JP2015501869A5

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Publication number: JP2015501869A5
Application number: JP2014546463A
Authority: JP
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2017-03-09

Description

特定のアゾメチン直接染料、少なくとも１つのこのような化合物を含む染料組成物、そのための実施方法及びその使用

本発明は、アゾメチン型の特定の直接染料に関し、また、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するためのその使用にも関する。本発明は、好適な染色媒質中にこのような直接染料を含む、ケラチン繊維染色のための組成物にも関する。

本発明はまた、前記染料組成物を用いてケラチン繊維を染色する方法、並びにこれを含むデバイスにも関する。

最後に、本発明は、これらの直接染料の前駆体にも関する。

本発明は、ケラチン繊維染色の分野、より具体的には、染毛の分野に関する。

「直接染色」方法により、１つ又は複数の直接染料を含む染料組成物を用いてケラチン繊維、特に、毛髪を染色することは公知の慣用的方法である。

直接染色で通常用いられる方法は、ケラチン繊維に、前記繊維に対し親和性を有する１つ又は複数の直接染料又は染色分子を適用し、繊維に付けて放置した後、繊維をすすぐものである。これまで用いられている直接染料は、一般にニトロベンゼン染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、アゾ、キサンテン、アクリジン又はアジン型の染料又はトリアリールメタンベースの染料である。

また、繊維の同時明色化を達成することが所望される場合には、上記の直接染料を酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用してもよい。

しかし、このようにして得られる染色は、ケラチン繊維に直接染料を結合する相互作用の性質と、繊維の表面及び／又は芯からのその脱着が、弱い染色力、並びに洗浄、悪天候又は発汗に関して乏しい定着性の原因となるために、一時的又は半永久的である。

さらに、このような直接染料は、一般に、過酸化水素水溶液などの酸化剤の作用に対して敏感であり、そのため、酸化染料に用いられる組成物と類似している過酸化水素水溶液及び塩基性化剤を用いて調製される明色化直接染料組成物においてこれらを使用するのは難しい。言い換えれば、直接染料は、一般に、繊維を明色化するための染料組成物とわずかにしか適合性ではないため、酸化染色に代わるものとしての、明色化染色方法でのその使用は満足できるものではない。

これらの染料はまた、光化学的攻撃に対する発色団の耐性が乏しいために、耐光性が欠如しているという欠点もある。安定性が欠如していることから、場合によっては、ケラチン繊維の着色から時間が経つにつれ退色を招く可能性がある。

仏国特許第２，２３４，２７７号明細書

従って、ケラチン繊維を満足のいくように染色することができるだけではなく、耐光性で、繊維が被りうる様々な攻撃因子、例えば、悪天候、日光、洗浄及び発汗に対して耐性であり、しかも、上に概説した利点を有する繊維の同時明色化を達成することができるように、過酸化水素水溶液などの酸化剤の存在下でも十分に安定な着色を達成することができる直接染料が実際に求められている。

これらの目標は、本発明によって達成され、その１つの主題は、特に下記の式（Ｉ）：

のアゾメチン型の直接染料、その有機又は無機酸塩、その互変異型、光学異性体又は幾何異性体、及びその溶媒和化合物であり、
式（Ｉ）中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数であり；
・Ｒは、
−任意選択で、ヒドロキシル又はイミダゾリウム基、Ａｎ ⁻ （Ａｎ ⁻ は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を表す）から選択される１つ又は複数の同じ又は異なる基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、
−ハロゲン原子
を示し；
・Ｒ_１は、
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立に、
−水素原子、
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、これらが結合される窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成することができ；
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−基−ＮＲ_４Ｒ_５（Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、
・水素原子、
・任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す）
を示し、
ここで、式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）又は（Ｅ）を表すことができないことが理解される：

本発明の好ましい実施形態において、アゾメチン型の直接染料は、下記の式（Ｉ）：

の染料、その有機又は無機酸塩、その互変異型、光学異性体又は幾何異性体、及びその溶媒和化合物であり、
式（Ｉ）中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数を示し；
・Ｒは、
−任意選択で、ヒドロキシル又はイミダゾリウム基、Ａｎ ⁻ （Ａｎ ⁻ は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を表す）から選択される１つ又は複数の同じ又は異なる基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、
−ハロゲン原子
を示し；
・Ｒ_１は、
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_８アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立に、
−水素原子、
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、これらが結合される窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成することができ；
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−基−ＮＲ_４Ｒ_５（Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、
・水素原子、
・任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す）
を示し、
ここで、式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物（Ａ）又は（Ｂ）を表すことができないことが理解される：

本発明の別の主題は、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、上に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型の直接染料の使用に関する。

本発明はまた、好適な染色媒質中に、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型の直接染料を含むケラチン繊維染料組成物にも関する。

特に、本発明は、ケラチン繊維を染色することを目的とする前記染料組成物の使用にも関する。

また、本発明の主題は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色する方法であり、この方法では、所望の着色を達成するのに十分な時間にわたり、本発明の前記染料組成物を前記繊維に適用した後、得られた繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる。

本発明はまた、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法にも関し、この方法では、酸化剤を含まない本発明の染料組成物と酸化組成物とを、順次または同時に、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり適用した後、得られる繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる。

本発明はまた、本発明の前記染料組成物を用いるマルチコンパートメントデバイス又はキットにも関する。

さらに、本発明の主題は、ロイコ型の無色又はわずかに着色された化合物であり、これは、下記式（ＩＩ）：

の本発明のアゾメチン型の直接染料の還元型、その有機又は無機酸塩、その互変異型、光学異性体又は幾何異性体、及びその溶媒和化合物であり、
式（ＩＩ）中、ｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｘ、Ｒ_４、及びＲ_５は、式（Ｉ）で示したものと同じ意味を有する。

本発明の主題は、式（Ｉ）のアゾメチン型の直接染料の前駆体としてのロイコ型化合物の使用でもある。

さらには、本発明の主題は、酸化剤の存在下で、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、ロイコ型化合物の使用である。

最後に、本発明は、式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む染料組成物を用いるマルチコンパートメントデバイス又はキットに関する。

本発明の式（Ｉ）のアゾメチン型の直接染料は、ケラチン繊維が被りうる様々な攻撃因子、例えば、悪天候、光、洗浄及び発汗に対して非常に耐性の着色をもたらすことができる。

さらに、本発明の直接染料は、ケラチン繊維を満足のいくように染色することができ、とりわけ、強力かつ鮮明で、わずかにしか選択的でない着色をもたらす。

本発明の直接染料はまた、耐光性であり、酸化剤の存在下で用いることができるため、酸化剤を基材とする明色化直接染料組成物におけるその使用が容易になる。

言い換えれば、本発明の直接染料は、退色しにくい着色を達成し、これは、ケラチン繊維を明色化するための染料組成物と両立しうる。

本発明の他の特性、態様、主題及び利点は、以下の説明及び実施例を読めば、より明瞭になるであろう。

アゾメチン型の直接染料
本発明の直接染料は、その構造に２つの芳香環とアゾメチン結合を含む。

好ましくは、式（Ｉ）において、本発明のアゾメチン型の直接染料は、全体的に又は個別に、下記のようなものである：
・ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し；
・Ｒは、
−直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチル、
−Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、
−ハロゲン原子、好ましくは塩素
を示し；
ｎが２に等しいとき、基Ｒは同じか、又は異なり、
・Ｒ_１は、
−任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立に、
−水素原子、
−直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチル、エチル又はプロピル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、これらが結合される窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成することができ；
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−基−ＮＲ_４Ｒ_５（Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、
・水素原子、
・任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す）
を示す。

好ましくは、Ａｎ⁻は、過塩素酸塩、臭化物、塩化物、及びメトサルフェートイオン又はこれらイオンの混合物から選択されるカウンターアニオンである。

Ａｎ⁻は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を示し、例えば、以下のものがある：塩化物、メト硫酸塩、硝酸塩；アルキルスルホン塩：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻、例えば、メタンスルホン酸塩又はメシラート、及びエタンスルホン酸塩；アリールスルホン酸塩：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻、例えば、ベンゼンスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩又はトシラート；クエン酸塩；コハク酸塩；酒石酸塩；乳酸塩；硫酸アルキル：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ⁻、例えば、メチル硫酸塩；アリール硫酸塩、例えば、ベンゼン硫酸塩及びトルエン硫酸塩；リン酸塩；酢酸塩；トリフラート；及びテトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩。

好ましくは、Ａｎ⁻は、臭化物、塩化物、及びメチル硫酸塩及びトルエンスルホン酸塩イオン又はこれらイオンの混合物から選択されるカウンターアニオンである。

好ましくは、ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し、より優先的には、ｎは、０又は２に等しい。

好ましくは、Ｒは、ハロゲン原子、特に、塩素、又は直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、特にメチル基を示す。

好ましくは、Ｒ_１は、直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基を示し、特に、メチル、エチル若しくはブチル基又は、ヒドロキシル基により置換された直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、特に２−ヒドロキシエチル基を示す。

好ましくは、Ｒ_１は、メチル基；ブチル基及び２−ヒドロキシエチル基から選択される。

好ましくは、Ｒ_２は、水素原子又は直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはブチル、メチル又はエチル基を示す。

より優先的には、Ｒ_２は、水素原子又はメチル基を示す。

さらに優先的には、Ｒ_２は、水素原子を示す。

好ましくは、Ｒ_３は、水素原子又は直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはブチル、メチル又はエチル基を示す。

より優先的には、Ｒ_３は、水素原子又はメチル基を示す。

さらに優先的には、Ｒ_３は、水素原子を示す。

一実施形態によれば、Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子を示す。

好ましくは、Ｘは、ヒドロキシル基又は基−ＮＲ_４Ｒ_５を示し、ここで、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、水素原子、又は任意選択で１つ又は複数の複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す。

優先的には、Ｘは、ヒドロキシル基又は基−ＮＲ_４Ｒ_５を示し、ここで、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。

さらに優先的には、Ｘは、基−ＮＲ_４Ｒ_５を示し、ここで、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す。

好ましくは、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、水素原子又はメチル、エチル、イソプロピル又は２−ヒドロキシエチル基を示す。

一実施形態によれば、ｎは、０又は２に等しい整数を示し、Ｒ_１は、水素原子以外のものであり、Ｒ_２は、水素原子を示し、また、Ｒ_３は、水素原子を示す。

１つの具体的実施形態によれば、ｎは、０に等しい整数を示し、Ｒ_１は、水素原子以外のものであり、Ｒ_２は、水素原子を示し、また、Ｒ_３は、水素原子を示し、また、Ｘは、基−ＮＲ_４Ｒ_５を示し、ここで、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、任意選択で１つ又は複数のヒドロキシル基により置換された直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_３アルキル基を表す。

別の具体的実施形態によれば、ｎは、２に等しい整数を示し、Ｒ_１は、水素原子以外のものであり、Ｒ_２は、水素原子を示し、また、Ｒ_３は、水素原子を示し、また、Ｘは、ヒドロキシル基を表す。

好ましくは、本発明の式（Ｉ）のアゾメチン型の直接染料は、下記の化合物、並びにその幾何異性体若しくは光学異性体、その互変異型、その有機若しくは無機酸塩、又は水和物などのその溶媒和化合物から選択される：

好ましくは、本発明の式（Ｉ）の直接染料は、直接染料１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、６５及び６６、さらに優先的には、１、２、３、８、１０、６５及び６６から選択される。

式（Ｉ）の直接染料は、下記の手順に従って取得することができる。

式（Ｉ）の化合物は、一般に、酸化剤の存在下、塩基性溶媒において、メタ−フェニレンジアミン２と誘導体１ａ又は１ｂを反応させることによって得られる。用いる塩基は、アンモニア及び水酸化ナトリウムの水溶液であるのが好ましく、酸化剤は、含水過酸化水素溶液、フェリシアン化カリウム、空気、過硫酸アンモニウム及び酸化マンガンから選択するのが好ましい。

この反応スキームと類似の合成手法が、仏国特許第２，２３４，２７７号明細書、仏国特許第２，０４７，９３２号明細書、仏国特許第２，１０６，６６１号明細書及び仏国特許第２，１２１，１０１号明細書に記載されている。

直接染料の使用
本発明はまた、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型の化合物の使用にも関する。

組成物
本発明の主題はまた、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための組成物であって、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型の化合物を含む、組成物にも関する。

上に定義した直接染料は、染料組成物中に、染料組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の含有率で、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の含有率で存在してよい。

本発明による染料組成物はまた、１つ又は複数の酸化染料を含んでもよい。

酸化染料は、一般に、複数の酸化塩基から選択し、任意選択で１つ又は複数のカプラーと組み合わせる。

例として、酸化塩基は、パラ−フェニレンジアミン、ビス（フェニル）アルキレンジアミン、パラ−アミノフェノール、オルト−アミノフェノール及び複素環式塩基、並びにこれらの付加塩から選択する。

挙げることができるパラ−フェニレンジアミン類として、例えば、以下のものがある：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、並びに酸とこれらの付加塩。

上に挙げたパラ−フェニレンジアミン類の中でも、特に、以下のものが好ましい：パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルイレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２−（β−アセチルアミノエチルオキシ）−パラ−フェニレンジアミン、並びに酸とこれらの付加塩。

ビス（フェニル）アルキレンジアミン類の中でも、例として、以下のものを挙げることができる：Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン及びこれらの付加塩。

パラ−アミノフェノール類の中でも、例として、以下のものが挙げられる：パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、及び酸とこれらの付加塩。

オルト−アミノフェノール類の中でも、例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール及びこれらの付加塩を挙げることができる。

複素環式塩基の中でも、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。

ピリジン誘導体の中でも、例えば、英国特許第１，０２６，９７８号明細書及び英国特許第１，１５３，１９６号明細書に記載されている化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びこれらの付加塩が挙げられる。

本発明に使用する他のピリジン酸化塩基は、例えば、仏国特許出願第２，８０１，３０８号明細書に記載されている３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基又はその付加塩である。例として、以下のものが挙げられる：ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（アセチルアミノ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸、２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）メタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）エタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）エタノール、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−２−イル）メタノール、３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン、７−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン、５−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール、及びこれらの付加塩。

ピリミジン誘導体の中でも、例えば、独国特許第２３５９３９９号明細書、日本特許第８８−１６９５７１号公報、日本特許第０５−６３１２４号公報、及び欧州特許第０，７７０，３７５号明細書又は特許出願国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載されている化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン及びこれらの付加塩、並びに互変異性平衡が存在する場合には、これらの互変異性型を挙げることができる。

ピラゾール誘導体の中でも、独国特許第３８４３８９２号明細書、独国特許第４１３３９５７号明細書、並びに特許出願国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願第Ａ−２，７３３，７４９号明細書及び独国特許第１９５４３９８８号明細書に記載されている化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（βヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びこれらの付加塩が挙げられる。

また、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾールを用いてもよい。

４，５−ジアミノピラゾール、さらに優先的には、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又はその塩を用いるのが好ましいであろう。

また、ピラゾール誘導体として、ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロピラゾロン、特に、仏国特許出願第Ａ−２，８８６，１３６号明細書に記載されているもの、例えば、下記の化合物及びこれらの付加塩も挙げることができる：２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−エチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−イソプロピルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−（ピロリジン−１−イル）−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、２−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６，７−ジヒドロ１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−ジメチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２，３−ジアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ，６Ｈ−ピリダジノ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４−アミノ−１，２−ジエチル−５−（ピロリジン−１−イル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４−アミノ−５−（３−ジメチルアミノピロリジン−１−イル）−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、２，３−ジアミノ−６−ヒドロキシ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン。

２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はその塩の１つを用いるのが好ましいであろう。

複素環式塩基としては、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又は２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はその塩の１つを用いるのが好ましいであろう。

染料組成物は、任意選択で、有利にはケラチン繊維の染色に常用されているものから選択した１つ又は複数のカプラーを含んでもよい。

カプラーとして、特に、メタ−フェニレンジアミン、メタ−アミノフェノール、メタ−ジフェノール、ナフタレンベースのカプラー、複素環式カプラー、及びこれらの付加塩を挙げることができる。

例えば、以下のものが挙げられる：１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール、及び６−メチルピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、酸とこれらの付加塩、並びにこれらの混合物。

一般に、本発明に関して用いることができる酸化塩基及びカプラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシラート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩から選択される。

酸化塩基は、各々、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％を占めるのが有利である。

カプラーが存在する場合、これらの含有率は、各々、組成物の全重量に対して０．００１重量％から１０重量％までを占めるのが有利であり、染料組成物の全重量に対して０．００５重量％〜６重量％の範囲であるのが好ましい。

染料組成物はまた、上で定義したアゾメチン型染料以外の１つ又は複数の追加の直接染料を含んでもよい。

本発明の追加の直接染料は、中性、酸性又はカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性キノン、並びに特に、アントラキノン直接染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、アゾメチン直接染料並びに天然直接染料から選択される。

本発明に従い用いることができるベンゼン系直接染料の中でも、非限定的に下記の化合物を挙げることができる：
−１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼン；
−１−アミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン；
−１，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−（エチル）（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン；
−１−アミノ−３−メチル−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロロベンゼン；
−１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１，２−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン；
−１−アミノ−２−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルオキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−メトキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−２−ニトロベンゼン；
−１−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−メチル−２−ニトロベンゼン；
−１−β−アミノエチルアミノ−５−メトキシ−２−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−２−クロロ−６−アミノ−４−ニトロベンゼン；
−１−ヒドロキシ−６−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼン；
−１−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン；及び
−１−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼン。

本発明に従い用いてもよいアゾ直接染料の中では、特許出願国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット及び欧州特許出願第７１４９５４号明細書（これらの内容は、本発明の不可欠な一部を成す）に記載されているカチオン性アゾ染料を挙げることができる。

これらの化合物の中でも、とりわけ、下記の染料が挙げられる：
１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−アゾ］−１Ｈ−塩化イミダゾリウム；
１，３−ジメチル−２−［［４−（アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−塩化イミダゾリウム；
−１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウム−硫酸メチル。

さらに挙げることができるアゾ直接染料として、ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３版に記載の次の染料がある：ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１７、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ９、ＡｃｉｄＢｌａｃｋ１、ＢａｓｉｃＲｅｄ２２、ＢａｓｉｃＲｅｄ７６、ＢａｓｉｃＲｅｄ５１、ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ５７、ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ１６、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６、ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ７、ＡｃｉｄＲｅｄ３３、ＡｃｉｄＲｅｄ３５、ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ１７、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３、ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ２４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌａｃｋ９。

また、１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸も挙げられる。

キノン直接染料の中でも、下記の染料：ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ８、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１１、ＡｃｉｄＢｌｕｅ６２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ１５、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９９を挙げることができ、且つ下記の化合物：
１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン
１−アミノプロピルアミノアントラキノン
−５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン
−２−アミノエチルアミノアントラキノン
１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン
も挙げられる。

アジン染料の中でも、下記の化合物：ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１７、ＢａｓｉｃＲｅｄ２を挙げることができる。

本発明に従い用いることができるトリアリールメタン染料としては、下記の化合物を挙げることができる：ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９、ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３、ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１４、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４９、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６、ＡｃｉｄＢｌｕｅ７。

本発明に従い用いることができるアゾメチン染料としては、下記の化合物を挙げることができる：
−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
−３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン；
−３−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン；及び
−３−［４’−Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン。

好ましくは、本発明の組成物は、式（Ｉ）の少なくとも１つのアゾメチン型の化合物と、式（Ｉ）のもの以外の少なくとも１つのアゾメチン型の染料を含む。

本発明に従い用いることができる天然の直接染料としては、ローソン、ユグロン（ｊｕｇｌｏｎｅ）、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメルス酸、プルプロガリン酸、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含む抽出物又は煎出物（ｄｅｃｏｃｔｉｏｎ）、特に湿布剤又はヘナベースの抽出物を用いてもよい。

追加の直接染料は、染料組成物中に、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％までの含有率、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の含有率で存在してよい。

染料支持体としても知られる、染色に好適な媒質は、一般に水又は水と少なくとも１つの有機溶媒の混合物から形成される化粧品用媒質である。挙げることができる有機溶媒の例として、Ｃ_１〜Ｃ_４低級アルカノール、例えば、エタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びにまた、芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにこれらの混合物がある。

溶媒は、これが存在する場合、染料組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜９９重量％の割合、より優先的には約５重量％〜９５重量％の割合で存在する。

本発明の染料組成物は、さらに、染毛組成物に常用されている補助剤を含んでもよく、例えば、アニオン性、カチオン性、ノニオン性若しくは両性界面活性剤又はこれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性若しくは両性ポリマー又はこれらの混合物；無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、抗酸化剤；浸透剤；可溶化剤；金属イオン封鎖剤；芳香剤；バッファー、分散剤、調整剤、例えば、揮発性又は非揮発性、変性又は非変性シリコーン、例えば、アミノシリコーン、被膜形成剤、セラミド、防腐剤、乳白剤及び導電性ポリマーが挙げられる。

前記の補助剤は、一般に、各々、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。

言うまでもなく、当業者であれば、本発明の染料組成物に固有に伴う有利な特性が、考慮される添加によって有害な影響を受けない、又は実質的に受けないよう注意して上記１つ又は複数の任意選択の追加化合物を選択するであろう。

本発明の染料組成物のｐＨは、一般に約３〜１２、特に約５〜１１である。ｐＨは、ケラチン繊維の染色に一般に用いられている酸性化又は塩基性化剤を用いて、あるいは標準的バッファー系を用いて、所望の値に調節してよい。

酸性化剤の中でも、例として、ジカルボン酸以外の無機又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば、酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、並びにスルホン酸を挙げることができる。

挙げることができる塩基性化剤の中でも、例として、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、及びこれらの誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、並びに式：

の化合物があり、
式中、Ｗは、任意選択でヒドロキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基により置換されたプロピレン残基であり；Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、同じでも異なっていてもよく、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を示す。

本発明の染料組成物は、液体、クリーム、ゲルなどの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒト毛髪の染色を実施するのに好適な他の任意の形態であってよい。

前述したように、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、上に定義した染料組成物の使用にも関する。

方法
本発明の染色方法は、所望の着色を達成するのに十分な時間にわたり、上に定義した染料組成物を濡れた又は乾いたケラチン繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させるものである。

好ましくは、染料組成物の放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。

染料組成物は、一般に、室温、好ましくは２５〜５５℃の温度でケラチン繊維に適用する。

一実施形態によれば、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、本発明の染料組成物をケラチン繊維に適用する。

酸化剤は、染料組成物中に存在してもよいし、化粧品組成物中に個別に用いてもよい。

好ましくは、酸化剤は、化粧品組成物中に個別に用いる。

従って、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法にも関し、この方法では、（ｉ）酸化剤非含有の上に定義した染料組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に適用し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる。

本発明の目的のために、「順次」という用語は、酸化組成物を染料組成物の前又は後に、すなわち前処理又は後処理として、適用することを意味する。

用いられる酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸基塩、例えば、過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸、並びにオキシダーゼ酵素（考えられるその補因子と一緒に）から選択され、このような酵素としては、ペルオキシダーゼ、２電子酸化還元酵素（例えば、ウリカーゼ）及び４電子オキシゲナーゼ（例えば、ラッカーゼ）を挙げることができる。

酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましい。

酸化組成物はまた、染毛のための、上に定義した組成物に常用される様々な補助剤を含んでもよい。

酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染料組成物の混合後に、このようにして得られ、ケラチン繊維に適用する組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１、とりわけ６〜８．５となるようにする。これは、酸性化又は塩基性化剤を用いて、所望の値に調節することができ、これらは、通常、ケラチン繊維の染色に用いられ、上に定義した通りである。

キット
本発明はまた、酸化剤非含有で、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は「キット」にも関する。

１つの具体的実施形態によれば、デバイスは、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の化合物を含む化粧品組成物を含有する少なくとも１つのコンパートメントを含むものであってよい。

ロイコ化合物
さらに、本発明の主題は、下記の式（ＩＩ）：

の本発明によるアゾメチン型の直接染料の還元型であるロイコ型化合物、その有機又は無機酸塩、その互変異型、光学異性体又は幾何異性体、及びその溶媒和化合物であり、
ここで、ｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｘ、Ｒ_４及びＲ_５は、式（Ｉ）に示したものと同じ意味を有する。

好ましくは、式（ＩＩ）の化合物は、上に挙げた化合物１〜６５の前駆体から選択される。

さらに優先的には、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、直接染料１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１及び６５、より優先的には、１、２、３、８、１０及び６５の前駆体から選択される。

式（ＩＩ）の化合物は、一般に、式（Ｉ）の化合物を還元剤と反応させることによって得られる。この還元剤は、ハイドロサルファイトナトリウム、亜鉛粉末及びアスコルビン酸から優先的に選択してよい。この還元剤は、優先的にはハイドロサルファイトナトリウム又は亜鉛である。

合成手法は、仏国特許出願第２，０５６，７９９号明細書、仏国特許出願第２，０４７，９３２号明細書、仏国特許出願第２，１６５，９６５号明細書及び仏国特許出願第２，２６２，０２３号明細書に記載されている。

本発明はまた、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、ケラチン繊維、特に、毛髪などのヒトケラチン繊維を染色することを目的とする、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物の使用にも関する。

特に、本発明は、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物、及び任意選択で１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物にも関する。

方法
本発明はまた、所望の着色を発現させるのに十分な時間にわたり、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物をケラチン繊維に適用した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させる染色方法にも関する。

酸化剤は、大気酸素であってもよいし、又は上に挙げた酸化剤から選択してもよい。

特に、酸化剤が大気酸素である場合、ロイコ型化合物を含む組成物で処理したケラチン繊維を空気に単純に暴露するだけで、着色種を生成し、これにより、繊維を着色することが可能である。

一変形態様によれば、酸化剤の適用は、ロイコ型化合物を含む化粧品組成物と同時に、又は順次実施してよい。

従って、酸化剤を含む化粧品組成物のケラチン繊維への適用は、本発明の式（ＩＩ）のロイコ型化合物を含む化粧品組成物の前、これと同時、又はその後のいずれに実施してもよい。

別の変形態様によれば、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物と、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物との混合によって得られる、すぐ使用できる組成物をケラチン繊維に適用する。

ケラチン繊維に適用する、すぐ使用できる組成物は、液体、クリーム又はゲル状などの様々な形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪などに好適な他のあらゆる形態であってよい。

組成物の放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。

ロイコ型のそのような化合物を含む化粧品組成物は、一般に、室温、好ましくは２５〜５５℃の温度でケラチン繊維に適用する。

キット
本発明はまた、酸化剤非含有で、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は「キット」にも関する。

１つの具体的実施形態によれば、上記デバイスは、前記式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する少なくとも１つのコンパートメントを含みうる。

この場合、ロイコ型化合物を含む組成物をケラチン繊維に適用すると、この繊維は、酸化剤のような大気中の酸素への暴露により着色されてくる。

前述したデバイスは、ケラチン繊維を染色するのに好適である。

以下に記載する実施例を用いて、本発明を説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。

１／合成の実施例：
実施例１：４−ブトキシ−６−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−３−イミノシクロヘキサ−１，４−ジエニルアミン塩酸塩１の合成

２０％アンモニア水溶液でｐＨ９．５にした、２ｍｌの水及び６ｍｌのエタノール中の０．００３モルのＮ−メチル−Ｎ−イソプロピル−４−アミノアニリン塩酸塩及び０．００３モルの４−ブトキシベンゼン−１，３−ジアミン塩酸塩の溶液に、１０．２ｍｌの２０−Ｖ６％過酸化水素水溶液を添加し；室温で２４時間撹拌した後、ガムが形成される。上澄みを除去し、ガムを５０ｍｌの水、４ｍｌの酢酸エチル、次いでイソプロピルエーテルで３回洗浄する。乾燥後、２６０ｍｇの４−ブトキシ−６−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルアミノ］−３−イミノシクロヘキサ−１，４−ジエニルアミン塩酸塩１が黒色の粉末で得られる。

質量分析法により、分子イオン３５５（ＥＳ＋）が検出される。

実施例２：２−｛［４−（２−アミノ−５−ブトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）−３−メチルフェニル］エチルアミノ｝エタノール２の合成

５ｍｌの水及び１０ｍｌのエタノール中の４．３９ｇ（０．０１５モル）の２−［（４−アミノ−３−メチルフェニル）（エチル）アミノ］エタノール硫酸塩の溶液に、５ｍｌの水及び１０ｍｌのエタノール中の４−ブトキシベンゼン−１，３−ジアミン二塩酸塩の溶液を添加する。１５ｍｌの２０％水性アンモニアでｐＨを９．５に調節する。５１ｍｌの６％過酸化水素水溶液を添加してから、混合物を１２時間撹拌する。得られた混合物をブタノールで抽出する。有機相を水で洗浄し、２０％水性アンモニアでｐＨ１０．５にする。硫酸二ナトリウムで有機相を乾燥させてから濾過した後、ブタノールを蒸発させる。生成物をイソプロピルエーテルで洗浄して、濾過により取り出す。２．８１ｇの２−｛［４−（２−アミノ−５−ブトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）−３−メチルフェニル］エチルアミノ｝エタノール２が黒色の粉末で得られる。

質量分析法により、分子イオン３７１（ＥＳ＋）が検出される。

実施例３：２−クロロ−４−［（２，４−ジアミノ−５−ブトキシフェニル）イミノ］シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン８の合成

２６ｍｌの６％過酸化水素水溶液を、２ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の１８０ｍｇ（０．００１モル）の４−アミノ−２−クロロフェノール硫酸塩及び２５３ｍｇ（０．００１モル）の４−ブトキシベンゼン−１，３−ジアミン二塩酸塩の溶液を添加した後、２０％水性アンモニアでｐＨを９．５に調節する。室温で５時間撹拌した後、形成された沈殿物を濾過により取り出し、水で洗浄してから乾燥させる。褐色の粉末が得られる。

質量分析法により、分子イオン３２０（ＥＳ＋）が検出される。

実施例４：２−｛［４−（２−アミノ−５−エトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）フェニル］エチルアミノ｝エタノール３の合成

４ｍｌの０．２５Ｎ水酸化ナトリウム中の４−エトキシベンゼン−１，３−ジアミン二塩酸塩の溶液を、２ｍｌの水中の２−［エチル（４−ニトロソフェニル）アミノ］エタノールの溶液に添加し、混合物を５０℃に加熱する。反応媒質を濃縮し、残留物をイソプロピルエーテルに溶解させて、濾過により取り出し、形成された沈殿物を乾燥させた後、黒色の粉末として、３６０ｍｇの２−｛［４−（２−アミノ−５−エトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）フェニル］エチルアミノ｝エタノール二塩酸塩３が得られる。

質量分析法により、分子イオン３２９（ＥＳ＋）が主に検出される。

実施例５：２−［［４−（２−アミノ−５−ブトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール１０の合成

２０％アンモニア水溶液でｐＨ９．５にした、２ｍｌの水及び６ｍｌのエタノール中の０．９２５ｇ（０．００３モル）のＮ−エチル−Ｎ−イソプロピル−４−アミノアニリン塩酸塩及び０．７６ｇ（０．００３モル）の４−ブトキシベンゼン−１，３−ジアミン二塩酸塩の溶液に、１０．２ｍｌの６％過酸化水素水溶液を添加する。室温で２４時間撹拌した後、エタノールを除去し、形成されたカップリング生成物をブタノールで抽出する。真空下でブタノールを除去した後、ガム状の残留物を酢酸エチル、次いでエーテルに溶解させる。乾燥後、０．４７０ｇの２−［［４−（２−アミノ−５−ブトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）フェニル］（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール１０が青−黒色の粉末で得られる。

ＦＩＡ／ＭＳ分析：分子イオン３８７（ＥＳ＋）が主に検出される。

実施例６：２−｛［４−（２−アミノ−５−エトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）フェニル］エチルアミノ｝エタノール塩酸塩６５の合成

４．２ｍｌの０．２５Ｎ水酸化ナトリウム中の４−ブトキシベンゼン−１，３−ジアミン二塩酸塩の溶液を、５０℃で４．２ｍｌの水中の２−［エチル（４−ニトロソフェニル）アミノ］エタノールの溶液に添加する。５０℃で３時間後、上澄みを除去し、残留ガムを水で洗浄した後、イソプロピルエーテルに溶解させる。形成された固体を濾過により取り出し、乾燥させる。このようにして、３６０ｍｇの２−｛［４−（２−アミノ−５−エトキシ−４−イミノシクロヘキサ−２，５−ジエニリデンアミノ）フェニル］エチルアミノ｝エタノール塩酸塩６５が、黒色の粉末状で得られる。

ＦＩＡ／ＭＳ分析：分子イオン３５７（ＥＳ＋）が検出される。

実施例７：２−｛４−アミノ−３−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−６−イミノ−シクロヘキサン−１，４−ジエニルオキシ｝エタノール塩酸塩６６の合成

２０％水性アンモニアでｐＨ９．５にした、１０ｍｌの水及び１０ｍｌのエタノール中の２．１４ｇ（０．０１モル）のＮ−エチル−Ｎ−イソプロピル−４−アミノアニリン塩酸塩及び２．４１ｇ（０．０１モル）の２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エタノール二塩酸塩の溶液に、５．７ｇの３０％過酸化水素水溶液（０．０５モル）を滴下しながら添加する。室温で６時間撹拌した後、ガムが形成される。上澄みを除去し、残留ガムを水で４回洗浄した後、ジクロロメタンに溶解させることにより、クロマトグラフィー（溶出液：ジクロロメタン／メタノール：９８／２ｖ／ｖ）を実施する。このようにして、５１０ｍｇの２−｛４−アミノ−３−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−６−イミノ−シクロヘキサ−１，４−ジエニルオキシ｝エタノール塩酸塩６６が黒色の粉末で得られる。

ＦＩＡ／ＭＳ分析：分子イオン３４３（ＥＳ＋）が検出される。

実施例８：４−メトキシ−６−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−３−イミノシクロヘキサ−１，４−ジエニル−１−アミン６７の合成

２ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の１９１．５ｍｇ（０．００１モル）のＮ−エチル−Ｎ−（プロパン−２−イル）−４−ニトロソアニリン及び３１２．４ｍｇの４−メトキシ−１，３−メタフェニレンジアミン塩酸塩（０．００１５モル）の溶液に、１ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウムを添加する。４時間撹拌した後、混合物を０℃に冷却し、２ｍｌの２０％水性アンモニアを添加して、混合物を１時間撹拌する。形成された沈殿物を濾過し、水で洗浄する。

このようにして、２５８ｍｇの４−メトキシ−６−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−３−イミノシクロヘキサ−１，４−ジエニル−１−アミンが黒色の粉末状で得られる。

ＬＣ／ＭＳ分析：分子イオン３１３（ＥＳ＋）が検出される。

２／合成された分子１、２、３、８、１０、６５の染色評価
下記の染料組成物を調製した。
・１ｇの表示化合物
・７９．５ｇの水
・１５ｇのエタノール
・５ｇのベンジルアルコール
・０．５ｇの安息香酸

得られた混合物１ｇを、９０％の白髪を含む白髪交じりの毛髪の０．２５ｇの房に適用する。３０分の放置時間後、房をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させる。

３／合成された分子６６及び６７の染色評価
下記の染料組成物を調製した。
・０．５ｇの表示化合物
・７４．５ｇの水
・１５ｇのエタノール
・５ｇのベンジルアルコール
・５ｇの３０％ヒドロキシエチルジモニウム塩化物水溶液

得られた混合物１．２５ｇを、９０％の白髪を含む白髪交じりの毛髪の０．２５ｇの房に適用する。３０分の放置時間後、房をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいだ後、乾燥させる。

Claims

下記の式（Ｉ）：

式（Ｉ）中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数であり；
・Ｒは、
−ヒドロキシル又はイミダゾリウム基、Ａｎ ⁻ （Ａｎ ⁻ は、化粧品として許容されるアニオン又はアニオンの混合物を表す）から選択される１つ又は複数の同じ又は異なる基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、
−ハロゲン原子
を示し；
・Ｒ_１は、
−１つ又は複数のヒドロキシル基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ _２〜Ｃ _８アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立に、
−水素原子、
−１つ又は複数のヒドロキシル基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、これらが結合される窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成することができ；
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−基−ＮＲ_４Ｒ_５（Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、
・水素原子、
・１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す）
を示し、
ここで、前記式（Ｉ）の化合物は、以下の化合物（Ａ）又は（Ｂ）：

を表すことができないことが理解される）
のアゾメチン化合物、その有機又は無機酸塩、その互変異型、光学異性体又は幾何異性体、及びその溶媒和化合物。
以下：
・ｎは、０、１又は２に等しい整数を示し；
・Ｒは、
−直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、
−ハロゲン原子、
を示し；
ｎが２に等しいとき、基Ｒは同じか、又は異なり、
・Ｒ_１は、
−１つ又は複数のヒドロキシル基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立に、
−水素原子、
−直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、
を示し；
・Ｒ_２及びＲ_３は、これらが結合される窒素原子と一緒に、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノ環を形成することができ；
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−基−ＮＲ_４Ｒ_５（Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、
・水素原子、
・１つ又は複数のヒドロキシル基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基
を表す）
を示す
ことを特徴とする請求項１に記載のアゾメチン化合物。
全体的又は個別に、以下：
−ｎは、０又は２に等しい整数を示し、
−Ｒは、ハロゲン原子又は直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、
−Ｒ_１は、直鎖状又は分枝状Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル基；ヒドロキシル基により置換された直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、
−Ｒ_２は、水素原子又は直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、
−Ｒ_３は、水素原子又は直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、及び／又は
−Ｘは、ヒドロキシル基又は基−ＮＲ_４Ｒ_５を示し、ここで、Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、水素原子、又は１つ又は複数のヒドロキシル基により任意選択で置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を表す
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のアゾメチン化合物。
下記の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のアゾメチン化合物。
ケラチン繊維を染色することを目的とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン化合物の使用。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン化合物を含む組成物。
ケラチン繊維を染色する方法であって、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン化合物を含む染料組成物を濡れた又は乾いた繊維に、所望の着色を達成するのに十分な時間にわたり適用した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる前記繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させることを特徴とする、方法。
ケラチン繊維を明色化する方法であって、（ｉ）酸化剤を含まない請求項６に記載の染料組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に適用し、組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を達成するのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に適用した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られる前記繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させることを特徴とする、方法。
下記の式（ＩＩ）：

（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｘ、Ｒ_４及びＲ_５は、請求項１に示したものと同じ意味を有する）
の化合物、その有機若しくは無機酸塩、その互変異型、及び／又はその溶媒和化合物。
請求項９に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物を含み、且つ任意選択で１つ又は複数の酸化剤を含む、組成物。
請求項９に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物を含む染料組成物、及び１つ又は複数の酸化剤を含む酸化組成物を濡れた又は乾いた繊維に、同時に又は順次適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
ケラチン繊維を染色することを目的とする、１つ又は複数の酸化剤の存在下での、請求項９に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数の化合物の使用。
酸化剤を含まない請求項６又は１０に記載の組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む組成物を含有する第２コンパートメントとを含むことを特徴とする、マルチコンパートメントデバイス又は染色「キット」。