JP2015501870A5

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Publication number: JP2015501870A5
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Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2017-01-26
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Description

レゾルシノールに由来する少なくとも１つの単位を含む３芳香族アゾメチン直接染料、染色組成物、方法及び使用

本発明は、レゾルシノールに由来する少なくとも１つの単位を含む特異的な３芳香族アゾメチン型直接染料及びケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するためのそれらの使用に関する。

本発明はまた、かかる直接染料を、好適な染色媒体中に含むケラチン繊維を染色するための組成物及び前記組成物を使用する染色方法に関する。

最後に、本発明は、これらの直接染料の前駆体、繊維を着色するためのそれらの使用及びそれらを含有するマルチコンパートメントデバイスに関する。

本発明は、ケラチン繊維の染色の分野に、より具体的には毛髪染色の分野に関する。

ケラチン繊維、特に毛髪を、「直接染色」法に従って、１つ又は複数の直接染料を含有する染色組成物で染色することは、公知の慣用的方法である。

直接染色に通常用いられる方法は、ケラチン繊維に、前記繊維に親和性を有する１つ又は複数の直接染料又は着色分子を塗布し、繊維に付けて放置した後、繊維をすすぐものである。これまで使用された直接染料は一般に、ニトロベンゼン染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン染料、アゾ、キサンテン、アクリジン若しくはアジン型の染料又はトリアリールメタンベースの染料である。

また、繊維の同時明色化を達成することが目標である場合には、上記の直接染料を酸化剤の存在下でケラチン繊維に塗布してもよい。

しかし、生じた色は、直接染料をケラチン繊維に結び付ける相互作用の特質と繊維の表面及び／又はコアからのそれらの脱着とが、それらの弱い染色力と洗浄、厳しい気候又は汗に対するそれらの乏しい堅牢度とに関与するので、一時的又は半永久的である。

さらに、かかる直接染料は一般に、酸化剤の作用に敏感であり、それは、酸化染色のために使用される組成物に似ている、過酸化水素及びアルカリ性試剤から調合される明色化直接染料組成物で特にそれらを使用することを困難にする。言い換えれば、直接染料は一般に、繊維を明色化することを意図される染色組成物と非常に相性が悪く、その結果として、酸化染色に代わる手段としての明色化染色法でのそれらの使用は、さらにまったく満足のいくものではない。

これらの染料はまた、光化学的攻撃に対して低い耐性を有する発色団のために、光安定性を欠くという欠点を有し、それは、時間とともに色褪せするケラチン繊維の色をもたらす傾向がある。

仏国特許出願公開第２２３４２７７号明細書仏国特許出願公開第２０４７９３２号明細書仏国特許出願公開第２１０６６６１号明細書仏国特許出願公開第２１２１１０１号明細書

それ故、ケラチン繊維を満足のいくように染色するのみならず、光に対してまた安定であり、厳しい気候、洗浄及び汗などの、繊維がさらされる可能性がある様々な攻撃に耐える色をもたらすことができ、そしてさらに、過酸化水素などの酸化剤の存在下で、本明細書で前に提示された利益ありの同時繊維明色化をもたらすことができるほど十分に安定である直接染料を有することが実際に必要とされている。

これらの目的は、下記の式（Ｉ）：

［式中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数を意味し；
・Ｒは、
−ヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ ⁻ 基（Ａｎ ⁻ は、アニオン又は化粧品として許容されるアニオンの混合物を示す）から選択される同じ又は異なる１つ又は複数の基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基；
−Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ基；
−ハロゲン原子
を意味し；
・Ｒ_１は、
−水素原子、
−１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシ基
を意味し；
・Ｒ_２は、
−水素原子、
−１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_３〜Ｃ_９アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_３アルコキシ基、
−Ｒ_１が水素原子以外であるときＣ_１〜Ｃ_２アルキル基
を意味し；
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、
・Ｒ_３は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を意味し；
・Ｒ_４は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を意味する）
を意味し；
・Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、且つｎが０に等しいとき、Ｘはヒドロキシル又はアミノ−ＮＨ_２基を意味しないことが理解される］
を有する３芳香族単位のアゾメチン型直接染料、並びに酸若しくは塩基とのそれらの有機若しくは無機塩、それらの互変異性体、光学異性体、幾何異性体及び／又はそれらの溶媒和物に特に関する、本発明で達成される。

本発明のさらなる主題は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための、前に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料の使用に関する。

本発明はまた、前に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料を、好適な染色媒体中に含む、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための組成物に関する。

具体的には、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための前記染色組成物の使用に関する。

本発明はさらに、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色する方法であって、本発明による前記染色組成物を、所望の色を得るのに十分な時間にわたり前記繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる方法に関する。

同じように、本発明はより具体的には、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法であって、（ｉ）酸化剤非含有の前記染色組成物と（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に塗布し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる方法に関する。

したがって、本発明はまた、前に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含有する第１コンパートメントと１つ又は複数の酸化剤を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は染色キットに関する。

本発明による式（Ｉ）のアゾメチン型直接染料はそれによって、厳しい気候、光、洗浄及び汗などの、ケラチン繊維がさらされる可能性がある様々な攻撃に耐える色をもたらすことができる。

さらには、本発明による直接染料は、強力で、鮮やかであり、わずかに選択的な色をもたらすことによって特に、ケラチン繊維を満足のいくように染色することができ、染料の取込みの改善をもたらす。

本発明による直接染料は、光に対して安定であるという利益を有し、酸化剤の存在下で使用されてもよく、それは、酸化剤をベースとする明色化直接染料組成物にそれらを使用することをより容易にする。

言い換えれば、本発明による直接染料は、長持ちする色をもたらし、且つケラチン繊維を明色化することを意図される染色組成物と相性が良い。

さらに、本発明は、下記の式（ＩＩ）：

（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、前に示されたのと同じ意味を有する）
を有する、本発明によるアゾメチン型直接染料の還元形に相当する、ロイコ型無色化合物、並びに酸若しくは塩基とのそれらの有機若しくは無機塩、それらの互変異性体、光学異性体、幾何異性体、及び／又は水和物などのそれらの溶媒和物に関する。

本発明によるロイコ型化合物はそれ故、１つ又は複数の酸化剤の存在下で式（Ｉ）のアゾメチン型直接染料をもたらし得る。

したがって、本発明はまた、式（Ｉ）の直接染料の前駆体としての式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用に関する。

特に、本発明は、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための１つ又は複数の酸化剤の存在下での式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用に関する。

本発明はまた、本明細書で前に定義されたなどの式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む第１コンパートメントと１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含有するマルチコンパートメントデバイス又は染色キットに関する。

酸化条件下に使用される式（ＩＩ）のロイコ型化合物はそれによって、厳しい気候、洗浄、光又は汗などの、ケラチン繊維がさらされ得る様々な攻撃に耐える色をもたらすという利益を有する。

本発明の他の特徴、態様、主題及び利益は、以下に続く説明及び実施例を読むとさらによりはっきりと明らかになるであろう。

Ｉ．３芳香族単位のアゾメチン型化合物
本発明による式（Ｉ）の直接染料は、レゾルシノール（メタ−ジヒドロキシベンゼン）に由来する少なくとも１つの単位及びアゾメチン結合を含む。

Ａｎ⁻は、たとえば、クロリドなどの、ハロゲン化物イオン、メトサルフェート、硝酸イオン；メチルスルホネートすなわちメシレート及びエチルスルホネートなどのアルキルスルホネート：Ａｌｋ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻；ベンゼンスルホネート及びトルエンスルホネートすなわちトシレートなどのアリールスルホネート：Ａｒ−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ⁻；シトレート；スクシネート；タータレート；ラクテート；メチルサルフェートなどのアルキルサルフェート：Ａｌｋ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）Ｏ−；ベンゼンサルフェート及びトルエンサルフェートなどのアリールサルフェート；ホスフェート；アセテート；トリフレート；並びにテトラフルオロボレートなどのボレートなどの、アニオン又は化粧品として許容されるアニオンの混合物を示す。

好ましくは、Ａｎ⁻は、ブロミド、クロリド、メチルサルフェート、トルエンスルホネートイオン又はこれらイオンの混合物から選択されるアニオン性対イオンである。

一実施形態によれば、切り離して又は組み合わせて考えられる、本発明によるアゾメチン型直接染料についての式（Ｉ）において、
・ｎは、０、１又は２に等しい整数を意味し；
・Ｒは、
−１つ又は複数のヒドロキシル又はイミダゾリウム、Ａｎ ⁻ 基（Ａｎ ⁻ は、アニオン又は化粧品として許容されるアニオンの混合物を示す）で任意選択的に置換された、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基；
−Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ基；
−塩素原子
を意味し；
・Ｒ_１は、
−水素原子、
−線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、
−ヒドロキシル基で置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ基
を意味し；
・Ｒ_２は、
−水素原子、
−線状又は分岐Ｃ_３〜Ｃ_９アルキル基、
−Ｃ_１〜Ｃ_２アルコキシ基、
−Ｒ_１が水素原子以外であるときＣ_１〜Ｃ_２アルキル基
を意味し；及び／又は
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、
・Ｒ_３は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味し；
・Ｒ_４は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル又はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味する）
を意味し；
・Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、且つｎが０に等しいとき、Ｘはヒドロキシル又はアミノ−ＮＨ_２基を意味しないことが理解される。

具体的な実施形態によれば、切り離して又は組み合わせて考えられる、本発明によるアゾメチン型直接染料についての式（Ｉ）において、
・ｎは、０、１又は２に等しい整数を意味し；
・Ｒは、
−メチル基、
−塩素原子
を意味し；
・Ｒ_１は、
−水素原子、
−メチル、ペンチル又はヘプチル基、
−ヒドロキシル基で置換されたメチル基、
−メトキシ基
を意味し；
・Ｒ_２は、
−水素原子、
−プロピル基、
−メトキシ基
−Ｒ_１が水素原子以外であるときメチル基、
を意味し；
及び／又は
・Ｘは、
−ヒドロキシル基、
−−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、
・Ｒ_３は、水素原子又はエチル若しくはイソプロピル基を意味し、
・Ｒ_４は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味する）
を意味し；
・Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、且つｎが０に等しいとき、Ｘはヒドロキシル又はアミノ−ＮＨ_２基を意味しないことが理解される。

好ましくは、ｎは、０、１又は２、特に１又は２に等しい整数を意味する。好ましくは、ｎは、１に等しい整数を意味する。

好ましくは、Ｒは、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、特にＣ_１〜Ｃ_２アルキル基を意味する。特に、Ｒはメチル基を意味する。

好ましくは、Ｒ_１は、水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基を意味する。特に、Ｒは、水素原子又はメチル基を意味する。

本発明による直接染料についての式（Ｉ）に従って、Ｒ_２は、Ｒ_１が水素原子以外であるときＣ_１〜Ｃ_２アルキル基を意味する。言い換えれば、Ｒ_１が水素原子を意味するとき、Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基以外である。

好ましくは、Ｒ_２は水素原子を意味する。

一実施形態によれば、Ｒ_１は_、水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、特にＣ_１アルキル基を意味し、Ｒ_２は水素原子を意味する。

別の実施形態によれば、Ｒ_１は水素原子を意味し、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を意味する。

別の実施形態によれば、Ｒ_１は、ヒドロキシル基で置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味し、Ｒ_２は水素原子を意味する。

別の実施形態によれば、Ｒ_１は水素原子を意味し、Ｒ_２は、線状又は分岐Ｃ_３〜Ｃ_９アルキル基、特にＣ_３アルキル基を意味する。

別の実施形態によれば、Ｒ_１は、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、特にＣ_１を意味し、Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基、特にＣ_１アルキル基を意味する。

好ましくは、Ｘは、−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、Ｒ_３は、水素原子又はヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味し、Ｒ_４は、水素原子又はヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味する）を意味する。

好ましい実施形態によれば、Ｘは−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子を表す）を意味する。

別の好ましい実施形態によれば、Ｘは−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子とは異なる）を意味する。

好ましくは、本発明による式（Ｉ）のアゾメチン型直接染料は、以下の化合物及びそれらの幾何異性体若しくは光学異性体、有機若しくは無機酸とのそれらの塩、又は水和物などのそれらの溶媒和物から選択される：

好ましくは、本発明による式（Ｉ）の直接染料は、アゾメチン型化合物１、２、３、１２、１３、１７、１９、２６、２８、３５、３７、４４、４６、５３及び５５から選択される。

より好ましくは、式（Ｉ）の直接染料は、アゾメチン型化合物１、２、３及び１３から選択される。

式（Ｉ）の直接染料は、以下に記載される手順：

に従って得ることができる。

式（Ｉ）に相当するアゾメチン型直接染料は一般に、２当量の誘導体１を酸化剤の存在下で１当量のレゾルシノール２と反応させることによって得られる。使用される塩基は好ましくはアンモニアの水溶液であり、酸化剤は好ましくは、過酸化水素、空気及び過硫酸アンモニウムから選択される。

この反応スキームに類似の方法は、仏国特許出願公開第２２３４２７７号明細書、仏国特許出願公開第２０４７９３２号明細書、仏国特許出願公開第２１０６６６１号明細書及び仏国特許出願公開第２１２１１０１号明細書に記載されている。

本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための前に記載されたような式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料の使用に関する。

ＩＩ．染色組成物
本明細書で前に示されたように、本発明はまた、前に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を、好適な染色媒体中に含む、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための組成物に関する。

好ましくは、染色組成物は、アゾメチン型化合物１、２、３、１２、１３、１７、１９、２６、２８、３５、３７、４４、４６、５３及び５５並びにそれらの混合物から選択される式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含む。

より好ましくは、染色組成物は、アゾメチン型化合物１、２、３及び１３並びにそれらの混合物から選択される式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含む。

前に定義した直接染料は、染色組成物の総重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の含有率で、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の範囲の含有率で本発明による染色組成物中に存在してもよい。

本発明に従って、染色組成物は、前に定義した式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料と、任意選択的に、前に定義された式（Ｉ）を満たす構造を有するが、式中、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、ｎが０に等しいときに、Ｘがヒドロキシル又はアミノ−ＮＨ_２基を意味してもよい１つ又は複数の直接染料とを含有する。

言い換えれば、Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、ｎが０に等しいときに、Ｘがヒドロキシル又はアミノ−ＮＨ_２基を意味しないことを示す式（Ｉ）で定義される条件は、本発明による染色組成物がその式（Ｉ）が上述の条件を満たすであろういかなるアゾメチン直接染料も含まないことを暗示しない。

言い換えれば、上述の条件は、染色組成物中に必然的に存在する式（Ｉ）の直接染料のみに塗布され、前記組成物中に任意選択的に存在してもよいものには塗布されない。

本発明による染色組成物は、１つ又は複数の酸化染料をさらに含んでもよい。

酸化染料は一般に、１つ又は複数のカプラーと任意選択的に組み合わせられた酸化塩基から選択される。

例として、酸化塩基は、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアン、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環塩基、並びにそれらの付加塩から選択される。

挙げることができるパラ−フェニレンジアミン類としては、たとえば、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル−β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン及び３−ヒドロキシ−１−（４’−アミノフェニル）ピロリジン、並びに酸とのそれらの付加塩がある。

上述のパラ−フェニレンジアミン類の中で、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トルエンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、並びに酸とのそれらの付加塩が特に好ましい。

ビス（フェニル）アルキレンジアミンの中では、例として、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン及びそれらの付加塩を挙げることができる。

パラ−アミノフェノール類の中では、例として、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−クロロフェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（メトキシメチル）フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、４−アミノ−２−［（β−ヒドロキシエチル）アミノメチル］フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール及び酸とのそれらの付加塩を挙げることができる。

オルト−アミノフェノール類の中に、例として、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、５−アセトアミド−２−アミノフェノール及びそれらの付加塩を挙げることができる。

複素環塩基の中では、例として、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。

ピリジン誘導体の中では、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン及びそれらの付加塩などの、たとえば、英国特許第１０２６９７８号明細書及び英国特許第１１５３１９６号明細書に記載されている化合物を挙げることができる。

本発明で有用な他のピリジン酸化塩基は、たとえば、仏国特許出願公開２８０１３０８号明細書に記載されている３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン酸化塩基又はそれらの付加塩である。例として、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（アセチルアミノ）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−カルボン酸、２−メトキシピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）メタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）エタノール、２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）エタノール、（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−２−イル）メタノール、３，６−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、３，４−ジアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，７−ジアミン、７−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３，５−ジアミン、５−（モルホリン−４−イル）ピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−３−イルアミン、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−５−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリド−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−オール、３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−オール及びそれらの付加塩を挙げることができる。

ピリミジン誘導体の中では、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、２，５，６−トリアミノピリミジン並びにそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在するとき、それらの互変異性体などの、たとえば、独国特許第２３５９３９９号明細書、特公８８−１６９５７１号公報、特公２００５−６３１２４号公報及び欧州特許第０７７０３７５号明細書又は国際公開第９６／１５７６５号パンフレットに記載されている化合物を挙げることができる。

挙げることができるピラゾール誘導体としては、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−第三ブチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−第三ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、及びそれらの付加塩などの、独国特許第３８４３８９２号明細書、独国特許第４１３３９５７号明細書及び国際公開第９４／０８９６９号パンフレット、国際公開第９４／０８９７０号パンフレット、仏国特許出願公開第Ａ−２７３３７４９号明細書及び独国特許出願公開第１９５４３９８８号明細書に記載されている化合物がある。４，５−ジアミノ−１−（β−メトキシエチル）ピラゾールがまた使用されてもよい。

好ましくは４，５−ジアミノピラゾール、さらにより好ましくは４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又はその塩の１つが使用されるであろう。

ピラゾール誘導体として、ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロピラゾロン並びに特に、以下の化合物及びそれらの付加塩：２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−エチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−イソプロピルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−（ピロリジン−１−イル）−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジメチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４，５−ジアミノ−１，２−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、２−アミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２−アミノ−３−ジメチルアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、２，３−ジアミノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ，６Ｈ−ピリダジノ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン、４−アミノ−１，２−ジエチル−５−（ピロリジン−１−イル）−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン、４−アミノ−５−（３−ジメチルアミノピロリジン−１−イル）−１，２−ジエチル−１，２−ジヒドロピラゾール−３−オン又は２，３−ジアミノ−６−ヒドロキシ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オンなどの、仏国特許出願公開第Ａ−２８８６１３６号明細書に記載されているものも挙げることができる。

２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はその塩の１つが好ましくは使用されるであろう。

複素環塩基として、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール及び／又は２，３−ジアミノ−６，７−ジヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピラゾロ［１，２−ａ］ピラゾール−１−オン及び／又はそれらの塩の１つが好ましくは使用されるであろう。

染色組成物は、ケラチン繊維を染色するのに通常使用されるものから有利に選択される１つ又は複数のカプラーを任意選択的に含んでもよい。

これらのカプラーの中では、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレンカプラー、複素環カプラー及びそれらの付加塩を特に挙げることができる。

たとえば、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、６−ヒドロキシインドリン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジン、１−Ｈ−３−メチルピラゾール−５−オン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾール、２，６−ジメチル［３，２−ｃ］−１，２，４−トリアゾール及び６−メチルピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイミダゾール、酸とのそれらの付加塩、並びにそれらの混合物を挙げることができる。

一般に、本発明との関連で使用することができる酸化塩基及びカプラーの付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩などの、酸との付加塩から特に選択される。

酸化塩基はそれぞれ有利には、組成物の総重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％を表す。

カプラーの含有率は、それが（それらが）存在する場合、それぞれ有利には組成物の総重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは染色組成物の総重量に対して０．００５重量％〜６重量％を表す。

本発明による染色組成物はまた、前に定義されたアゾメチン型直接染料以外に１つ又は複数の追加の直接染料を含んでもよい。

本発明による追加の直接染料は、中性、酸性又はカチオン性ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン性アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン性キノン及び特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料、アゾメチン直接染料、並びに天然直接染料から選択される。

本発明に従って使用されてもよいベンゼン直接染料の中では、非限定的に以下の化合物を挙げることができる：
− １，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン
− １−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノベンゼン
− １−アミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン
− １，４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−アミノベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロ−４−（エチル）（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン
− １−アミノ−３−メチル−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロベンゼン
− １−アミノ−２−ニトロ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−クロロベンゼン
− １，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン
− １−アミノ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
− １，２−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−ニトロベンゼン
− １−アミノ−２−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ−５−ニトロベンゼン
− １−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン
− １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン
− １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン
− １−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルオキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
− １−メトキシ−２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−ニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン
− １−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−β，γ−ジヒドロキシプロピルオキシ−２−ニトロベンゼン
− １−β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−４−トリフルオロメチル−２−ニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−メチル−２−ニトロベンゼン
− １−β−アミノエチルアミノ−５−メトキシ−２−ニトロベンゼン
− １−ヒドロキシ−２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロベンゼン
− １−ヒドロキシ−２−クロロ−６−アミノ−４−ニトロベンゼン
− １−ヒドロキシ−６−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼン
− １−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼン及び
− １−ヒドロキシ−４−β−ヒドロキシエチルアミノ−３−ニトロベンゼン。

本発明に従って使用されてもよいアゾ直接染料の中では、それらの内容が本発明の不可欠な部分を形成する、国際公開第９５／１５１４４号パンフレット、国際公開第９５／０１７７２号パンフレット及び欧州特許出願公開第７１４９５４号明細書に記載されているカチオン性アゾ染料を挙げることができる。

これらの化合物の中に、以下の染料：
− １，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
− １，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド、
− １−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウムメチルサルフェート
を非常に特に挙げることができる。

また挙げることができるアゾ直接染料としては、ＣｏｌｏｕｒＩｎｄｅｘＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３版に記載されている、以下の染料：ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１７、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ９、ＡｃｉｄＢｌａｃｋ１、ＢａｓｉｃＲｅｄ２２、ＢａｓｉｃＲｅｄ７６、ＢａｓｉｃＲｅｄ５１、ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ５７、ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ１６、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ３６、ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ７、ＡｃｉｄＲｅｄ３３、ＡｃｉｄＲｅｄ３５、ＢａｓｉｃＢｒｏｗｎ１７、ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ２３、ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ２４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌａｃｋ９がある。

１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸もまた挙げることができる。

キノン直接染料の中では、以下の染料：ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１５、ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ１、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ８、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３、ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１１、ＡｃｉｄＢｌｕｅ６２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ７、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２２、ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ１５、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９９、及びまた以下の化合物：
− １−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
− １−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン
− １−アミノプロピルアミノアントラキノン
− ５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン
− ２−アミノエチルアミノアントラキノン
− １，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン
を挙げることができる。

アジン染料の中では、以下の化合物：ＢａｓｉｃＢｌｕｅ１７及びＢａｓｉｃＲｅｄ２を挙げることができる。

本発明に従って使用されてもよいトリアリールメタン染料の中に、以下の化合物：ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ１、ＡｃｉｄＢｌｕｅ９、ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３、ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１４、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ７、ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔ４９、ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２６及びＡｃｉｄＢｌｕｅ７を挙げることができる。

本発明に従って使用することができるアゾメチン染料の中に、以下の化合物：
− ２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］アニリノ−１，４−ベンゾキノン
− ２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン
− ３−Ｎ−（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン
− ３−Ｎ−（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン
− ３−［４’−Ｎ−（エチルカルバミルメチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン
を挙げることができる。

本発明に従って使用されてもよい天然直接染料の中では、ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン及びアピゲニジンを挙げることができる。これらの天然染料を含有する抽出物又は煎じ汁、特にパップ剤又はヘナベースの抽出物がまた使用されてもよい。

追加の直接染料は、組成物の総重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の含有率で、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の範囲の含有率で染色組成物中に存在してもよい。

好ましくは、染色組成物は、前に定義されたものなどの、式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料と本発明の直接染料とは異なる１つ又は複数の追加のアゾメチン直接染料とを含む。

染料支持体としてもまた知られる、染色用に好適である媒体は、水又は水の及び少なくとも１つの有機溶媒の混合物から一般に形成される化粧品媒体である。挙げることができる有機溶媒の例には、エタノール及びイソプロパノールなどの、Ｃ_１〜Ｃ_４低級アルコール；ポリオール及びポリオールエーテル、たとえば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、そしてまた芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。

それらが存在するとき、溶媒は、染色組成物の総重量に対して好ましくはおおよそ１重量％〜９９重量％、さらに優先的にはおおよそ５重量％〜９５重量％の割合で存在する。

染色組成物はまた、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性ポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性ポリマー会合性増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、可溶化剤、香料、緩衝剤、分散剤、品質改良剤、たとえば、アミノシリコ−ンなどの揮発性又は不揮発性の、変性又は非変性シリコーン、フィルム形成剤、セラミド、保存剤、乳白剤などの、毛髪染料組成物に通常使用される様々な補助剤を含有してもよい。

上記の補助剤は一般に、それらのそれぞれについて、組成物の重量に対して０．０１重量％〜２０重量％の量で存在する。

言うまでもなく、当業者は、本発明に従った染色組成物に本質的に関連した有利な特性が、想定される添加によって悪影響を受けない、又は実質的に受けないようにこの又はこれらの任意選択の追加化合物を注意深く選択するであろう。

本発明に従った染色組成物のｐＨは一般に、おおよそ３〜１２、好ましくはおおよそ５〜１１、さらにより特に６〜８．５である。それは、ケラチン繊維の染色に習慣的に使用される酸性化剤又はアルカリ化剤を用いて、又は標準緩衝系を使用して所望の値に調整されてもよい。

酸性化剤の中では、例として、無機又は有機酸、例えば酸、オルトリン酸、硫酸、酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸などの、カルボン酸、又はスルホン酸を挙げることができる。

アルカリ化剤の中では、例として、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン及びそれらの誘導体などの、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム並びに下記の式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で任意選択的に置換されたプロピレン残基であり；同一であっても異なってもよい、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃ及びＲ_ｄは、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル若しくはＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル基を意味する）
の化合物を挙げることができる。

本発明による染色組成物は、液体、クリーム若しくはゲルの形態に、又はケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するために好適である任意の他の形態になどの、様々な形態にあってもよい。

前に示されたように、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を着色するための前に定義した染色組成物の使用に関する。

ＩＩＩ．染色方法
本発明による染色方法は、前に定義した染色組成物を、所望の色を得るのに十分な時間にわたりケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、乾燥させるか、放置して乾燥させるものである。

染色組成物は、一般に、室温、好ましくは２５〜５５℃でケラチン繊維に塗布する。

一実施形態によれば、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり、１つ又は複数の酸化剤の存在下で、本発明による染色組成物をケラチン繊維に塗布する。

酸化剤は、染色組成物中に存在してもよいし、化粧品組成物中に個別に用いてもよい。

好ましくは、酸化剤は、化粧品組成物中に個別に用いる。

したがって、本発明はまた、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を明色化する方法であって、（ｉ）酸化剤非含有の上に定義した染色組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に塗布し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる方法に関する。

本発明の意味では、「順次に」は、酸化性組成物を染色組成物の前に又は後に、すなわち、前処理又は後処理として塗布することを意味すると理解される。

使用される酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などの過塩、過酸及びオキシダーゼ酵素（それらの任意選択の補因子とともに）から選択され、それらの中では、ペルオキシダーゼ、ウリカーゼなどの２電子酸化還元酵素、及び４電子オキシゲナーゼ、たとえばラッカーゼを挙げることができる。

酸化剤は好ましくは過酸化水素である。

酸化性組成物はまた、毛髪を染色するために組成物に通常使用される、そして上に定義されたような様々な補助剤を含有してもよい。

酸化剤を含有する酸化性組成物のｐＨは、染色組成物と混合した後に、ケラチン繊維に塗布される得られた組成物のｐＨが好ましくはおおよそ３〜１２、さらにより好ましくは５〜１１、さらにより良好には６〜９．５の範囲であるようなものである。それは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用される、そして上に定義されたような酸性化剤又はアルカリ化剤を用いて所望の値に調整されてもよい。

Ｖ．ロイコ型化合物
さらに、本発明は、下記の式（ＩＩ）

（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、式（Ｉ）で示されたのと同じ意味を有する）
を有するロイコ型化合物、酸とのそれらの有機若しくは無機塩、それらの互変異性体、光学異性体、幾何異性体及び／又はそれらの溶媒和物に関する。

特に、ロイコ型化合物についての式（ＩＩ）におけるｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸについての好ましい変形形態は、直接染料についての式（Ｉ）で示されたものに相当する。

式（ＩＩ）を満たすロイコ型化合物は一般に、式（Ｉ）のアゾメチン型化合物を下の反応スキーム：

に従って還元剤と反応させることによって得られる。

この反応スキームに類似の合成方法は、仏国特許出願公開第２０５６７９９号明細書、仏国特許出願公開第２０４７９３２号明細書、仏国特許出願公開第２１６５９６５号明細書及び仏国特許出願公開第２２６２０２３号明細書に記載されている。

式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、式（Ｉ）の直接染料の前駆体として使用される。

好ましくは、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、前に述べられたアゾメチン型直接染料１〜６１の還元形態に相当する化合物から選択される。

言い換えれば、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、アゾメチン型直接染料１〜６１の前駆体から選択される。

さらにより好ましくは、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、アゾメチン直接染料１、２、３、１２、１３、１７、１９、２６、２８、３５、３７、４４、４６、５３及び５５の前駆体から選択される。

より好ましくは、式（ＩＩ）のロイコ型化合物は、直接染料１、２、３及び１３の前駆体から選択される。

特に、本発明は、前に定義した式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を、化粧品として許容される媒体中に含む化粧品組成物に関する。

本発明はまた、１つ又は複数の酸化剤の存在下での前に定義した式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を、所望の色を発現させるのに十分な時間にわたりケラチン繊維に塗布した後、繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる染色方法に関する。

酸化剤は、空気からの酸素であっても、又は前に定義した酸化剤から選択されてもよい。

特に、酸化剤が空気からの酸素であるとき、ロイコ型化合物を含む組成物で処理されたケラチン繊維を空気に単に曝すと、着色化学種を発生させ、その結果として、繊維を着色することができる。

一変形形態によれば、酸化剤は、ロイコ型化合物を含む化粧品組成物と同時に又は順次にケラチン繊維に塗布されてもよい。

したがって、酸化剤を含む化粧品組成物は、本発明による式（ＩＩ）のロイコ型化合物を含む化粧品組成物の前に、同時に又は後に、ケラチン繊維に塗布されてもよい。

別の変形形態によれば、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物と、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを混合することによって生じる、すぐに使用できる組成物をケラチン繊維に塗布する。

ケラチン繊維に最終的に塗布される、すぐに使用できる組成物は、液体、クリーム若しくはゲルの形態に、又はケラチン繊維の、特にヒトの毛髪の染色を実施するために適切な任意の他の形態になどの、様々な形態にあってもよい。

組成物の放置時間は、１〜６０分、好ましくは５〜４０分、さらにより好ましくは１０〜３０分と変わる。

かかるロイコ型化合物を含む化粧品組成物は一般に、室温、好ましくは２５〜５５℃でケラチン繊維に塗布する。

したがって、本発明はまた、任意選択的に１つ又は複数の酸化剤の存在下で、前に定義した式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を、化粧品として許容される媒体中に含む、特に毛髪などのヒトケラチン繊維を染色するための、化粧品組成物に関する。

ＶＩ．染色デバイス
最後に、本発明は、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料又は前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、任意選択的に、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は染色キットに関する。

このデバイスは、ケラチン繊維を染色するために好適である。

特に、本発明は、前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料又は前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は染色キットに関する。

したがって、本発明は、酸化剤非含有の前述の式（Ｉ）の１つ又は複数の直接染料を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は染色キットに関する。

さらに、本発明は、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物を含有する第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又は染色キットに関する。

具体的な実施形態によれば、デバイスは、前述の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を含有する少なくとも１つのコンパートメントを含む。

この場合には、本明細書で前に定義したロイコ型化合物を含む組成物がケラチン繊維に塗布され、ケラチン繊維は、それらが空気に曝されるときに着色する。

着色の評価は、目視により又はＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊測色測定のための分光比色計（ミノルタＣＭ３６００ｄ、光源Ｄ６５、角度１０°、ＳＣＩ値などの）での読みで行うことができる。このＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊システムでは、Ｌ^＊は色の強度を表し、ａ^＊は緑／赤色軸を示し、ｂ^＊は青／黄色軸を示す。Ｌの値が低いほど、色はより暗いか又はより非常に強い。ａ^＊の値が高いほど、色合いはより赤色であり；ｂ^＊の値が高いほど、色合いはより黄色である。

未処理の天然白髪の着色髪房（対照）と処理又は着色後との間の着色の差異は、以下の方程式：

に従って、ケラチン繊維上での染料の取込みに相当する、ΔＥ^＊で定義される。

この方程式で、Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊は、９０％の白髪を含む天然毛髪を染色した後に測定される値を表し、Ｌ_０ ^＊、ａ_０ ^＊及びｂ_０ ^＊は、９０％の白髪を含む未処理の天然毛髪について測定された値を表す。

ΔＥの値が大きいほど、対照髪房と染色髪房との間の色の差がより大きく、染料の取込みもより大きい。ＣＩＥＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊比色分析システムでの色度は、以下の方程式：

に従って計算される。

Ｃ^＊の値が大きいほど、色度はより大きい。

以下に記載する実施例を用いて、本発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

Ｉ．合成の実施例
実施例１：２−［４−（エチルイソプロピルアミノ）−フェニルアミノ］−４−［４−（エチルイソプロピルアミノ）フェニルイミノ］−５−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物１）の合成

２０％水性アンモニアの溶液で９．５のｐＨにされた２ｍｌの水及び６ｍｌのエタノール中の０．００２モル（４２９ｍｇ）のＮ−エチル−Ｎ−イソプロピル−４−アミノアニリン塩酸塩及び０．００１モル（１２４ｍｇ）のオルシノールの溶液に、１ｍｌの水に溶解させた０．００２モル（４５６ｍｇ）の過硫酸アンモニウムを滴加する。温度は、添加の間ずっと３０℃よりも下に保持する。添加の終わりに、形成された沈澱物を濾過し、水で洗浄する。
こうして化合物１に相当する１２５ｍｇの黒色粉末が得られる。
分子イオン４７５（ＥＳ＋）が質量で検出される。

実施例２：２−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−２−メチルフェニルアミノ｝−４−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェニルイミノ｝−５−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物２）の合成

２０％水性アンモニアの溶液で９．５のｐＨにされた２ｍｌの水及び２ｍｌのエタノール中の０．００２モル（５７３ｍｇ）の２−［（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチルアミノ］エタノール硫酸塩及び０．００１モル（１２４ｍｇ）のオルシノールの溶液に、１ｍｌの水に溶解させた０．００２モル（４５６ｍｇ）の過硫酸アンモニウムを滴加する。温度は、３０℃よりも下に保持する。添加の終わりに、形成された沈澱物を濾過し、水で洗浄する。
化合物２に相当する１０８ｍｇの黒色粉末が得られる。
分子イオン５０７（ＥＳ＋）が質量で検出される。

実施例３：２−（４−アミノ−３（又は２）−メチルフェニルアミノ）−４−［４−アミノ−３（又は２）−メチルフェニルイミノ］−５−ヒドロキシ−シクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物１３）の合成

室温での空気を、５００ｍｌの水及び５０ｍｌの２０％水性アンモニア中の０．２モル（３９ｇ）の２−メチルベンゼン−１，４−ジアミン二塩酸塩、０．１モル（１１ｇ）のレゾルシノールの溶液を通して４時間バブリングさせる。沈澱物を濾過し、水及び次にエタノールで洗浄した後、化合物１３に相当する１９０ｍｇの黒色粉末が得られる。
分子イオン３４９（ＥＳ＋）が質量で検出される。

実施例４：２−（４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルアミノ）−４−［（Ｚ）−４−アミノ−２，３−ジメチルフェニルイミノ］−５−ヒドロキシ−３−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエノン（化合物３）の合成

２０％水性アンモニアの溶液で９．５のｐＨにされた２０ｍｌの水及び３０ｍｌのエタノール中の０．０２モル（４．２３ｇ）の２，３−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン二塩酸塩及び０．０１モル（１．２４ｇ）のオルシノールの溶液に、１０ｍｌの水に溶解させた０．０１モル（２．２８ｇ）の過硫酸アンモニウムを滴加する。温度は、３０℃よりも下に保持する。添加の終わりに、形成された沈澱物を濾過し、水で洗浄する。
化合物３に相当する１１０ｍｇの黒色粉末が得られる。
分子イオン３９１（ＥＳ＋）が質量で検出される。

ＩＩ．合成された化合物の染色評価
以下の着色ベースを調製する：
−７８．５グラムの水、
−１５グラムのエタノール、
−５グラムのベンジルアルコール、
−１．５グラムのオレオセチルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド

着色ベースのｐＨを、２０重量％でのアンモニア水で９．５の値に調整する。合成実施例１、２及び４に記載された６．２５ｍｇの染料を混合する。

得られた組成物のそれぞれを、９０％の白髪を含む白髪交じりの０．２５グラムの房に塗布する。３０分の放置時間後に、毛髪の房をすすぎ、標準的シャンプーで洗浄し、再度すすいでから乾燥させる。

結果を以下の表にまとめる：

Claims

下記の式（Ｉ）：

［式中：
・ｎは、０、１、２、３又は４に等しい整数を意味し；
・Ｒは、
−１つ又は複数のヒドロキシル基で置換されてもよい、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、
−ハロゲン原子
を意味し；
・Ｒ_１は、
−水素原子、又は
−１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、
を意味し；
・Ｒ_２は、
−水素原子、
を意味し；
・Ｘは、
−−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、
・Ｒ_３は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を意味し；
・Ｒ_４は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル基又はＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を意味する）
を意味し；
・Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、且つｎが０に等しいとき、Ｘはアミノ−ＮＨ_２基を意味しないことが理解される］
を有する３芳香族単位を有するアゾメチン型直接染料、並びに酸若しくは塩基とのその有機若しくは無機塩、その互変異性体、光学異性体、幾何異性体、及び／又はその溶媒和物。
前記式（Ｉ）において、
・ｎが、０、１又は２に等しい整数を意味し；
・Ｒが、
−１つ又は複数のヒドロキシル基で任意選択的に置換された、Ｃ_１〜Ｃ_２アルキル基、
−塩素原子
を意味し；
・Ｒ_１が、
−水素原子、
−線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基、
−ヒドロキシル基で置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、
を意味し；
・Ｒ_２が、
−水素原子、
を意味し；
・Ｘが、
−−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、
・Ｒ_３は、水素原子又は線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味し；
・Ｒ_４は、水素原子又は１つ又は複数のヒドロキシル基又はＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基で任意選択的に置換された、線状又は分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味する）
を意味し；
・Ｒ_１及びＲ_２が水素原子を意味し、且つｎが０に等しいとき、Ｘはアミノ−ＮＨ_２基を意味しないことが理解される
ことを特徴とする、請求項１に記載のアゾメチン直接染料。
Ｒ_１が水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル基を意味することを特徴とする、請求項１又は２に記載のアゾメチン直接染料。
Ｘがアミノ−ＮＲ_３Ｒ_４基（ここで、Ｒ_３は水素原子又は線状若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味し、Ｒ_４は水素原子又はヒドロキシル基で任意選択的に置換された、線状若しくは分岐Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基を意味する）を意味することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアゾメチン直接染料。
以下の化合物、及びそれらの幾何異性体若しくは光学異性体、有機若しくは無機酸とのそれらの塩、又は水和物などのそれらの溶媒和物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアゾメチン直接染料。
ケラチン繊維を着色するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料の使用。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料を、好適な染色媒体中に含むことを特徴とする、ケラチン繊維を染色するための組成物。
ケラチン繊維を着色する方法であって、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料を好適な染色媒体中に含む染色組成物を、所望の色を得るのに十分な時間にわたり前記繊維に塗布した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、方法。
ケラチン繊維を明色化する方法であって、（ｉ）酸化剤非含有で、請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン型直接染料を好適な染色媒体中に含む染色組成物と、（ｉｉ）１つ又は複数の酸化剤を含む化粧品組成物とを前記繊維に塗布し；組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、順次又は同時に、所望の明色化を得るのに十分な時間にわたり前記ケラチン繊維に塗布した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、方法。
下記の式（ＩＩ）

（式中、ｎ、Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＸは、請求項１〜５のいずれか１項に示したものと同じ意味を有する）
を有するロイコ型化合物、酸若しくは塩基とのその有機若しくは無機塩、その互変異性体、光学異性体、幾何異性体、及び／又はその溶媒和物。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のアゾメチン型直接染料の前駆体としての請求項１０に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用。
ケラチン繊維を着色するための１つ又は複数の酸化剤の存在下での請求項１０に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物の使用。
任意選択的に１つ又は複数の酸化剤の存在下で、請求項１０に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を、化粧品として許容される媒体中に含む化粧品組成物。
ケラチン繊維を染色する方法であって、１つ又は複数の酸化剤の存在下での請求項１０に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む化粧品組成物を、所望の色を発現させるのに十分な時間にわたり前記繊維に塗布した後、前記繊維をすすぎ、任意選択によりシャンプーで洗浄し、再度すすいでから、得られた繊維を乾燥させるか、放置して乾燥させる方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の１つ又は複数のアゾメチン直接染料又は請求項１０に記載の式（ＩＩ）の１つ又は複数のロイコ型化合物を含む組成物を含有する第１コンパートメントと、１つ又は複数の酸化剤を含む第２コンパートメントとを含むマルチコンパートメントデバイス又はキット。