JP2015228854A - カルシウム組成物の製造方法、カルシウム組成物、カルシウム強化食品及びカルシウム含有製品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、煩雑な機械的磨砕をすることなく、不溶性カルシウムの二次凝集、沈殿を抑制し、より安定して分散状態を保つことができる、分散性に優れるカルシウム組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程、並びに前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程を少なくとも含む、カルシウム組成物の製造方法である。【選択図】図８

Description

本発明は、カルシウム組成物の製造方法、カルシウム組成物、カルシウム強化食品及びカルシウム含有製品に関する。

近年、カルシウム摂取量の不足が指摘されており、カルシウムを強化した様々な飲食品が提供されている。飲食品におけるカルシウムを水溶性カルシウムで強化すると、えぐ味・塩味・苦味等で風味を著しく損ねるおそれがあるため、不溶性カルシウムで強化することが多い。しかし、不溶性カルシウムは二次凝集し易く大きな粒子を形成するため、食品への分散性が悪く、ざらつき感等があり風味にも影響を与えるという不都合がある。

そこで、不溶性カルシウムの分散性を上げるために様々な検討が行われている。例えば、不溶性カルシウムをボールミル、ナノマイザー、サンドミル等の粉砕機で機械的磨砕により微粉末化して、二次凝集を抑制する方法が検討されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では不溶性カルシウムの機械的摩砕の操作が煩雑である上、磨砕直後から不溶性カルシウム粒子同士の二次凝集は始まってしまうため、必ずしも微細な粒子径を保つことができず、分散性も不十分である。また、カルシウム剤の分散安定性を改良したカルシウム強化飲料として、ショ糖脂肪酸エステル及びコハク酸モノグリセリド等のアニオン性界面活性剤を特定重量比で含有することを特徴とする不溶性カルシウム塩用分散剤を使用したカルシウム強化飲料が知られている（特許文献２参照）。このカルシウム強化飲料においては、前記不溶性カルシウム塩用分散剤に不溶性カルシウムを添加した後、ボールミルにて２時間粉砕・分散する必要があり、手間及び時間がかかるという不都合がある。さらに、乳糖、乳清蛋白質、及びカルシウムからなるカルシウム剤、並びにカゼインナトリウム及びコハク酸モノグリセリドからなる乳化安定剤を含有するカルシウム強化飲料が知られている（特許文献３参照）。このカルシウム強化飲料においては、カルシウムの熱安定性には優れているものの、分散性は不十分であり長期保存では沈殿が発生し易いという不都合がある。

特許３５５６３８５号 特開平１０−０７０９６６号公報 特開２００１−０４６０３１号公報

本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、煩雑な機械的磨砕をすることなく、不溶性カルシウムの二次凝集、沈殿を抑制し、より安定して分散状態を保つことができる、分散性に優れるカルシウム組成物及びその製造方法を提供することである。さらに、このようなカルシウム組成物を使用したあらゆる種類のカルシウム強化食品、カルシウム含有製品を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、
＜１＞コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程、並びに
前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程
を少なくとも含む、カルシウム組成物の製造方法。

＜２＞前記ゾル化又はゲル化させる工程において撹拌操作が行われる、＜１＞記載の製造方法。

＜３＞前記ゾル化又はゲル化させる工程の後に、油脂を加えて乳化する工程
をさらに含む、＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。

＜４＞コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を含むカルシウム組成物であって、
コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程、並びに
前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程
を少なくとも含む製造方法により製造される、ゾル状又はゲル状のカルシウム組成物。

＜５＞２５℃での粘度が、２５０ｃｐ以上１０,０００ｃｐ以下である、＜４＞記載のカルシウム組成物。

＜６＞水１００質量部に対してコハク酸モノグリセリド２〜１０質量部、リン酸カルシウム１〜２０質量部の割合で含み、コハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が５：１〜１：３である、＜４＞又は＜５＞記載のカルシウム組成物。

＜７＞コハク酸モノグリセリド１質量部に対して、油脂を３〜１００質量部の割合で含む、請求項＜４＞〜＜６＞のいずれか記載のカルシウム組成物。

＜８＞＜４＞〜＜７＞のいずれか記載のカルシウム組成物を含む、カルシウム強化食品。

＜９＞＜４＞〜＜７＞のいずれか記載のカルシウム組成物を原料として製造されたカルシウム含有製品。

本発明の製造方法によると、不溶性カルシウムとしてのリン酸カルシウム、コハク酸モノグリセリド及び水を、コハク酸グリセリドの融点以上の温度で混合した後、得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させ、微細なリン酸カルシウム粒子が均一に分散したカルシウム組成物を得ることができる。通常、リン酸カルシウムは二次凝集を起こし易いため、径が２０〜１００μｍの粒子となってしまうところ、本発明のカルシウム組成物においては、リン酸カルシウムとコハク酸モノグリセリドを組み合わせることで、全く予想もされなかったゾル化又はゲル化を起こし、それによりリン酸カルシウムの粒子はバラバラになり径が２μｍ前後の微細な粒子として組成物内に安定に分散することができるようになる。さらに、このカルシウム組成物に油脂を加えて乳化させると、他の食品原料に混ぜたり、水等で希釈しても、カルシウムの分散安定性を保つことができるので様々な形態の飲食品に応用できるようになる。
このように、本発明の製造方法によると、リン酸カルシウムが二次凝集、沈殿を起こすことなく、より安定して分散状態を保つことができるカルシウム組成物を製造することができる。また本発明の製造方法により得られるカルシウム組成物は、不溶性カルシウムであるリン酸カルシウムの分散性に優れるため、あらゆる種類のカルシウム強化食品、カルシウム強化飲料に効果的に使用することができる。

本発明のカルシウム組成物の電子顕微鏡写真である。 本発明のカルシウム組成物の電子顕微鏡写真である。 比較例のカルシウム組成物の電子顕微鏡写真である。 比較例のカルシウム組成物の電子顕微鏡写真である。 遠心によりコニカルチューブの底に堆積させた不溶性カルシウム粒子の凝集物の写真である。左の写真が実施例６、右の写真が実施例７である。 油脂による乳化処理を行った本発明のカルシウム組成物の３倍希釈液の電子顕微鏡写真である。 油脂による乳化処理を行っていない本発明のカルシウム組成物の３倍希釈液の電子顕微鏡写真である。 本発明の粉末化カルシウム強化食品の電子顕微鏡写真である。 水に溶かした本発明の粉末化カルシウム強化食品の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明のカルシウム組成物の製造方法、カルシウム組成物、カルシウム強化食品、カルシウム含有製品の実施の形態を順に詳述する。

＜カルシウム組成物の製造方法＞
本発明のカルシウム組成物の製造方法は、
（１）コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、並びに
（２）前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程（以下、「工程（２）」ともいう）
を少なくとも含み、さらに前記ゾル化又はゲル化させる工程の後に、
（３）油脂を加えて乳化する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
をさらに含むことが好ましい。
以下、各工程について説明する。

［工程（１）］
本工程は、コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程である。具体的には、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度に加温した水に、コハク酸モノグリセリド及びリン酸カルシウムを添加し、ミキサー等で攪拌混合する。

本発明において使用されるコハク酸モノグリセリドとしては、食品添加物規格に適合するものであれば特に限定されないが、例えば、ポエムＢ−３０（理研ビタミン社製）、サンソフトＮｏ．６８１ＳＰＶ、サンソフトＮｏ．６８３ＣＢ（以上、太陽化学社製）等の市販品を用いることができる。なお、コハク酸モノグリセリドの融点は、６０〜６５℃である。

本発明において使用されるリン酸カルシウムとしては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩とリン酸、リン酸ソーダ等のリン酸塩とを反応させる化学的合成方法により調製される合成リン酸カルシウムを用いてもよいし、カルシウムを含有する乳製品、鶏卵殻粉末等由来のリン酸カルシウムを用いてもよい。

前記合成リン酸カルシウムとしては、例えば、第一リン酸カルシウム（リン酸二水素カルシウム）、第二リン酸カルシウム（リン酸水素カルシウム）、リン酸三カルシウム等が挙げられる。これらのうち、本発明のカルシウム組成物中での粒子の分散性、均一性に優れるという観点から、リン酸三カルシウムが好ましい。

前記カルシウムを含有する乳製品、鶏卵殻粉末等由来のリン酸カルシウムとしては、牛乳、脱脂乳、脱脂粉乳、全粉乳、カゼイン、ホエイ、ホエイパウダー、ホエイ蛋白質濃縮物、蛋白質濃縮ホエイパウダー、乳清カルシウム、乳清焼成カルシウム、乳清ミネラル等由来のリン酸カルシウムが挙げられる。これらのうち、リン酸カルシウムの純度という観点から、乳清焼成カルシウムが好ましい。

本発明において原料として使用されるリン酸カルシウムの粒子サイズとしては、本発明のカルシウム組成物中での粒子の分散性、均一性、微細性に優れるという観点から、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。但し、本発明のカルシウム組成物の製造方法を用いると、原料として用いられるリン酸カルシウムが二次凝集を起こしている場合であっても、カルシウム組成物を調製する過程でのコハク酸モノグリセリドとの相互作用により、解離が起こり、より微細な粒子とすることができるという効果がある。そのため、従来のカルシウム組成物の製造方法において必要であったサンドミル、ダイノーミル、コロイドミル、ボールミル等による湿式粉砕等の物理的粉砕を行わなくても、十分に微細なカルシウム粒子を含むカルシウム組成物を調製することができる。なお、リン酸カルシウム等の平均粒子径は、粒度分布計（ＳＡＬＤ２０００：島津製作所製）にて測定することができる。

本発明において使用される水としては、例えば、水道水、精製水、イオン交換水、脱ミネラル水、蒸留水等が挙げられるが、中でも精製水が好ましい。

原料として用いるコハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水の量としては、水１００質量部に対してコハク酸モノグリセリド２〜１０質量部、リン酸カルシウム１〜２０質量部の割合で含み、コハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が５：１〜１：３であることが好ましく、水１００質量部に対してコハク酸モノグリセリド３〜６質量部、リン酸カルシウム２〜１５質量部の割合で含み、コハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が２：１〜１：２であることがより好ましい。

本工程における混合の方法としては、特に限定されないが、例えば一般的なＴＫホモミキサー等を使用し、５，０００ｒｐｍ程度の回転数で回転混合させる方法等が挙げられる。混合に要する時間としては、使用する原料成分の量によって適宜調整することができる。また、本工程における混合の際の温度としては、コハク酸モノグリセリドの融点（６０〜６５℃）以上であればよく、６０℃以上９０℃以下が好ましく、７０℃以上８０℃以下がより好ましい。

［工程（２）］
本工程は、工程（１）により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程である。本工程により、組成物中で、リン酸カルシウムの微細な粒子を沈降させることなく均一に分散させ、その状態を保持することが可能となる。

工程（１）における前記混合液は、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度に調整されているため、液状のコハク酸モノグリセリドと水が混在している中にリン酸カルシウム粒子が存在している。この混合液を各成分が相互作用できる状態で冷却していくと、徐々にゾル化、ゲル化が進行する。なお、前記冷却は、自然放熱による冷却であってもよいし、氷、冷却装置等を利用した急速冷却であってもよい。

本発明において室温以下の温度とは、通常３０℃以下の温度をいい、１５℃〜２５℃が好ましい。

本発明においてゾルとは、カルシウム組成物が、粘性を有し、かつ流動性を示す状態をいう。また、本発明においてゲルとは、カルシウム組成物が、成分同士の相互作用のために独立した運動性を失って集合した構造を持ち、弾力性のある個体状態をいう。なお、本発明のカルシウム組成物はゾル状又はゲル状であり、２５℃で測定した粘度が２５０ｃｐ以上１０，０００ｃｐ以下であり、１，０００ｃｐ以上６，０００ｃｐ以下が好ましく、２，０００ｃｐ以上５，０００ｃｐ以下がより好ましい。

本工程における冷却時には、前記混合液の各成分が相互作用できる状態を保持し、リン酸カルシウムの沈降が起こらない程度に適宜撹拌操作を行うことが好ましい。この操作により、リン酸カルシウムとコハク酸モノグリセリドとがゾル複合体又はゲル複合体を形成すると考えられる。なお、このようなゾル化又はゲル化が起こることは全く予想外のことであり、不溶性カルシウムとしてリン酸カルシウム以外の化合物を用いた場合や、コハク酸モノグリセリドの代わりにクエン酸モノグリセリド等の他の有機酸モノグリセリドを用いた場合には起こらない現象である。また、この冷却時に、撹拌操作等を行わずに前記混合液の各成分が相互作用できる状態を保持できない場合にもゾル化又はゲル化は不十分となる。さらに、前記混合液の温度をコハク酸モノグリセリドの融点付近で保持し続けた場合には、撹拌操作を行ったとしてもゾル化又はゲル化は全く起こらないか、又は不十分となる。

リン酸カルシウム粒子は、本工程において得られたカルシウム組成物において二次凝集を起こしにくいばかりでなく、原料として用いられるリン酸カルシウムが二次凝集を起こしている場合であっても、本工程での他の成分との相互作用により、解離が起こり、より微細な粒子の状態で分散することができる。なお、カルシウム組成物中でのリン酸カルシウム粒子の平均粒子径も、前記と同様に粒度分布計（ＳＡＬＤ２０００：島津製作所製）にて測定することができる。

［工程（３）］
本工程は、工程（２）で得られたゾル化又はゲル化したカルシウム組成物に油脂を加えて乳化する工程である。本工程により、カルシウム組成物を他の食品原料に混ぜたり、水等で希釈しても、カルシウムの分散安定性を保つことができるようになる。これにより、得られたカルシウム組成物は、液体状、粉末状等の様々な形態の飲食品に応用でき、あらゆる種類のカルシウム強化食品、カルシウム強化飲料、これらを原料として製造される様々なカルシウム含有製品に効果的に適用することができる。

本工程においては、工程（２）で得られたゾル化又はゲル化したカルシウム組成物に油脂を添加し、撹拌・混合して乳化させる。

本工程における前記乳化は、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度に加温して行うことが好ましい。なお、前記融点以上の温度としては、６０℃以上９０℃以下が好ましく、７０℃以上８０℃以下がより好ましい。

前記油脂としては、食品の製造に使用することができる油脂であれば特に限定されない。大豆油、サフラワー油、パーム油、パーム核油、やし油、とうもろこし油、ナタネ油、ひまわり油、オリーブ油、豚脂、牛脂、ラード、乳脂肪（クリーム、バター）、魚油、ＭＣＴ油（中鎖脂肪酸トリグリセリド）等が例示できるが、乳化に優れている観点からＭＣＴ油が好ましい。

前記油脂を添加した後に行われる撹拌・混合は、カルシウム組成物の乳化が進行する条件であれば特に限定されないが、例えば一般的なＴＫホモミキサー等を使用し、５，０００ｒｐｍ程度の回転数で回転混合させる方法等が挙げられる。混合に要する時間としては、使用する原料成分の量によって適宜調整することができる。

原料として使用する前記油脂の量としては、コハク酸モノグリセリド１質量部に対して、油脂を３〜１００質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。

＜カルシウム組成物＞
本発明のカルシウム組成物は、コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を含むカルシウム組成物であって、コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程、並びに前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程を少なくとも含む製造方法により製造される、ゾル状又はゲル状のカルシウム組成物である。

本発明のカルシウム組成物は、含まれるリン酸カルシウムが二次凝集したり、沈殿を起こすことがなく、より安定して分散状態を保つことができるため、あらゆる形態の様々な種類のカルシウム強化食品、カルシウム強化飲料に効果的に適用することができる。

本発明のカルシウム組成物は、コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を少なくとも含み、さらに乳化させるための油脂を含むことが好ましい。本発明のカルシウム組成物におけるコハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水の量としては、水１００質量部に対してコハク酸モノグリセリド２〜１０質量部、リン酸カルシウム１〜２０質量部の割合で含み、コハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が５：１〜１：３であることが好ましく、水１００質量部に対してコハク酸モノグリセリド３〜６質量部、リン酸カルシウム２〜１５質量部の割合で含み、コハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が２：１〜１：２であることがより好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。なお、これらの各成分について、さらにはカルシウム組成物の性状等については、上述のカルシウム組成物の製造方法における詳細な説明を適用できる。

＜カルシウム強化食品＞
本発明は、上述した本発明のカルシウム組成物を含むカルシウム強化食品も含む。カルシウム強化食品の形態としては、例えば、粉末状、液体状、半固体状、固体状等のあらゆる形態が挙げられる。

カルシウム強化食品の具体例としては、牛乳、加工乳、乳飲料、発酵乳、乳酸菌飲料、果汁・野菜搾汁、コーヒー、紅茶、緑茶、麦茶、ウーロン茶、野草茶、ココア、豆乳、しるこ、ビタミン添加ドリンク等の清涼飲料、内服液、味噌汁、ドレッシング、液体調味料等の液状食品；アイスクリーム、ソフトクリーム等の冷菓類；プリン、ゼリー、水ようかん等のゲル状食品；スプレッド類、フラワーペースト、カスタードクリーム、調理缶詰、タレ類、ソース類、練りワサビ、練りからし等のチューブ入り調味料類、パン・ケーキ用フィリング、和菓子、麺類、パスタ類、スープ類、ガム、飴、グミ、粉ミルク等の粉末飲料、食品の中間体として用いられる食品原料等が挙げられる。

本発明のカルシウム強化食品の必須成分であるコハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が５：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。本発明のカルシウム強化食品における任意成分である油脂の量としては、コハク酸モノグリセリド１質量部に対して、油脂を３〜１００質量部の割合で含むことが好ましく、５〜２０質量部の割合で含むことがより好ましい。

＜カルシウム含有製品＞
本発明は、上述した本発明のカルシウム組成物を原料として製造されたカルシウム含有製品も含む。本発明のカルシウム組成物を加工したり、必要に応じてさらに種々の材料を配合して得られるものである。
カルシウム含有製品の具体例としては、歯磨き粉、洗口液、洗口ジェル、口腔乾燥を防止する口腔内組成物等が挙げられる。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。表中の数値の記載は、特に断りのない場合は質量基準である。

＜カルシウム組成物＞
１．カルシウム組成物の調製及び粘度の測定
［実施例１〜３］
７０℃の温水３８８ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）８ｇを分散させ、リン酸三カルシウム（太平化学産業社製）４ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌した。沈降したリン酸三カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、カルシウム組成物を得た。また、コハク酸モノグリセリドとリン酸三カルシウムの配合量を表１のように変えて、上記同様にカルシウム組成物を得た。

［比較例１］
７０℃の温水３７６ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）２４ｇを分散させＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で撹拌した。時折軽く撹拌して室温まで冷却し、組成物を得た。

［評価］
得られた組成物について、粘度を２５℃でＢ型粘度計にて測定し、これらの結果を下記表１に示した。また、下記基準により評価した。
ゲル化・ゾル化の評価基準
Ａ：２，０００ｃｐ以上１０，０００ｃｐ以下
Ｂ：２５０ｃｐ以上２，０００ｃｐ未満
Ｃ：２５０ｃｐ未満

表１に示す通り、コハク酸モノグリセリドとリン酸三カルシウムを添加した場合には、相互作用が働き粘性の上昇が見られ、また、組成物中のリン酸三カルシウムは二次凝集が起こらず微粒子となり、均一に分散していた。一方、リン酸三カルシウムを添加しない比較例１では、粘性の上昇は見られず、カルシウムの二次凝集が激しく起こった。

２．カルシウム組成物の調製及びカルシウム分散性の評価（油脂無添加の場合）
［実施例４］
７０℃の温水４６７ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）１５ｇを分散させ、リン酸三カルシウム（太平化学産業社製）１８ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌した。沈降したリン酸三カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、カルシウム組成物を得た。

［実施例５］
７０℃の温水４６７ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）１５ｇを分散させ、乳清焼成カルシウム（和光堂社製）１８ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌した。沈降した乳清焼成カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、カルシウム組成物を得た。

［比較例２］
７０℃の温水４６７ｇにクエン酸モノグリセリド（太陽化学社製、サンソフトＮｏ．６２１Ｂ）１５ｇを分散させ、リン酸三カルシウム（太平化学産業社製）１８ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌した。沈降したリン酸三カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、カルシウム組成物を得た。

［比較例３］
７０℃の温水４６７ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）１５ｇを分散させ、炭酸カルシウム（三共精粉製、カルシーＦ）１８ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌した。沈降した炭酸カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、カルシウム組成物を得た。

［評価］
実施例４、５及び比較例２、３で得られた各カルシウム組成物の状態、及び各カルシウム組成物中の不溶性カルシウム粒子の分散状態を観察した。また、不溶性カルシウム粒子の粒度分布を、粒度分布計（ＳＡＬＤ２０００：島津製作所製）にて測定し、平均粒子径を算出した。これらの結果を下記表２に示した。さらに、各カルシウム組成物の電子顕微鏡写真を図１（実施例４）、図２（実施例５）、図３（比較例２）、図４（比較例３）に示した。各カルシウム組成物の不溶性カルシウム粒子の分散性については、電子顕微鏡写真から下記基準により評価した。
分散性の評価基準
Ａ：平均粒子径が５μｍ未満、粒子が均一に分散している。
Ｂ：平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ未満、粒子がほぼ均一に分散している。
Ｃ：平均粒子径が１５μｍ以上、二次凝集が激しく、粒子は不均一に存在している。

表２に示す通り、実施例４、５のカルシウム組成物はゾル状であり、組成物中の不溶性カルシウムは二次凝集が起こらず微粒子となり、均一に分散していた（図１、２）。また、それぞれの平均粒子径は２．１μｍ、２．８μｍであった。比較例２及び３においては、カルシウム組成物はゾル化せず液体状であり、不溶性カルシウムの二次凝集が激しく起こった。比較例２、３の組成物中での不溶性カルシウムの平均粒子径はそれぞれ１７．９μｍ、４２．６μｍとなった（図３、４）。

３．カルシウム組成物の調製及びカルシウム分散性の評価（油脂を添加した場合）
［実施例６］
７０℃の温水４６７ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）１５ｇを分散させ、リン酸三カルシウム（太平化学産業社製）１８ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間撹拌した。沈降したリン酸三カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、ゾル化させた。その後、再び加熱して６５℃とし、油脂４０ｇを加えてＴＫホモミキサーで撹拌して、カルシウム組成物を得た。

［実施例７］
油脂４０ｇを加える代わりに水４０ｇを加えた以外は実施例６と同様に操作してカルシウム組成物を得た。

［評価］
前記実施例４と同様に、実施例６及び７で得られた各カルシウム組成物の状態、及び各カルシウム組成物の不溶性カルシウム粒子の分散性を評価した。また、同様に不溶性カルシウム粒子の平均粒子径を算出した。さらに、各カルシウム組成物５０ｇに水１００ｇを加えて撹拌し、３倍希釈液を調整し、それぞれの希釈液の状態、不溶性カルシウム粒子の分散性、平均粒子径について前記と同様に評価した。また、それぞれの希釈液４０ｍｌを５０ｍｌコニカルチューブ（ザルスタット社製：Ａｒｔ Ｎｏ．６２．５４７．２５４）に入れ、８３０ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、墨滴を数滴入れて凝集物の堆積した高さ（ｍｍ）を測定した。これらの結果を下記表３に示した。また、堆積した凝集物の写真を図５に示す。左の図が実施例６であり、右の図が実施例７である。さらに、各希釈液の電子顕微鏡写真を図６〜７に示した。

表３に示すように、油脂を加えて乳化させた実施例６のカルシウム組成物は、水で３倍希釈した後でも、リン酸三カルシウムの二次凝集が起こらず、分散性に優れていた（図６）。それに対し、油脂無添加である実施例７のカルシウム組成物は、希釈前においてはリン酸三カルシウムの二次凝集も起こらず、分散性に優れていたが、水で希釈後においては、二次凝集が起こり、分散性が低減する結果となった（図７）。

＜カルシウム強化食品＞
１．液体カルシウム強化食品
［実施例８］
７０℃の温水３００ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）１０ｇを分散させ、リン酸三カルシウム（太平化学産業社製）１６ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で撹拌した。沈降したリン酸三カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、ゾル化させた。その後、再び加熱して６５℃とし、油脂１０８ｇを加えて撹拌して、カルシウム組成物を得た。得られたカルシウム組成物に、脱脂粉乳１００ｇ、カゼインナトリウム４８ｇ、乳糖１６０ｇ、デキストリン１０４ｇ、精製水３１５４ｇを添加し、５，０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行って乳化させ、均質化して液体のカルシウム強化食品（乳飲料）を得た。

［比較例４］
７０℃の温水３．３ｋｇにリン酸三カルシウム（太平化学産業社製）１６ｇ、脱脂粉乳１００ｇ、カゼインナトリウム４８ｇ、乳糖１６０ｇ、デキストリン１０４ｇを加えた混合液を調製した。また、７０℃の油脂１０８ｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）１０ｇを溶解して溶液を調製した。前記リン酸三カルシウムを含む混合液と、コハク酸モノグリセリドを含む溶液とを混合し、精製水１５４ｇを添加して、５，０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行って乳化させ、均質化して液体のカルシウム強化食品（乳飲料）を得た。なお、実施例８及び比較例４のカルシウム強化食品における各成分の配合量及び配合割合を下記表４に示した（実施例８及び比較例４における各成分の配合量は同じ）。

［評価］
実施例８及び比較例４で得られたカルシウム強化食品（乳飲料）それぞれ４０ｍｌを５０ｍｌコニカルチューブ（ザルスタット社製：Ａｒｔ Ｎｏ．６２．５４７．２５４）に入れ、８３０ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、墨滴を数滴入れて凝集物の堆積した高さ（ｍｍ）を測定した。これらの結果を下記表５に示した。

表５に示す通り、実施例８のカルシウム強化食品においては、リン酸三カルシウムの二次凝集がほとんど起こらなかったのに対して、比較例４のカルシウム強化食品においては、リン酸三カルシウムの二次凝集が激しく起った。

２．粉末化カルシウム強化食品
［実施例９］
７０℃の温水５ｋｇにコハク酸モノグリセリド（理研ビタミン社製、ポエムＢ−３０）２００ｇを分散させ、リン酸三カルシウム（太平化学産業社製）４００ｇを加えてＴＫホモミキサーで５，０００ｒｐｍの回転数で撹拌した。沈降したリン酸三カルシウムが均一に分散するように時折軽く撹拌して室温まで冷却し、ゾル化させた。その後、再び加熱して６５℃とし、油脂１１５０ｇを加えて撹拌して、カルシウム組成物を得た。また、６０℃の温水７ｋｇに、脱脂粉乳３５０ｇ、カゼインナトリウム５０ｇ、粉糖３００ｇ、デキストリン１５０ｇを添加し、更に前記得られたカルシウム組成物を加えて５，０００ｒｐｍで１０分間高速撹拌を行って、スプレー原液を調製した。スプレードライにて粉末化し、粉末化カルシウム強化食品を得た。実施例９の粉末化カルシウム強化食品における各成分の配合量及び配合割合を下記表６に示した。

［評価］
実施例９で得られた粉末化カルシウム強化食品の性状を示す電顕写真を図８に示す。また、この粉末化カルシウム強化食品４ｇを１００ｍｌの水に溶解し、溶液中でのリン酸三カルシウムの粒度分布を測定して平均粒子径を算出したところ、その値は２．９μｍであった。この溶液の電顕写真を図９に示す。さらに、この溶液４０ｍｌを５０ｍｌコニカルチューブ（ザルスタット社製：Ａｒｔ Ｎｏ．６２．５４７．２５４）に入れ、８３０ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、墨滴を数滴入れて凝集物の堆積した高さ（ｍｍ）を測定したところ、１．５ｍｍであった。

実施例９の粉末化カルシウム強化食品は、水に溶解させても、リン酸カルシウムが二次凝集を起こさず、微粒子のまま均一に分散した。

本発明の製造方法よると、不溶性カルシウムの二次凝集、沈殿等が起こり難く、より安定して分散状態を保つことができるカルシウム組成物を製造することができる。また本発明の製造方法により得られるカルシウム組成物は、不溶性カルシウムの分散性にさらに優れるため、液体、粉末等のあらゆる種類のカルシウム強化食品、カルシウム含有製品に効果的に使用することができる。

Claims (9)

1. コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程、並びに
   前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程
   を少なくとも含む、カルシウム組成物の製造方法。
2. 前記ゾル化又はゲル化させる工程において撹拌操作が行われる、請求項１記載の製造方法。
3. 前記ゾル化又はゲル化させる工程の後に、油脂を加えて乳化する工程
   をさらに含む、請求項１又は２記載の製造方法。
4. コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を含むカルシウム組成物であって、
   コハク酸モノグリセリド、リン酸カルシウム及び水を、コハク酸モノグリセリドの融点以上の温度にて混合する工程、並びに
   前記工程により得られた混合液を室温以下の温度まで冷却しながらゾル化又はゲル化させる工程
   を少なくとも含む製造方法により製造される、ゾル状又はゲル状のカルシウム組成物。
5. ２５℃での粘度が、２５０ｃｐ以上１０，０００ｃｐ以下である、請求項４記載のカルシウム組成物。
6. 水１００質量部に対してコハク酸モノグリセリド２〜１０質量部、リン酸カルシウム１〜２０質量部の割合で含み、コハク酸モノグリセリドとリン酸カルシウムの含有割合の質量比が５：１〜１：３である、請求項４又は５記載のカルシウム組成物。
7. コハク酸モノグリセリド１質量部に対して、油脂を３〜１００質量部の割合で含む、請求項４〜６のいずれか１項記載のカルシウム組成物。
8. 請求項４〜７のいずれか１項記載のカルシウム組成物を含む、カルシウム強化食品。
9. 請求項４〜７のいずれか１項記載のカルシウム組成物を原料として用いて製造されたカルシウム含有製品。