JP2015222792A

JP2015222792A - 永久磁石材料及びその製造方法

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Publication number: JP2015222792A
Application number: JP2014107264A
Authority: JP
Inventors: 齋藤　哲治; Tetsuji Saito; 哲治齋藤
Original assignee: Chiba Institute of Technology
Current assignee: Chiba Institute of Technology
Priority date: 2014-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2034-05-23
Also published as: JP6376840B2

Abstract

【課題】Ｍｎ−Ｇａ−Ａｌの３元系合金を正方晶の結晶構造を有し、磁気特性の高い永久磁石材料を安定的に提供する。【解決手段】Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌの原料をアルゴン雰囲気中高周波溶解により、一般式［ＭｎｘＧａｙＡｌｚ］（60≦ｘ≦80ａｔ％、10≦ｙ≦30ａｔ％、10≦ｚ≦30ａｔ％）の合金組成を持つ合金インゴットを作製し、この合金インゴットをアルゴン雰囲気中で高周波溶解した溶湯を高速回転している銅ロール上に噴射して急冷凝固し、アルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理を施して永久磁石材料とする。この永久磁石材料の結晶構造は、従来のキュリー温度489℃のＡｌ３Ｔｉ型結晶構造と異なるキュリー温度400℃の正方晶である。【選択図】図３

Description

本発明は、回転機器、音響機器等に有用な永久磁石材料とその製造方法に関するものである。

従来、土類元素を含まない磁石材料として、Ａｌ_３Ｔｉ相を主相とするＭｎ−Ｇａ系の永久磁石材料が特許文献１，２に提案されている。

特開平07-268534号公報特開平09-293606号公報

上記従来の磁石材料は、その結晶構造が正方晶のＡｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）であるときに高い保磁力が得られる。しかし実際には、Ｍｎとそれ以外の原子比が３：２の近傍の合金組成においては、正方晶のＡｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）が得難く、より安定的な立方晶のＣｕ_３Ａｕ型結晶構造（Ｌ1２構造）や六方晶構造（Ｄ０１９構造）の結晶が生成され易く、高い磁気特性を示さない。
したがって、本発明は、Ｍｎ−Ｇａ−Ａｌの３元系合金をＡｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）と異なるが正方晶の結晶構造を有することにより、磁気特性の高い永久磁石材料を安定的に提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するため、本発明は、急冷凝固法により作製し、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気で熱処理し、一般式［ＭｎｘＧａｙＡｌｚ］（60≦ｘ≦80ａｔ％、10≦ｙ≦30ａｔ％、10≦ｚ≦30ａｔ％）の合金組成で表され、主相がキュリー温度400℃の磁気特性を持つ正方晶構造である永久磁石材料を構成した。
Ｍｎは、50ａｔ％以下の範囲で、他の3ｄ遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃo、Ｎｉ、Ｃｕ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素で置換できる。
非金属元素（Ｎ、Ｂ、Ｃ）の群から選ばれる少なくとも１以上の元素を5〜10ａｔ％含める。
急冷凝固法により合金を作製した後、これを不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気で熱処理する永久磁石材料の製造方法を採用した。

本発明の永久磁石材料は、Ｍｎ−ＧａにＡｌを添加したＭｎ-Ｇａ-Ａｌの３元系合金をＡｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）と異なる正方晶の結晶構造となることにより高い保磁力を有する永久磁石材料を安定的に製造できる。

本発明の実施例の永久磁石材料と比較例の永久磁石材料のヒステリシス曲線を示す図である。本発明に係る永久磁石材料の透過電子顕微鏡写真である。本発明に係る永久磁石材料のＸ線回折図である。本発明に係る永久磁石材料の磁化の強度の温度変化を示すグラフである。

本願発明者は、Ｍｎ-Ｇａ系合金の製造条件および組成について鋭意検討を加えたところ、Ｍｎ−ＧａにＡｌを添加したＭｎ-Ｇａ-Ａｌの３元系の組成により、より安定的に保磁力の高い正方晶の合金を作製できることを見出した。この結晶構造の詳細は明らかでないが、従来のキュリー温度489℃の結晶構造のものとは異なる、キュリー温度400℃の磁気特性を持つものであることを見出した。

（実施例１）
高純度のＭｎ、Ｇａ、Ａｌの原料よりアルゴン雰囲気中アーク溶解により、Ｍｎ70ａｔ％、Ｇａ10ａｔ％、Ａｌ20ａｔ％の組成のＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットを作製し、このＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットをアルゴン雰囲気中で高周波溶解した溶湯を高速回転（周速度50ｍ/ｓ）している銅ロール上に噴射して急冷凝固させる単ロール法を用いた急冷凝固法により試料１を得た。試料１のＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金急冷薄帯をアルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理を施して試料２を得た。

試料１，２のヒステリシス曲線を図１に示す。横軸は試料に印加した磁界(単位Oe)を、縦軸は試料に生じた磁化(単位emu)を表す。保磁力は磁化が０になった時の磁界、すなわちヒステリシス曲線と横軸との交点の値である。急冷凝固法により作製した試料１はほとんど保磁力を示さないが、試料２は9.1ｋＯｅの大きな保磁力を示した。
透過電子顕微鏡で観察した試料２の組織写真を図２に示す。試料２は、1〜2μmの微細な組織を持つ。

（実施例２）
同じ組成のＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットの溶湯を低速回転（周速度10ｍ/ｓ）で銅ロール上に噴射して急冷凝固することにより試料３を得た。試料３をアルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理を施して試料４を得た。試料３，４の磁気特性を測定したところ、試料３は1.2ｋＯｅの小さい保磁力を示し、試料４は7.7ｋＯｅの大きな保磁力を示した。

（実施例３）
Ｍｎ70ａｔ％、Ｇａ20ａｔ％、Ａｌ10ａｔ％の組成のＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットの溶湯を高速回転（周速度50ｍ/ｓ）で銅ロール上に噴射して急冷凝固することにより試料５を得た。試料５をアルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理して試料６を得た。試料５は、1.0ｋＯｅの小さい保磁力を示し、試料６は、7.1ｋＯｅ程度の大きな保磁力を示した。

比較例として、Ｍｎ70ａｔ％、Ｇａ30ａｔ％の組成のＭｎ-Ｇａ合金インゴットの溶湯を高速回転（周速度50ｍ/ｓ）で銅ロール上に噴射して急冷凝固し、６００℃で１時間熱処理を施して試料７を得た。この試料７に対するＭｎ_７０Ｇａ_１０Ａｌ_２０の試料２、Ｍｎ_７０Ｇａ_２０Ａｌ_１０の組成の試料６の結晶構造の違いをＸ線回折装置で調べた。この結果、図３のＸ線回折図（横軸は回折角度２θを、縦軸はＸ線の強度を示す。なお、Ｘ線回折では結晶構造に対応した鋭い回折ピークが表れる。）に示すように、試料２，６は、試料７の結晶相のＡｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）の回折ピークの他に、図中の矢印位置にピークを持つ。すなわち、試料２，６は、比較例の試料７に見られる従来のＡｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）と異なる正方晶であり、現在報告されているＸ線回折のデータにない新しい結晶相である。試料２のキュリー温度（材料固有の磁気変態温度）を測定したところ、図４に示すように、加熱により低下していく磁化の強度が０になるキュリー温度は400℃であることがわかった。Ａｌ_３Ｔｉ型結晶構造（Ｄ０２２構造）のキュリー温度は489℃（J. Kubler, J. Phys. Ｃondens. M原子ter. 18, 9795 (2006).）であるため、試料２，６は別の異なる結晶相であることが確認できる。

（実施例４）
Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌの原料の添加量を種々変えて、アルゴン雰囲気中高周波溶解によりＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットを作製し、このＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットをアルゴン雰囲気中で高周波溶解した溶湯を高速回転（周速度50ｍ/ｓ）している銅ロール上に噴射して急冷凝固し、アルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理を施して組成の異なる試料8〜24を得た。これらの試料の保磁力を測定した結果を表1に示す。

表1から、Ｍｎ-Ｇａ合金の試料８，１１，２０に対して、Ｍｎ-Ｇａ-Ａｌ合金は、Ｍｎが60〜80原子％、Ｇａが10〜30原子％、Ａｌが10〜30原子％の合金組成で高い保磁力が得られた。しかし、Ｍｎ-Ａｌ合金の試料１０，１４，１９になると保磁力は大きく低下することがわかった。

（実施例５）
Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ又はＣの原料を、アルゴン雰囲気中高周波溶解により、Ｍｎ-Ｇａ-Ａｌ−Ｂ合金インゴット及びＭｎ-Ｇａ-Ａｌ−Ｃ合金インゴットを作製し、これらの合金インゴットをアルゴン雰囲気中で高周波溶解した溶湯を高速回転（周速度50ｍ/ｓ）している銅ロール上に噴射して急冷凝固し、アルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理を施して組成の異なる試料２５〜２８を得た。これらの試料の保磁力を上記試料１２と併せて表２に示す。

表２からＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金に少量のＢまたはＣを添加すると、Ｍｎ-Ｇａ-Ａｌ合金よりも保磁力が大きくなることがわかった。Ｂは、周期表においてＡｌと同じ13族原子で物性が非常に似ており、その上ＢはＡｌよりも小さな原子であるため、新しい正方晶化合物の形成を助けるものと思われる。Ｃは、Ｂの隣の14族原子であるがＢと同じ半金属（金属元素と非金属元素の中間的な性質をもつ元素）の小さな原子であり、原子の結合においてもＣはＢと同じ共有結合をしているため、一般にＢとＣは非常に似ている元素と考えられており、このＣもＢと同様に新しい正方晶化合物の形成を助けるものと思われる。また、Ｎは周期表においてＣの隣の15族原子であり、一般に合金の組成成分としてＣとほぼ同じような働きをすることが知られているため、Ｃと同様に新しい正方晶化合物の形成を助けるものと思われる。
なお、引用文献２にも記載があるように、Ｍｎ-Ｇａ-Ａｌの３元系合金の主成分であるＭｎの一部を他の3ｄ遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃo、Ｎｉ、Ｃｕ）で50％以下の範囲で置換してもよい。これらの元素は、Ｍｎと同じ3ｄ遷移金属であり、電子配置のうち3ｄ軌道の電子の数が異なるだけでその他の電子配置はＭｎと同じあるためである。ただし、Ｍｎに対する置換量が５０ａｔ％を超えると磁化を低下させる恐れがある。

（実施例６）
Ｍｎ、Ｇａ、Ａｌの原料を、アルゴン雰囲気中アーク溶解により、Ｍｎ70ａｔ％、Ｇａ10ａｔ％、Ａｌ20ａｔ％の組成のＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットを作製し、このＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金インゴットをアルゴン雰囲気中で高周波溶解した溶湯を高速回転（周速度50ｍ/ｓ）している銅ロール上に噴射して急冷凝固させ、このＭｎ-Ｇａ-Ａｌ合金急冷薄帯を真空雰囲気中６００℃で１時間熱処理を施して試料２９を得た。真空雰囲気中で熱処理を施した試料２９の磁気特性を測定したところ、アルゴン雰囲気中６００℃で１時間熱処理した試料２とほぼ同じ7.6ｋＯｅの大きな保磁力を示すことがわかった。

なお、Ｍｎ-Ｇａ-Ａｌ合金は、インゴットを粉砕、成形、焼結する焼結法、溶湯をガスの噴射で急冷するアトマイズ法、合金粉末を硬質のボール等と共に振動機に入れ機械的な衝撃を長時間与えるメカニカルアロイング法によって作製することができ、さらにこれを不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気中で熱処理すれば上記と同様に磁気特性が向上する。

Claims

急冷凝固法により作製され、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気で熱処理され、一般式［ＭｎｘＧａｙＡｌｚ］（60≦ｘ≦80ａｔ％、10≦ｙ≦30ａｔ％、10≦ｚ≦30ａｔ％）の合金組成にて表され、主相がキュリー温度400℃の磁気特性を持つ正方晶構造であることを特徴とする永久磁石材料。
前記Ｍｎは、50ａｔ％以下の範囲で、他の3ｄ遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃo、Ｎｉ、Ｃｕ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素で置換されることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石材料。
非金属元素（Ｎ、Ｂ、Ｃ）の群から選ばれる少なくとも１以上の元素を5〜10ａｔ％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の永久磁石材料。
急冷凝固法により前記合金を作製し、これを不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気で熱処理することことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の永久磁石材料の製造方法。