JP2015218217A - 球状フラン樹脂、球状フラン樹脂の製造方法、レジンコーテッドサンド - Google Patents

Abstract

【課題】固体で球状のフラン樹脂を安定して製造することができる球状フラン樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】フルフリルアルコールを分散剤の存在下、縮合反応させて球状フラン樹脂を製造するにあたって、反応触媒としてナフタレンスルホン酸類を用いる。ナフタレンスルホン酸類を反応触媒として反応させることによって縮合反応を安定して進めることができる。この結果、固体の状態で球状のフラン樹脂を生成させることができ、また熱硬化性を有する状態で反応停止することが可能になる。
【選択図】なし

Description

本発明は、球状フラン樹脂、球状フラン樹脂の製造方法、及びこの球状フラン樹脂を用いたレジンコーテッドサンドに関するものである。

フルフリルアルコールを自己縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとアルデヒド類を縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類を縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類を縮合反応させることにより、フラン樹脂を調製することができる。このフラン樹脂は、耐酸性と耐アルカリ性のいずれにおいても高い性能を示すなど優れた特性を有するものである。

このようにフルフリルアルコール等を縮合反応させるにあたって、反応溶液中に分散剤を添加して撹拌することによって、分散剤の作用で縮合反応物を反応溶液中で分散させ、球状の形態にフラン樹脂を調製することができる。そして上記の縮合反応は酸を反応触媒として用いて行なうのが一般的であり、この酸触媒としては、例えばリン酸、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などが使用されている（例えば特許文献１、特許文献２等参照）。

特開２００７−６３３７７号公報 特開２００７−６６６６９号公報

上記のようにフラン樹脂を調製する縮合反応は、酸性側で起こり、通常はｐＨ１．５〜２．５程度の範囲に調整して行なわれている。しかしこのようにフラン樹脂を調製するにあたって、フラン樹脂を固体の樹脂として調製することは非常に困難である。すなわち、フルフリルアルコール等の縮合反応は水を反応溶媒として水中で進行するが、水に不溶性になるまで高分子化がなかなか進行しない。そこで酸触媒をさらに加えて高分子化を進行させようとすると、ｐＨが下がって反応が暴走し、反応溶液中でフラン樹脂が不溶不融状態になるまで反応が一気に進行してしまう。このため熱硬化性を有するフラン樹脂を固体として製造することは困難であり、上記の引用文献１，２にみられるように、従来の球状フラン樹脂は不溶不融状態にまで硬化した状態のものとして提供されているものであって、その用途が限定されるものであった。

このように熱硬化性を有するフラン樹脂を固体として製造することが困難な理由は定かではないが、フルフリルアルコールや、フルフリルアルコールと反応させるアルデヒド類やフェノール類は水溶性であり、また縮合反応に反応触媒として従来から使用される上記のリン酸、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸なども水溶性であり、本発明者はこの点に原因があるのではないかと推察している。

すなわち、フルフリルアルコール等の縮合反応は水を反応溶媒として水中で進行するので、縮合反応が進行して高分子化すれば水に不溶性の樹脂を生成させることができる。しかしこのとき、水溶性である上記の反応触媒は生成された縮合反応物のなかに僅かに存在するものの、その殆どは反応溶液の水中に移行する。このため、生成された反応縮合物の高分子化が進行しないものであり、反応を長時間継続させても、高分子化が不十分であって反応生成物を固体化することができず、反応溶液からフラン樹脂を固体として取り出すことができない。

一方、酸触媒をさらに加えてｐＨが小さくなると、反応溶液中の反応触媒が活性化されて急激な反応が起こり、急激な発熱をして内温が急上昇し、反応を制御できなくなって反応が暴走する。そして反応溶液中で不溶不融状態にまで一気に反応が進行してしまい、生成されるフラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止するように制御することは難しく、得られるフラン樹脂は不溶不融状態になってしまう。

このように、分散剤の存在下で、フルフリルアルコールを自己縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとアルデヒド類を縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類を縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類を縮合反応させることにより、球状フラン樹脂を調製するにあたって、従来から使用されている反応触媒を用いる場合には、熱硬化性を有し、且つ固体の球状としてフラン樹脂を得ることは難しいという問題があった。

従って本発明は、熱硬化性を有し、且つ固体の球状としてフラン樹脂を安定して製造することができる球状フラン樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。またこの製造方法で得られた球状フラン樹脂を用いて、レジンコーテッドサンドを提供することを目的とするものである。

また本発明は、不溶不融状態になるまで縮合反応させた球状フラン樹脂を製造することも目的とするものである。

本発明に係る球状フラン樹脂の製造方法は、フルフリルアルコールを分散剤の存在下、ナフタレンスルホン酸類を触媒として縮合反応させて球状で固体のフラン樹脂を生成させるようしたことを特徴とするものであり、特にフルフリルアルコール単独をナフタレンスルホン酸類を触媒として縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとアルデヒド類をナフタレンスルホン酸類を触媒として縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類をナフタレンスルホン酸類を触媒として縮合反応させることにより、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類をナフタレンスルホン酸類を触媒として縮合反応させることにより、球状で固体のフラン樹脂を生成させるようにしたことを特徴とするものである。

ナフタレンスルホン酸類は水に難溶あるいは不溶であり、ナフタレンスルホン酸類を反応触媒として反応させることによって、上記の縮合反応を進めることができ、固体の状態で球状フラン樹脂を生成させることができるものである。

そして本発明は、生成される球状で固体のフラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止させることを特徴とするものである。

反応触媒としてナフタレンスルホン酸類を用いることによって、暴走するようなことなく縮合反応を進めることができ、このように生成される球状で固体のフラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止させることができるものであり、球状の熱硬化性フラン樹脂として広い用途に使用することができるものである。

また本発明に係るレジンコーテッドサンドは、上記のように製造された熱硬化性を有する球状フラン樹脂からなる粘結剤が耐火骨材の表面に被覆されたものであることを特徴とするものである。

このレジンコーテッドサンドは、型に充填して加熱することによって、表面に被覆されたフラン樹脂からなる粘結剤の粘結作用で耐火骨材を結合させることができ、鋳型を容易に成形することができるものである。

また本発明は、生成される球状で固体のフラン樹脂が不溶不融状態になるまで縮合反応させることを特徴とするものである。

このように不溶不融状態になるまで縮合反応させて得た球状フラン樹脂は、有機フィラーなどとして使用することができるものである。

本発明によれば、分散剤の存在下、フルフリルアルコール単独を縮合反応させるにあたって、あるいはフルフリルアルコールとアルデヒド類を縮合反応させるにあたって、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類を縮合反応させるにあたって、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類を縮合反応させるにあたって、ナフタレンスルホン酸類を反応触媒として反応させることによって、これらの縮合反応を進めて縮合反応物を高分子化することができ、固体の状態で球状フラン樹脂を生成させることができるものである。

そしてこのように反応触媒としてナフタレンスルホン酸類を用いることによって、暴走することなく縮合反応を進めることができ、生成されるフラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止させることができるものであり、熱硬化性を有する固体の球状フラン樹脂を容易に得ることができるものである。

また本発明は、生成される球状で固体のフラン樹脂が不溶不融状態になるまで縮合反応させることもできるものであり、この場合にはフィラーなどとして使用することができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

球状フラン樹脂は、フルフリルアルコールを主原料として、これを分散剤と反応触媒の存在下、縮合反応させることによって製造することができる。フルフリルアルコールを単独で用いる場合、［化１］ようにフルフリルアルコールを自己縮合反応させることによって、フラン樹脂を調製することができる。

また原料としてフルフリルアルコールとアルデヒド類を用い、フルフリルアルコールとアルデヒド類を［化２］のように縮合反応させることによって、フラン樹脂を調製することができる。

上記のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどを用いることもできる。また分解してアルデヒドを生成するトリオキサン、テトラオキサンなどを用いることもできる。アルデヒド類としてはこれらから一種を選択して用いる他、複数種のものを併用することもできる。

フルフリルアルコールとアルデヒド類の配合比率は特に限定されるものではないが、フルフリルアルコール１モルに対してアルデヒド類０．１〜０．５モルの範囲が好ましい。

また原料としてフルフリルアルコールとフェノール類を用い、フルフリルアルコールとフェノール類を［化３］のように縮合反応させることによって、フラン樹脂を調製することができる。

上記のフェノール類としては、フェノール及びフェノールの誘導体を用いることができる。フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。フェノール類としてはこれらから一種を選択して用いる他、複数種のものを併用することもできる。

フルフリルアルコールとフェノール類の配合比率は特に限定されるものではないが、フルフリルアルコール１モルに対してとフェノール類０．０５〜０．７モルの範囲が好ましい。

また原料としてフルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類を用い、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類を［化４］のように縮合反応させることによって、フラン樹脂を調製することができる。フェノール類やアルデヒド類としては上記したものを使用することができる。

フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の配合比率は特に限定されるものではないが、フルフリルアルコール１モルに対してフェノール類０．０５〜０．７モル、アルデヒド類０．０５〜０．９モルの範囲が好ましい。

上記の縮合反応用の触媒として、本発明はナフタレンスルホン酸類を用いるものである。本発明においてナフタレンスルホン酸類とは、ナフタレンスルホン酸とその誘導体を意味する。ナフタレンスルホン酸には式（１）のようなナフチル基に一つのスルホン基が置換したナフタレンモノスルホン酸（１−ナフタレンスルホン酸と２−ナフタレンスルホン酸がある）の他に、ナフタレンジスルホン酸やナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸などのように、ナフチル基に複数のスルホン基が付加したものが含まれる。

ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、アルキルナフタレンスルホン酸を代表的なものとして挙げることができ、例えば式（２）のイソプロピルナフタレンスルホン酸、式（３）のジイソプロピルナフタレンスルホン酸、式（４）のブチルナフタレンスルホン酸、式（５）のジブチルナフタレンスルホン酸、式（６）のイソブチルナフタレンスルホン酸、式（７）のジイソブチルナフタレンスルホン酸、式（８）の３−ノニル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、式（９）の３，７−ジヘキシル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、式（１０）の４−オクチル−２，６−ナフタレンジスルホン酸（４−ノニル−２，６−ナフタレンジスルホン酸）、式（１１）の４，８−ジ（２−メチルオクチル）−１，５−ナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。

アルキルナフタレンスルホン酸としては上記に列挙したものの他、３−ヘキシル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−オクチル−１，５−ナフタレンジスルホン酸，３−ジオクチル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４，８−ジオクチル−２，６−ナフタレンジスルホン酸、３，７−ジノニル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、４，８−ジノニル−２，６−ナフタレンジスルホン酸、４−（２−メチルオクチル）−２，６−ナフタレンジスルホン酸、３，７−ジ（２−メチルオクチル）−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３−デシル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３，７−ジデシル−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３，７−ジ（２−メチルノニル）−１，５−ナフタレンジスルホン酸、３，７−ジドデシル−１，５−ナフタレンジスルホン酸などを挙げることもできる。アルキルナフタレンスルホン酸のアルキル基としては、炭素数が６〜１４のものが一般的である。

ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、上記のアルキルナフタレンスルホン酸以外のものを使用することもできるものであり、例えば式（１２）の７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸や、式（１３）の２−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。ナフタレンスルホン酸類としては、上記から一種を選択して用いる他、複数種のものを併用することもできる。反応触媒であるナフタレンスルホン酸類の配合量は、その種類によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フルフリルアルコールに対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。

また上記の分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができる。これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができるが、これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコールを好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フルフリルアルコールに対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲が好ましい。

そして上記のフルフリルアルコールと、必要に応じてアルデヒド類、フェノール類、さらに分散剤、反応触媒のナフタレンスルホン酸類を反応容器にとり、縮合反応させる。このとき、水を反応媒体として用い、縮合反応は水中で行なわれるものであり、フルフリルアルコール、必要に応じてアルデヒド類やフェノール類、さらに分散剤とナフタレンスルホン酸類を水中に溶解乃至分散させた状態で、反応系を撹拌しながら縮合反応を進行させるものである。水の量は、反応系を均一に撹拌させることができる量であればよく、特に限定されるものではないが、固形分が１０〜７０質量％程度の範囲になるように設定するのが好ましい。また攪拌は、反応溶液に強制的な流動を生じさせて反応溶液を混合することができればよく、例えば一方向あるいは往復の両方向に回転する二枚羽根、三枚羽根、スクリューなどを用いて反応溶液を攪拌することができる。

反応の初期では、反応溶液は透明に近いが、フルフリルアルコールの自己縮合反応、あるいはフルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合反応、あるいはフルフリルアルコールとフェノール類の縮合反応、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合反応による縮合物が反応系の溶液中に析出して、反応の進行とともに溶液は乳茶濁化する。そしてこの縮合物は分散剤の作用で反応溶液中に分散され、反応溶液中に球状の粒子が生成される。

ここで、反応触媒として使用するナフタレンスルホン酸類は、水に対して難溶性あるいは不溶性であり、縮合反応によって生成された縮合物が水に不溶性になって反応溶液の水から析出しても、ナフタレンスルホン酸類は反応溶液の水に移行することが僅かであって大半は縮合物中に滞在する。このため縮合物の縮合反応をナフタレンスルホン酸類の触媒作用でさらに進行させることができ、縮合物を高分子化することができるものである。そしてこの結果、上記の縮合物は反応溶液から球状の粒子として析出した状態で固体になるまでナフタレンスルホン酸類の触媒作用で高分子化するものであり、固体の状態で球状フラン樹脂を生成させることができるものである。ナフタレンスルホン酸類は水に対して難溶性あるいは不溶性であるため、反応系のｐＨの影響をあまり受けることなく、上記の縮合反応を進行させることができるが、反応系のｐＨは１．５〜３．０程度の範囲であることが好ましい。

上記のようにして縮合反応を所望の程度に進めた後に反応系の溶液を冷却し、攪拌を停止すると、固体のフラン樹脂の球状粒子は反応溶液中から分離してくる。この球状粒子は含水粒状物となっているので、傾斜法で反応系の溶液を分離した後に濾過するなどして反応溶液から取り出し、必要に応じて水洗した後、乾燥することによって、球状フラン樹脂を得ることができるものである。ここで、本発明において固体のフラン樹脂とは、フラン樹脂単体が常温（３０℃）で固形状態を呈することを意味する。

上記のようにフルルリルアルコール等を分散剤の存在下で縮合反応させるにあたって、フルフリルアルコール等を縮合反応させる最初から、反応溶液に分散剤を添加して、最初から最後まで分散剤の存在下でフルフリルアルコール等を縮合反応をさせるようにしてもよく、あるいは最初は分散剤を添加せずにフルフリルアルコール等の縮合反応を開始した後、縮合反応をしている途中から反応溶液に分散剤を添加して、途中から分散剤の存在下で縮合反応を継続させるようにしてもよい。

フルフリルアルコール等を最初から分散剤の存在下で縮合反応させるようにすると、フルフリルアルコール等が縮合反応して生成されるフラン樹脂縮合物は、反応の当初から分散剤で分散されて小さな粒子として生成されるものであり、製造される球状フラン樹脂は粒径が比較的小さなものとして得られる。

一方、フルフリルアルコール等の縮合反応を開始した後、途中から分散剤を添加して分散剤の存在下で縮合反応を継続させるようにすると、フルフリルアルコール等が縮合反応して生成されるフラン樹脂縮合物は、反応の当初は分散作用を受けないので比較的大きな粒子として生成されるものであり、製造されるフラン樹脂は粒径が比較的大きなものとして得られる。

このように分散剤の添加時期を調整することによって、得られる球状フラン樹脂の粒径を調整することが可能であるが、分散剤の添加時期が遅すぎると球状フラン樹脂の表面平滑性が損なわれたり、粒子にならずに団子状に凝集したりするおそれがあるので、縮合反応の途中で分散剤を添加する場合、縮合反応を開始してから、全反応時間の１／１０〜１／２の時間が経過した時間範囲内に設定するのが望ましい。

そして上記のように、フルフリルアルコール等を分散剤及びナフタレンスルホン酸類の存在下で縮合反応させることによって、固体の状態で球状フラン樹脂を生成させるにあたって、この球状フラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止させることによって、未硬化の球状フラン樹脂を得ることができるものである。熱硬化性を有する状態とは、この球状フラン樹脂を加熱することによって、一旦溶融した後、橋架け反応して硬化する性質を有することをいう。

ナフタレンスルホン酸類は水に対して難溶性あるいは不溶性であるため、縮合反応が暴走するようなことを抑制して穏やかに進行させることができるものであり、生成されるフラン樹脂が不溶不融状態になる前に縮合反応を停止することが容易である。このように固体フラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止するには、反応系を冷却して反応溶液や固体フラン樹脂の温度を例えば５０℃以下に低下させることによって行なうことができる。

球状フラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止するタイミングは、反応溶液から所定時間ごとに球状フラン樹脂をサンプリングし、縮合反応の進行状態を確認することによって、容易に知ることができる。工業的には、実験室でこのようなサンプリング試験をして反応時間と縮合反応の進行状態との関係を解析し、反応時間を管理することによって行なうことができる。反応触媒の量や使用料などによって異なるが、例えば、反応溶液の温度を５０〜１００℃の範囲に調整し、反応時間を２０〜４００分の範囲に設定することによって、固体の球状フラン樹脂が生成するまで縮合反応を進行させると共に生成される球状フラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止することができる。より好ましくは、反応溶液の温度を６０〜８０℃の範囲、反応時間を３０〜１２０分の範囲に設定するのがよい。

上記のようにして得た本発明の球状フラン樹脂は、未硬化で熱硬化性を有するので、加熱することによって溶融・硬化する。このため球状フラン樹脂を粘結成分としてフィラーなどと配合して混合することによって成形材料を調製することができる。このとき、本発明の球状フラン樹脂と、他のフラン樹脂やフェノール樹脂などの粘結成分とを併用して、成形材料を調製するようにしてもよい。成形材料を成形するにあたっては、成形材料を加熱溶融して金型に注入する射出成形や移送成形、あるいは成形材料を金型に充填して加熱・加圧する圧縮成形など、任意の方法で行なうことができる。

本発明の球状フラン樹脂は、上記のような成形材料の粘結成分として使用する他に、木質系複合材料を製造する際に木材粉等を結合させる粘結成分として使用したり、積層材を製造する際に単板を接着する粘結成分として使用したり、断熱材や防音材を製造する際に断熱材料や防音材料を結合させる粘結成分として使用したりすることができる。また球状フラン樹脂をケトン類等に溶解してワニスを調製し、このワニスを紙に含浸して樹脂含浸紙を製造したり、あるいは抄紙する際の粘結成分として用いることもできる。さらに塗料、研磨材、摩擦材料、接着剤などの材料として使用することもできる。

また本発明の球状フラン樹脂を用いて、レジンコーテッドサンドを得ることができる。すなわち、ケイ砂などの耐火骨材の表面をフラン樹脂からなる粘結剤で被覆することによって、レジンコーテッドサンドを得ることができるものである。耐火骨材の表面にフラン樹脂からなる粘結剤層を被覆する方法としては、ホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。

ホットコート法は、球状フラン樹脂が溶融する温度、例えば１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、球状フラン樹脂を添加して混合し、耐火骨材による加熱で球状フラン樹脂を溶融させることによって、溶融したフラン樹脂で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得る方法である。あるいは、同様に１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、水やアセトンなどの溶剤に球状フラン樹脂を溶解乃至分散させた液を混合して被覆し、溶剤を揮散させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。

コールドコート法は、球状フラン樹脂を水やアセトンなどの溶剤に分散乃至溶解して液状になし、これを耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。

セミホットコート法は、上記の溶剤に分散乃至溶解したフラン樹脂を、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。

粉末溶剤法は、球状フラン樹脂を耐火骨材の粒子に添加してさらに水やアセトンなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、レジンコーテッドサンドを得る方法である。

以上のいずれの方法においても、耐火骨材の表面を常温（３０℃）で固形のフラン樹脂からなる粘結剤層で被覆して、粒状でさらさらしたレジンコーテッドサンドを得ることができるが、フラン樹脂は温度に敏感で硬化し易いため、セミホット法がより好ましい。また作業性などの点においては、温度を低めに設定して行なうホットコート法が好ましい。ここで、上記のように耐火骨材にフラン樹脂を混合する際に、必要に応じて、耐火骨材とフラン樹脂とを親和させるためのシランカップリング剤など各種のカップリング剤、また滑剤や黒鉛等の炭素質材料などを配合することもできる。

このようにして得られるレジンコーテッドサンドは鋳型を製造する材料として使用されるものである。例えば、加熱した型のキャビティ内にレジンコーテッドサンドを供給して充填し、型の熱によってレジンコーテッドサンドの粘結剤層のフラン樹脂を溶融・硬化させることによって、硬化したフラン樹脂で耐火骨材を結合して、鋳型を製造することができる。また、型のキャビティ内にレジンコーテッドサンドを供給して充填し、次いでこのキャビティ内に過熱蒸気等の水蒸気を供給して通すことによって、水蒸気の潜熱及び顕熱でキャビティ内のレジンコーテッドサンドを加熱し、粘結剤層のフラン樹脂を溶融・硬化させて硬化したフラン樹脂で耐火骨材を結合するという方法によっても、鋳型を製造することができる。

また本発明の球状フラン樹脂を粘結剤として用いて耐火材料を結合することによって、耐火レンガを得ることができる。耐火材料としては、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料など、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して用いることができる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火材料として配合するのが好ましく、この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができる。耐火材料としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。

そして耐火材料に球状フラン樹脂や、プロピレンカーボネート、ケトン類等の溶剤や、フルフラール、フルフリルアルコール等の反応性溶剤を配合し、これをシンプソンミル、メランジャ、アイリッヒ、スピードマラー、ワールミックスなどの混練装置で混練して杯土を調製し、これをオイルプレス、フリクションプレス、真空プレス、静水圧プレスなどでプレス成形した後に加熱して、乾燥硬化することによって、耐火レンガを得ることができる。この耐火レンガは、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等に使用されるものである。そして耐火レンガは焼成されて粘結剤のフラン樹脂が炭化した状態で使用されるが、フラン樹脂は焼成されたときの残留炭素量が高いので、溶融スラグに対する濡れ性が悪く耐食性の高い耐火レンガを得ることができるものである。

上記のように熱硬化性を有する球状フラン樹脂を成形材料、レジンコーテッドサンド、耐火レンガなどの粘結剤成分として用いるにあたって、球状フラン樹脂は球状という形態のために流動性が良好であり、計量作業や配合作業などの際の取扱い性に優れるものである。

上記の実施の形態では、固体の状態で球状フラン樹脂を生成させるにあたって、この球状フラン樹脂が熱硬化性を有する状態で、縮合反応を停止するようにしたが、さらに縮合反応を進めて、生成される球状フラン樹脂が不溶不融性になるまで反応を持続させることによって、完全硬化状態のフラン樹脂を得ることができるものである。ここで、フラン樹脂が不溶不融状態とは、共立出版株式会社発行「化学大辞典」、（株）工業調査会発行「プラスチック大辞典」、株式会社岩波書店発行「理化学辞典」、株式会社プラスチック・エージ発行「実用プラスチック用語辞典」、株式会社日刊工業新聞社発行「理工学辞典」、技報堂出版株式会社発行「化学用語辞典」などにおいて、「熱硬化性」や「熱硬化性樹脂」の項目で記載されているように、フラン樹脂が橋架け反応して硬化した状態をいうものである。例えば、テトラヒドロフランにフラン樹脂を溶解させたときの溶解量が、５質量％以下であるとき、フラン樹脂は不溶不融状態であるとすることができる。球状フラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止するために上記のように反応時間を設定したが、この時間を超えて反応を継続することによって、不溶不融状態に完全硬化した球状フラン樹脂を容易に得ることができる。

このように完全硬化して不溶不融状態になった球状フラン樹脂は、有機フィラーなどとして使用することができる。球状フラン樹脂は球状の形態であるため、流動性に優れたフィラーとして使用することができるものである。例えばプラスチック成型材料、接着剤、塗料などにフィラーとして配合する他に、トナー用添加剤、液晶用スペーサー、セラミックの空孔形成用材料、ハンダボール用コア材などとして使用することもできる。

またこの完全硬化して不溶不融状態になった球状フラン樹脂を、非酸化性雰囲気で熱処理して焼成することによって炭化させ、球状の炭素材料を得ることができるものである。非酸化性雰囲気は、フラン樹脂が酸化されないものであればよく、例えば不活性ガス雰囲気としてアルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの雰囲気に設定することができる。熱処理の条件は、フラン樹脂を焼成して炭化するために、４００〜３０００℃、１〜１００時間程度に設定するのが好ましい。

この球状フラン樹脂が炭化した球状炭素材料は、高い電気伝導性、熱伝導性、耐熱性を有する。これらの特性を生かして導電性フィラーとして用いることができるものであり、例えば、球状炭素材料を各種の樹脂に配合することによって、導電性樹脂組成物を得ることができる。球状炭素材料は球状の形態であるため、流動性に優れた導電性フィラーとして使用することができるものである。このように調製される導電性樹脂組成物を射出成形や圧縮成形などの任意の方法で成形することによって、導電性の高い電気・電子機器の部品などを製造することができるものである。その他、薄膜状導電性被膜用、フィルター用、調湿フィルター用、結露防止板用などのフィラーとして使用することもできる。

また、上記のように球状フラン樹脂を非酸化性雰囲気で熱処理する際に、フラン樹脂は熱に曝されることによって熱分解を起こし、低分子量物質となった分解生成物が揮散し、その抜け跡が空隙となるので、球状フラン樹脂を炭化した球状炭素材料の粒子には多数の細孔が形成されるものである。このため、球状炭素材料には活性炭と同様な効果を発揮させることもできる。

従って、この球状炭素材料を、乾電池、鉛蓄電池、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電極を形成する炭素材料として使用することができるものである。球状炭素材料を電極用炭素材料として用いて電極を作製するにあたっては、例えば、球状炭素材料をバインダーと共に溶剤等に分散してスラリー状にし、銅箔等の金属箔にこのスラリーを塗布して乾燥し、プレス成形等することによって行なうことができるものである。さらに、この電極を分極性電極として用い、電解液の界面で形成される電気二重層を形成する電気二重層キャパシタを形成することもできる。このように、本発明の球状炭素材料を用いて二次電池用電極や、電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い二次電池や電気二重層キャパシタを得ることができるものである。

ここで、電気二重層キャパシタの分極性電極は、多くのイオンを吸着できるように比表面積の大きい活性炭が電極材料として用いられており、本発明に係る球状炭素材料も焼成して炭化させることによって活性炭と同じ効果を有する細孔を具備し、大きな比表面積や細孔容積を有している。しかしこのようにフラン樹脂の炭化で生成される細孔では、比表面積や細孔容積は十分に大きいものではなく、必ずしも満足できるものではない。

そこでこの球状炭素材料を、水蒸気や二酸化炭素等による気相賦活法、溶融水酸化カリウム等による薬液賦活法などにより賦活処理することによって、球状炭素材料の単位質量当りの比表面積及び細孔容積をさらに大きくし、物理的化学的吸着性能を向上させた球状活性炭を得ることができる。このような球状活性炭を用いて電気二重層キャパシタ分極性電極を作製することによって、充・放電容量が高い電気二重層キャパシタを得ることができるものである。

この球状活性炭は、その高い吸着作用によって水の浄化などに用いることもでできる。また、消化管内で速やかに有害な吸着対象物質を吸着しないと有害物質が体内に吸収されるので、吸着速度の速い吸着剤が求められている。球状活性炭は賦活処理によって、単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくして物理的化学的吸着性能が向上しているのでこれを医薬用の経口吸着炭素剤として使用することができるものである。例えば慢性腎不全治療薬、クローン病など胃腸疾患治療薬、潰瘍性大腸炎や過敏性腸症候群などの治療薬として使用することができる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸（前記式（１２）参照）を５ｇ仕込んだ。そしてフラスコに設けたプロペラ式攪拌機による撹拌速度を８ｍ／分にセットし、約６０分を要して８５℃まで昇温させ、そのまま６０分間フルフリルアルコールを縮合反応させた。フラスコ内の反応溶液のｐＨは２．７であった。

フラスコ内の溶液は当初は透明に近いものであったが、徐々に濁って乳茶濁状態になった。このように６０分を経過した時点で、撹拌しながらフラスコ内の内容物を２５℃まで冷却し、反応を停止させた。次に、フラスコの内容物をろ過し、ろ過残留物を紙の上に薄く広げて、室温（２５℃）で７２時間乾燥させることによって、球状フラン樹脂を３７６ｇ得た。またこの球状フラン樹脂の平均粒子径を株式会社堀場製作所のレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−９２０」で測定したところ、Ｄ_５０（累積した質量が５０％になったときの粒子径：平均粒子径）は８．３μｍであった。

（実施例２）
反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸（前記式（１）参照）を７ｇ仕込むようにした他は、実施例１と同様の反応条件でフルフリルアルコールを縮合反応させた。あとは実施例１と同様にして、平均粒子径７．５μｍの球状フラン樹脂を３７１ｇ得た。

（実施例３）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、３７質量％ホルマリンを２００ｇ、水を６５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴム１５ｇ、反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込み、実施例１と同様の反応条件でフルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合反応させた。あとは実施例１と同様にして、平均粒子径８．１μｍの球状フラン樹脂を４０８ｇ得た。

（実施例４）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド水溶液を８０ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込み、実施例１と同様の反応条件でフルフリルアルコールとパラホルムアルデヒドを縮合反応させた。あとは実施例１と同様にして、平均粒子径約７．７μｍの球状フラン樹脂を４１２ｇ得た。

（実施例５）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、フェノールを２４５ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらにさらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込み、実施例１と同様の反応条件でフルフリルアルコールとフェノールを縮合反応させた。あとは実施例１と同様にして、平均粒子径８．６μｍの球状フラン樹脂を５８１ｇ得た。

（実施例６）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、フェノールを２４５ｇ、３７質量％ホルマリンを３００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込み、実施例１と同様の反応条件でフルフリルアルコールとフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させた。あとは実施例１と同様にして、平均径約８．８μｍの球状フラン樹脂を６４０ｇ得た。

（比較例１）
実施例１において、反応触媒としてｍ−キシレンスルホン酸を５ｇ仕込むようにした。そして実施例１と同様に８５℃の温度でフルフリルアルコールを縮合反応させた。しかし、反応を３時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

（比較例２）
実施例２において、反応触媒として８５質量％濃度リン酸水溶液を５．９ｇ仕込むようにした。そして実施例１と同様に８５℃の温度でフルフリルアルコールを縮合反応させた。しかし、反応を３時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

（比較例３）
実施例３において、反応触媒としてｍ−キシレンスルホン酸を５ｇ仕込むようにした。そして実施例３と同様に８５℃の温度でフルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合反応させた。しかし、反応を３時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

（比較例４）
実施例４において、反応触媒としてｍ−キシレンスルホン酸を５ｇ仕込むようにした。そして実施例４と同様に８５℃の温度でフルフリルアルコールとパラホルムアルデヒドを縮合反応させた。しかし、反応を３時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

（比較例５）
実施例５において、反応触媒としてｍ−キシレンスルホン酸を５ｇ仕込むようにした。そして実施例５と同様に８５℃の温度でフルフリルアルコールとフェノールを縮合反応させた。しかし、反応を３時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

（比較例６）
実施例６において、反応触媒としてｍ−キシレンスルホン酸を５ｇ仕込むようにした。そして実施例６と同様に８５℃の温度でフルフリルアルコールとフェノールとホルムアルデヒドを縮合反応させた。しかし、反応を３時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

上記の実施例１〜６で得た固体フラン樹脂について、融点及びゲル化時間を測定した。融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０ ７．１３に準拠して行ない、ゲル化時間の測定は、鋼板表面の温度を１１０℃に設定した他は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０ ７．１１に準拠して行なった。実施例１〜６及び比較例１〜６の配合材料及び配合量、融点及びゲル化時間等の測定結果を、表１に示す。

表１にみられるように、反応触媒としてナフタレンスルホン酸類を用いた実施例１〜６ではいずれも、固体の状態で球状フラン樹脂を製造することができるものであり、また融点及びゲル化時間が測定されるように、熱硬化性を有するフラン樹脂を得ることができるものであった。

一方、水溶性のｍ−キシレンスルホン酸やリン酸を反応触媒として用いた比較例１〜６では、反応時間を実施例１〜６の３倍にしても、固体の状態でフラン樹脂を製造することはできなかった。

（実施例７）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、また分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ仕込み、さらに反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールの縮合反応を継続した。

この後、フラスコ内の内容物を２５℃まで冷却し、フラスコの内容物をろ過してろ過残留物を紙の上に薄く広げ、室温（２５℃）で７２時間乾燥させた。このようにして、平均粒子径８．２μｍの球状フラン樹脂を３７１ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行なったところ、溶解量が５質量％以下であることから、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例８）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、また分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ仕込み、さらに反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径７．５μｍの球状フラン樹脂を３６５ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例９）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、３７質量％ホルマリンを２００ｇ、水を６５０ｇ仕込み、また分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ仕込み、さらに反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径８．０μｍの球状フラン樹脂を４０１ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例１０）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を３ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま７時間フルフリルアルコールの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径７．７μｍの球状フラン樹脂を３６６ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例１１）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、３７質量％ホルマリンを２００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴム１５ｇ、反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径７．９μｍの球状フラン樹脂を３６８ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例１２）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、９２質量％パラホルムアルデヒド水溶液を８０ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールとパラホルムアルデヒドの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径７．６μｍの球状フラン樹脂を４０３ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例１３）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、フェノールを２４５ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらにさらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールとフェノールの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径８．４μｍの球状フラン樹脂を５７６ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（実施例１４）
四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、フェノールを２４５ｇ、３７質量％ホルマリンを３００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ、反応触媒として２−ナフタレンスルホン酸を７ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま５時間フルフリルアルコールとフェノールとホルムアルデヒドの縮合反応を継続した。あとは上記の実施例７と同様にして、平均粒子径８．３μｍの球状フラン樹脂を６３５ｇ得た。この球状フラン樹脂をテトラヒドロフランに溶解する試験を行ない、不溶不融状態に完全硬化していることを確認した。

（比較例７）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、３７％ホルマリンを２００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、また分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ仕込み、さらに反応触媒としてｍ−キシレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま７時間縮合反応を継続した。しかし、反応をこのように７時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

（比較例８）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを５００ｇ、水を７５０ｇ仕込み、また分散剤としてアラビアゴムを１５ｇ仕込み、さらに反応触媒として８５質量％濃度リン酸水溶液を５ｇ仕込んだ。そして実施例１と同様に撹拌しつつ約６０分を要して８５℃まで昇温させた後、そのまま７時間縮合反応を継続した。しかし、反応をこのように７時間継続しても、生成物は液状のままで反応溶液中に固体物が得られず、水と分離した粘度の高い含水状態のものが得られただけであった。

反応触媒としてナフタレンスルホン酸類を用いた実施例７〜１４のように、実施例１〜６の場合よりも反応時間を延ばすことによって、不溶不融状態に完全硬化した固体の球状フラン樹脂を得ることがきるものであった。

Claims (10)

1. フルフリルアルコールを分散剤の存在下、ナフタレンスルホン酸を触媒として縮合反応させて球状で固体のフラン樹脂を生成させることを特徴とする球状フラン樹脂の製造方法。
2. フルフリルアルコール単独を縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載の球状フラン樹脂の製造方法。
3. フルフリルアルコールとアルデヒド類を縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載の球状フラン樹脂の製造方法。
4. フルフリルアルコールとフェノール類を縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載の球状フラン樹脂の製造方法。
5. フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類を縮合反応させることを特徴とする請求項１に記載の球状フラン樹脂の製造方法。
6. 生成される球状で固体のフラン樹脂が熱硬化性を有する状態で縮合反応を停止させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の球状フラン樹脂の製造方法。
7. 生成される球状で固体のフラン樹脂が不溶不融状態になるまで縮合反応させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の球状フラン樹脂の製造方法。
8. 請求項６に記載の製造方法で得られたものであることを特徴とする球状フラン樹脂。
9. 請求項８に記載の球状フラン樹脂からなる粘結剤が耐火骨材の表面に被覆されたものであることを特徴とするレジンコーテッドサンド。
10. 請求項７に記載の製造方法で得られたものであることを特徴とする球状フラン樹脂。