JP2015214442A - 硝酸銀の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】塩化物イオンを硝酸銀によりマスキングしてCODを測定した後の廃液から塩化銀を分離し、得られた塩化銀を、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩から選ばれる一種以上の還元剤と接触させて粗銀にする還元工程、還元工程で得られた粗銀をチオ硫酸ナトリウムで洗浄する洗浄工程および洗浄工程で洗浄された粗銀に、濃硝酸を接触させ硝酸銀にする再生工程を含むことを特徴とする硝酸銀の製造方法である。
【選択図】なし
Description
すなわち、排水中に塩化物イオンが存在すると、酸化剤として添加するKMnO4が、有機物のみならず塩化物イオンも酸化して正の誤差を与えることから、予め硝酸銀を加えて塩化物イオンを塩化銀として沈澱させることにより、塩化物イオンのマスキングを行う。
従って、COD測定後の廃液は、未反応の硝酸銀と、反応生成物である塩化銀とを大量に含んでおり、この硝酸銀や塩化銀を含む廃液は、回収・保管され、最終的に産廃処理されている。
一方で、上記廃液には、CODの測定に使用した試薬や塩化銀以外の反応生成物等が不純物として多量に含まれることから、高純度化するためには各種の処理を行う必要があり、上記廃液中の塩化銀を製造原料にしようとすると却って製造工程が煩雑でコスト高になり易く、このために、簡便かつ高純度に硝酸銀を製造することは困難であると考えられた。
硝酸銀を製造する方法であって、
塩化物イオンを硝酸銀によりマスキングしてCODを測定した後の廃液から塩化銀を分離し、得られた塩化銀を、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩から選ばれる一種以上の還元剤と接触させて粗銀にする還元工程、
還元工程で得られた粗銀をチオ硫酸ナトリウムで洗浄する洗浄工程および
洗浄工程で洗浄された粗銀に、濃硝酸を接触させ硝酸銀にする再生工程
を含むことを特徴とする硝酸銀の製造方法を提供するものである。
本発明に係る硝酸銀の製造方法においては、還元工程において、塩化物イオンを硝酸銀によりマスキングしてCODを測定した後の廃液から塩化銀を分離し、得られた塩化銀を、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩から選ばれる一種以上の還元剤と接触させて粗銀にする。
上記塩素化剤として、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、塩化ナトリウムであることが好ましい。
このため、塩化ナトリウム等の塩素化剤は、廃液中に存在すると考えられる硝酸銀から塩化銀を生成する理論量よりも10〜20モル%過剰に混合することが好ましい。
また、本工程において、廃液と塩素化剤を混合する際の雰囲気温度は、特に制限されないが、20〜40℃であることが好ましく、室温であることがより好ましい。
上記乾燥処理を施すことにより、水分を蒸発させ、処理対象となる
塩化銀を含む固形分を分離することができる。
強制乾燥により乾燥処理を施す場合、加熱処理方法としては、オーブンによる加熱処理、温風による加熱処理等を挙げることができる。
乾燥処理を行う時間は、特に制限されないが、水分が十分に除去されるまで十分な時間であることが好ましい。
上記分留処理は、目開きが350〜500μmの篩を用いて行うことが好ましく、目開きが400〜450μmの篩を用いて行うことがより好ましい。
上記分粒処理により、固形分中に含まれる夾雑物を容易に除去することができる。
本出願書類において、上記粒径は、対応する目開きを有する篩により篩分けすることにより特定される値を意味する。
本発明の硝酸銀の製造方法において、上記微粒化処理を施すことにより、還元剤等の各種処理剤との接触効率が高まるため、得られる微粒化物が微細であればある程、回収される硝酸銀の純度を高めることが容易になる。
上記還元剤のみでも還元反応を行うことは可能であるが、亜硫酸ナトリウムの存在下に接触させることにより、溶存酸素による還元剤の劣化を抑制して還元反応を容易に行うことができる。
さらに、還元工程において、廃液から得られた塩化銀を、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩から選ばれる一種以上の還元剤と接触させる場合、水酸化ナトリウム等の塩基性物質を加え水溶液のpHを塩基性に保つことが好ましい。上記水酸化ナトリウムは、中和反応による急激な発熱を防ぐために純水に溶かし水溶液とした状態で少量ずつ添加することが好ましい。
廃液から得られた塩化銀と上記還元剤とを混合し、加熱する場合、加熱温度は、60〜90℃が好ましく、70〜90℃がより好ましく、80〜90℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、10〜40分間が好ましく、15〜35分間がより好ましく、20〜30分間がさらに好ましい。
2AgCl+C6H8O6→2Ag+C6H6O6+2HCl
弱酸の使用量は、処理液のpHが2〜4となる量であることが好ましい。
弱酸の存在下、還元工程で得られた粗銀を洗浄することにより、チオ硫酸ナトリウムによる洗浄効果を容易に向上させることができる。
このため、本発明の硝酸銀の製造方法においては、洗浄工程において、還元工程で得られた粗銀をチオ硫酸ナトリウムで洗浄することにより、粗銀表面に付着した塩化銀を洗浄除去し、粗銀の純度を向上させることができると考えられる。なお、粗銀の純度は、蛍光X線分析により測定することができる。
上記濃硝酸は、洗浄工程で洗浄された粗銀から硝酸銀を生成する理論量よりも、200〜300モル%過剰に混合することが好ましい。
粗銀に対して所定量の濃硝酸を添加した後、徐々に加熱し金属銀が溶け始めたら、撹絆して少し強く加熱して、金属銀を完全に溶解させ、金属銀が全て溶解したら乾固直前まで煮沸することが好ましい。次いで、100〜120℃で10〜20時間乾燥することが好ましく、100℃で一晩乾燥させることがより好ましい。
(前処理)
塩化物イオンを硝酸銀によりマスキングしてCODを測定した後の廃液として、JIS K 0102「工場排水試験方法100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量(CODMn)試験」により得られる廃液500mLを用いた。
上記廃液に対し、塩化ナトリウム(純度95%)を、廃液中に残存すると考えられる硝酸銀量と反応する理論量に対して過剰量となる200gを撹拌しながら加えることにより、塩化銀の沈澱を生成させた。
塩化銀の沈澱を含む上記反応液は、次いで、電気乾燥機を用い、105℃で30時間乾燥させることによって水分を除去し、処理対象となる塩化銀を含む固形分を分離した。
次いで、得られた固形分を目開き420μmの篩にかけて夾雑物を除去した塩化銀を含む固形分を得た。
500mLビーカーに、上記夾雑物を除去した塩化銀を含む固形分50gを秤り取り、このビーカーに対し、水酸化ナトリウム水溶液(濃度20%)5mLと亜硫酸ナトリウム5gを水200mLに溶解させた水溶液を加えた上で、電熱ヒーターで80℃で加熱しつつ25gのアスコルビン酸を少量づつ添加して、反応させた。反応性が鈍くなった段階で水酸化ナトリウム水溶液(濃度20%)を少量づつ添加して反応させ、反応ガスが発生しなくなり、反応液が黒褐色になった段階で加熱を停止した。
次いで、放冷し、上澄み液を捨てた上で、液が無色透明になるまで純水で沈殿物を濯ぐことにより、目的とする粗銀を得た。
(1)還元処理で得られた粗銀に水200mLとチオ硫酸ナトリウム5gと、酢酸5mLとを加え、電熱ヒーターを用い、50℃で10分間加熱処理することにより、洗浄処理を行った。
反応終了後、得られた反応物が液状である場合には、上澄み液を捨てた上で、液が透明になるまで粗銀を純水で濯ぎ、濾紙一種で濾過することにより洗浄処理された粗銀を回収した。
回収された粗銀を、耐熱皿上で100℃で1時間乾燥させた後、マッフル炉で550℃で2時間加熱することにより、残存する有機物を除去した。
500mLビーカーに、(2)洗浄処理で得られた粗銀32gを移し換え、水100mLを加えた。さらに硝酸(純度60%)50mLを少量づつ加え、電熱ヒーターを用い、60℃で加熱処理し、金属銀が全て溶解したら乾固直前まで煮沸し、次いで120℃で一晩乾燥させて目的とする硝酸銀51gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が99.0%であるものであった。
また、下記式に示すように、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、86.0%であった。
回収率(%)={(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)/前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)}×100
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸の量を25gから30gに変更し、(3)再生処理を施す粗銀の量を32gから33gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀51gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が99.1%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、85.5%であった。
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸の量を25gから35gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀49gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が99.3%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、82.3%であった。
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸の量を25gから40gに変更し、(3)再生処理を施す粗銀の量を32gから33gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀51gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が98.5%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、85.8%であった。
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸の量を25gから22gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀49gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が99.0%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、82.1%であった。
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸の量を25gから20gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀48gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が98.7%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、80.3%であった。
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸25gを塩化ヒドロキシルアンモニウム15gに変更し、(3)再生処理を施す粗銀の量を32gから29gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀45gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が80.5%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、75.8%であった。
実施例1において、(1)還元処理を施す際に加えるアスコルビン酸25gを塩化ヒドロキシルアンモニウム25gに変更し、(3)再生処理を施す粗銀の量を32gから29gに変更した以外は、実施例1と同様に処理することにより、目的とする硝酸銀45gを得た。
得られた硝酸銀は、純度が80.8%であるものであった。
また、実施例1と同様にして、前処理を施して得られた夾雑物を除去した塩化銀の量から算出される硝酸銀量(g)に対し、(1)還元処理、(2)洗浄処理および(3)再生処理を施して得られた硝酸銀量(g)から算出される回収率は、75.3%であった。
Claims (1)
- 硝酸銀を製造する方法であって、
塩化物イオンを硝酸銀によりマスキングしてCODを測定した後の廃液から塩化銀を分離し、得られた塩化銀を、アスコルビン酸およびアスコルビン酸塩から選ばれる一種以上の還元剤と接触させて粗銀にする還元工程、
還元工程で得られた粗銀をチオ硫酸ナトリウムで洗浄する洗浄工程および
洗浄工程で洗浄された粗銀に、濃硝酸を接触させ硝酸銀にする再生工程
を含むことを特徴とする硝酸銀の製造方法。
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