JP2015208965A - 導電回路形成装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ブレード等が印刷版の印刷パターンの直線部に食い込むことを防止し、印刷品質が低下することを防止する導電回路形成装置を提供する。
【解決手段】異なる向きに配置された部位が複数混在する印刷パターン21が設けられた凹版20と、凹版20の一方の面20aに供給した印刷インク40を印刷パターン21に押し付けて、印刷パターン21を形成する凹部22に、印刷インク40を充填するブレード30と、を備え、ブレード30は、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、少なくとも異なる2つの方向から斜めに交わる形状をなしている導電回路形成装置10。
【選択図】図1

Description

本発明は、導電回路形成装置に関する。
電子部品等に設けられる導電回路パターンは、極めて高い精度で形成することが要求される。高精度な導電回路パターンの形成方法としては、例えば、スクリーン印刷法、凹版印刷(グラビア印刷)法等が用いられている。
スクリーン印刷法では、スクリーン版(印刷版)が用いられる。スクリーン版は、ポリエステル等の繊維で織られた紗(スクリーン)を枠に張って固定し、そのスクリーンの上に版膜(レジスト)を形成して、必要な画線以外の目を塞いだものである。スクリーン印刷法では、スクリーン版の枠内に印刷インクをのせて、スキージで印刷インクを摺動すると、印刷インクがレジストのない部分のスクリーンを通過して、被印刷物に転移し、印刷が完了する。
また、グラビア印刷法では、凹部を有する印刷版が用いられる。グラビア印刷法では、印刷版の上に印刷インクをのせて、ドクターブレードで印刷版を掻くことにより、その凹部に印刷インクを詰めて印刷パターンを形成し、その印刷パターンを被印刷物に転移し、印刷が完了する。
近年、超微細な導電回路パターンの形成精度が要求されているが、スクリーン印刷法やグラビア印刷法では、微細な導電回路パターンの品質が低下することがある。微細な導電回路パターンの形成において、印刷品質が低下する原因としては、スキージやドクターブレード(以下、「ブレード等」と総称する。)を用いて印刷版を掻く際に、ブレード等が摺動する方向と、印刷版の印刷パターンの直線部の方向(横方向)とが一致すると、ブレード等が印刷版の直線部に食い込むことが挙げられる。なお、印刷版のパターンの直線部は、スクリーン印刷法では、スクリーン版の版膜が設けられていない部分の一部であり、グラビア印刷法では、印刷版の凹部の一部である。ブレード等が印刷版の直線部に食い込むと、直線部内の印刷インクが掻き出されてしまうため、導電回路パターンの形成精度が低下する。
ブレード等が印刷版の直線部に食い込むのを防止する方法としては、例えば、ブレード等を、印刷版に対して斜めに配置し、印刷版の印刷パターンの横方向の直線部とブレード等とが平行にならないようにする方法が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
国際公開第2012/115107号 特開昭63−125335号公報 特開平4−185340号公報
しかしながら、印刷版の印刷パターンは一直線ではなく、いろいろな方向を向いた形状であるため、ある方向を基準として、ブレード等を、印刷版のパターンの横方向の直線部と平行にならないように配置したとしても、部分的にブレード等の食い込みを避けることができるだけであって、全体的にブレード等の食い込みを避けることができなかった。このようなことから、従来の印刷方法では、印刷可能な印刷版のパターンに制限があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブレード等が印刷版の印刷パターンの直線部に食い込むことを防止し、印刷品質が低下することを防止する導電回路形成装置を提供することを目的とする。
本発明の導電回路形成装置は、異なる向きに配置された部位が複数混在する印刷パターンが設けられた凹版と、該凹版の一方の面に供給した印刷インクを前記印刷パターンに押し付けて、前記印刷パターンを形成する凹部に、前記印刷インクを充填するブレードと、を備え、前記ブレードは、前記印刷パターンのうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、少なくとも異なる2つの方向から斜めに交わる形状をなしていることを特徴とする。
本発明の導電回路形成装置において、前記印刷パターンと接する部分の形状は、湾曲した形状および鋸歯状の少なくともいずれか一方であることが好ましい。
本発明の導電回路形成装置において、前記印刷パターンと接する部分と、前記印刷パターンとのなす角度は、15°〜90°であることが好ましい。
本発明によれば、ブレード等が印刷版の印刷パターンの直線部に食い込むことを防止し、印刷品質が低下することを防止する導電回路形成装置を提供することができる。
本発明の導電回路形成装置の一実施形態を示す概略斜視図である。 本発明の導電回路形成装置の一実施形態の一部を示す概略平面図である。 本発明の導電回路形成装置の一実施形態の一部を示す概略平面図であり、図2中に示すC部の拡大図である。 本発明の導電回路形成装置で用いられるブレードの形状を示す概略平面図である。 本発明の導電回路形成装置で用いられるブレードの形状を示す概略平面図である。 本発明の導電回路形成装置で用いられるブレードの形状を示す概略平面図である。 本発明の導電回路形成装置で用いられるブレードの形状を示す概略平面図である。 本発明の導電回路形成装置で用いられるブレードの形状を示す概略平面図である。
本発明の導電回路形成装置の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
図1は、本発明の導電回路形成装置の一実施形態を示す概略斜視図である。図2は、本発明の導電回路形成装置の一実施形態の一部を示す概略平面図である。図3は、本発明の導電回路形成装置の一実施形態の一部を示す概略平面図であり、図2中に示すC部の拡大図である。
本実施形態の導電回路形成装置10は、印刷パターン21が設けられた凹版20と、印刷パターン21を形成する凹部22に、印刷インクを充填するためのブレード30と、を具備する。
ここでは、スクリーン印刷装置を例示して、導電回路形成装置10を説明する。
凹版20は、外枠23と、外枠23に張って固定された、ポリエステル等の繊維で織られた紗(スクリーン)24と、そのスクリーン24の上に形成され、スクリーン24のうち必要な画線以外の目を塞ぐ版膜(レジスト)25とから概略構成されている。凹版20では、スクリーン24のうち版膜25で覆われていない部分が、印刷パターン21を形成する凹部22をなしている。すなわち、印刷パターン21(凹部22)は、版膜25で覆われていないスクリーン24が露出している部分であり、版膜25の厚みの分だけ窪んでいる部分である。
本実施形態では、印刷パターン21は、四角形状に周回する形状をなしている。言い換えれば、印刷パターン21は、異なる向きに配置された部位が複数混在する形状をなしている。具体的には、印刷パターン21には、図1および図2に示すように、凹版20のX方向に平行な部位21Aと、凹版20のY方向に平行な部位21Bとが混在している。
印刷パターン21において、長手方向とは、印刷パターン21が沿在する方向のことであり、図2に示す印刷パターン21の幅wと直交する方向である。
印刷パターン21の幅wは、特に限定されないが、例えば、1mm以上である。
外枠23の材料としては、特に限定されず、スクリーン印刷で用いられる一般的なものが挙げられる。
スクリーン24としては、特に限定されず、スクリーン印刷で用いられる一般的なものが挙げられる。
版膜25を形成する材料としては、特に限定されず、スクリーン印刷で用いられる一般的なものが挙げられる。
ブレード30は、凹版20の一方の面20a上、すなわち、スクリーン24上に設けられた版膜25上に供給した印刷インク40を印刷パターン21に押し付けて、印刷パターン21を形成する凹部22に、印刷インク40を充填するためのものである。
ブレード30は、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、少なくとも異なる2つの方向から斜めに交わる形状をなしている。本実施形態では、図1および図2に示すように、ブレード30は、平面視したとき、全体が円弧状に湾曲した形状をなしている。具体的には、ブレード30を、凹版20に対して、図1および図2において矢印Bで示す方向(Y方向)に摺動させたとき、ブレード30は、図2に示すように、例えば、印刷パターン21のうち、凹版20のX方向に平行な部位21A(すなわち、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位)に対して、D部とE部とでは、異なる2つの方向から斜めに交わる形状をなしている。
なお、ブレード30における印刷パターン21と接する部分とは、ブレード30における印刷パターン21と接する面のことである。
また、ブレード30における印刷パターン21と接する部分以外の部分は、上記のような形状をなしていなくてもよい。
また、図3に示すように、ブレード30における印刷パターン21と接する部分と、印刷パターン21とのなす角度αは、15°〜90°であることが好ましい。
角度αが15°〜90°の範囲内であれば、印刷パターン21を形成する凹部22に、印刷インク40を充填する際に、図1および図2において矢印Bで示す方向に沿って、凹版20に対してブレード30を摺動させても、ブレード30が凹部22内に食い込むのを抑制することができる。
ブレード30の材料としては、特に限定されず、スクリーン印刷で用いられる一般的なものが挙げられる。
次に、図1および図2を参照して、導電回路形成装置10を用いた導電回路の形成方法を説明する。
まず、固定部材50の固定部51に、被印刷物60を収容し、固定する。
ここでは、位置ずれを防止して、印刷の精度を高めるために、固定部51は被印刷物60を高精度に位置決めする構造が好ましい。
固定部51としては、例えば、被印刷物60を嵌合し、固定する嵌合部が挙げられる。
被印刷物60としては、例えば、電子部品に用いられる基材や基板が挙げられる。
次いで、凹版20の一方の面20aに、印刷インク40を所定量供給する。
印刷インク40としては、導電回路の形成に用いられる導電性のインクであれば特に限定されず、例えば、ポリマー型導電インク、銀インク組成物等が用いられる。
ポリマー型導電インクとしては、例えば、銀粉末、金粉末、白金粉末、アルミニウム粉末、パラジウム粉末、ロジウム粉末、カーボン粉末(カーボンブラック、カーボンナノチューブ等)等の導電微粒子が樹脂組成物に配合されたものが挙げられる。
樹脂組成物として熱硬化型樹脂を用いれば、ポリマー型導電インクは、200℃以下、例えば100〜150℃程度で導電回路をなす塗膜を形成することができる熱硬化型となる。
また、本実施形態におけるポリマー型導電インクとしては、熱硬化型の他にも、光硬化型、浸透乾燥型、溶剤揮発型といった公知のものが用いられる。
光硬化型のポリマー型導電インクは、光硬化性樹脂を樹脂組成物に含むものであり、硬化時間が短いので、製造効率を向上させることができる。光硬化型のポリマー型導電インクとしては、例えば、熱可塑性樹脂のみ、あるいは熱可塑性樹脂と架橋性樹脂(特にポリエステルとイソシアネートによる架橋系樹脂等)とのブレンド樹脂組成物に、導電微粒子が60質量%以上配合され、ポリエステル樹脂が10質量%以上配合されたもの、すなわち、溶剤揮発型かあるいは架橋/熱可塑併用型(ただし熱可塑型が50質量%以上である)のものや、熱可塑性樹脂のみ、あるいは熱可塑性樹脂と架橋性樹脂(特にポリエステルとイソシアネートによる架橋系樹脂等)とのブレンド樹脂組成物に、ポリエステル樹脂が10質量%以上配合されたもの、すなわち、架橋型かあるいは架橋/熱可塑併用型のもの等が好適に用いられる。
銀インク組成物としては、例えば、後述する金属銀の形成材料が配合されてなるものが用いられる。
本実施形態では、被印刷物60上に付着させた銀インク組成物を固化処理することにより、導電回路を形成する。
固化処理は、後述するように被印刷物60上に付着させた銀インク組成物を加熱(焼成)処理することにより行う。
銀インク組成物において、金属銀の形成材料に由来する銀の含有量は、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。このような範囲であることで、後述する方法で形成された導電回路は、より品質の優れたものとなる。前記銀の含有量の上限値は、本実施形態の効果を損なわない限り特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると25質量%であることが好ましい。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀および銀自体と、の両方を含む概念とする。
前記金属銀の形成材料は、加熱等によって分解し、金属銀を形成するものである。
本実施形態において、金属銀の形成材料は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
[カルボン酸銀]
金属銀の形成材料としては、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀を例示できる。
前記カルボン酸銀は、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
前記カルボン酸銀は、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀(以下、「β−ケトカルボン酸銀(1)」と略記することがある。)および下記一般式(2)で表されるカルボン酸銀(以下、「カルボン酸銀(2)」と略記することがある。)からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」および「カルボン酸銀(2)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Figure 2015208965
(式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基もしくはフェニル基、水酸基、アミノ基、または一般式「R−CY−」、「CY−」、「R−CHY−」、「RO−」、「RN−」、「(RO)CY−」もしくは「R−C(=O)−CY−」で表される基であり;
Yはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子であり;Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基またはフェニル基であり;Rは炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;Rは炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;RおよびRはそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基または式「AgO−」で表される基であり;
Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、または一般式「RO−」、「RS−」、「R−C(=O)−」もしくは「R−C(=O)−O−」で表される基であり;
は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、または1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基もしくはジフェニル基である。)
Figure 2015208965
(式中、Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基または式「−C(=O)−OAg」で表される基であり、前記脂肪族炭化水素基がメチレン基を有する場合、1個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。)
(β−ケトカルボン酸銀(1))
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基もしくはフェニル基、水酸基、アミノ基、または一般式「R−CY−」、「CY−」、「R−CHY−」、「RO−」、「RN−」、「(RO)CY−」もしくは「R−C(=O)−CY−」で表される基である。
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状(脂肪族環式基)のいずれでもよく、環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。また、前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基および不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。そして、前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましい。Rにおける好ましい前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を例示できる。
Rにおける直鎖状または分枝鎖状の前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1,1−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、2,4−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、4−エチルペンチル基、2,2,3−トリメチルブチル基、1−プロピルブチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、5−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、2−プロピルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基を例示できる。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基を例示できる。
Rにおける前記アルケニル基としては、ビニル基(エテニル基、−CH=CH)、アリル基(2−プロペニル基、−CH−CH=CH)、1−プロペニル基(−CH=CH−CH)、イソプロペニル基(−C(CH)=CH)、1−ブテニル基(−CH=CH−CH−CH)、2−ブテニル基(−CH−CH=CH−CH)、3−ブテニル基(−CH−CH−CH=CH)、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が二重結合(C=C)に置換された基を例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基を例示できる。
Rにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を例示できる。また、置換基の数および位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、全ての置換基が同一であってもよいし、全ての置換基が異なっていてもよく、一部の置換基のみが異なっていてもよい。
Rにおけるフェニル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、炭素数が1〜16の飽和または不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基(−OH)、シアノ基(−C≡N)、フェノキシ基(−O−C)等を例示でき、置換基の数および位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
RにおけるYは、それぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子または水素原子である。そして、一般式「R−CY−」、「CY−」および「R−C(=O)−CY−」においては、それぞれ複数個のYは、互いに同一でも異なっていてもよい。
RにおけるRは、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基またはフェニル基(C−)であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
RにおけるRは、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
RにおけるRは、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
RにおけるRおよびRは、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、RおよびRは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
RにおけるRは、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基または式「AgO−」で表される基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
Rは、上記の中でも、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、一般式「R−C(=O)−CY−」で表される基、水酸基またはフェニル基であることが好ましい。そして、Rは、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、水酸基または式「AgO−」で表される基であることが好ましい。
一般式(1)において、Xはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基(C−CH−)、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基(C−O−CH=CH−)、または一般式「RO−」、「RS−」、「R−C(=O)−」もしくは「R−C(=O)−O−」で表される基である。
Xにおける炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。
Xにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。
Xにおけるフェニル基およびベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO)等を例示でき、置換基の数および位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
XにおけるRは、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基(CS−)、または1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基もしくはジフェニル基(ビフェニル基、C−C−)である。Rにおける前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜10である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。また、Rにおけるフェニル基およびジフェニル基の前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)等を例示でき、置換基の数および位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
がチエニル基またはジフェニル基である場合、これらの、Xにおいて隣接する基または原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基および3−チエニル基のいずれでもよい。
一般式(1)において、2個のXは、2個のカルボニル基で挟まれた炭素原子と二重結合を介して1個の基として結合していてもよく、このようなものとしては式「=CH−C−NO」で表される基を例示できる。
Xは、上記の中でも、水素原子、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、またはベンジル基であることが好ましく、少なくとも一方のXが水素原子であることが好ましい。
前記β−ケトカルボン酸銀(1)は、2−メチルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CH)−C(=O)−OAg)、アセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、2−エチルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CHCH)−C(=O)−OAg)、プロピオニル酢酸銀(CHCH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、2−n−ブチルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CHCHCHCH)−C(=O)−OAg)、2−ベンジルアセト酢酸銀(CH−C(=O)−CH(CH)−C(=O)−OAg)、ベンゾイル酢酸銀(C−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、ピバロイルアセト酢酸銀((CHC−C(=O)−CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、イソブチリルアセト酢酸銀((CHCH−C(=O)−CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)、またはアセトンジカルボン酸銀(AgO−C(=O)−CH−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)であることが好ましい。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理により形成された導電体(金属銀)において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。原料や不純物が少ない程、例えば、形成された金属銀同士の接触が良好となり、導通が容易となり、抵抗率が低下する。
β−ケトカルボン酸銀(1)は、後述するように、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、好ましくは60℃〜210℃、より好ましくは60℃〜200℃という低温で分解し、金属銀を形成することが可能である。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
本実施形態において、β−ケトカルボン酸銀(1)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
(カルボン酸銀(2))
カルボン酸銀(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、Rは炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)または式「−C(=O)−OAg」で表される基である。
における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものを例示できる。ただし、Rにおける前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
における前記脂肪族炭化水素基がメチレン基(−CH−)を有する場合、1個以上の該メチレン基はカルボニル基で置換されていてもよい。カルボニル基で置換されていてもよいメチレン基の数および位置は特に限定されず、全てのメチレン基がカルボニル基で置換されていてもよい。ここで「メチレン基」とは、単独の式「−CH−」で表される基だけでなく、式「−CH−」で表される基が複数個連なったアルキレン基中の1個の式「−CH−」で表される基も含むものとする。
カルボン酸銀(2)は、ピルビン酸銀(CH−C(=O)−C(=O)−OAg)、酢酸銀(CH−C(=O)−OAg)、酪酸銀(CH−(CH−C(=O)−OAg)、イソ酪酸銀((CHCH−C(=O)−OAg)、2−エチルへキサン酸銀(CH−(CH−CH(CHCH)−C(=O)−OAg)、ネオデカン酸銀(CH−(CH−C(CH−C(=O)−OAg)、シュウ酸銀(AgO−C(=O)−C(=O)−OAg)、またはマロン酸銀(AgO−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)であることが好ましい。また、上記のシュウ酸銀(AgO−C(=O)−C(=O)−OAg)およびマロン酸銀(AgO−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)の2個の式「−COOAg」で表される基のうち、1個が式「−COOH」で表される基となったもの(HO−C(=O)−C(=O)−OAg、HO−C(=O)−CH−C(=O)−OAg)も好ましい。
カルボン酸銀(2)も、β−ケトカルボン酸銀(1)と同様に、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理により形成された導電体(金属銀)において、残存する原料や不純物の濃度をより低減できる。そして、還元剤と併用することで、より低温で分解して金属銀を形成する。
本実施形態において、カルボン酸銀(2)は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
[含窒素化合物]
前記銀インク組成物は、特に金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、金属銀の形成材料以外に、さらに、炭素数25以下のアミン化合物および第4級アンモニウム塩、アンモニア、並びに前記アミン化合物またはアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩からなる群から選択される1種以上の含窒素化合物(以下、単に「含窒素化合物」と略記することがある。)が配合されてなるものが好ましい。
以下、炭素数25以下のアミン化合物を「アミン化合物」、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩を「第4級アンモニウム塩」、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩を「アミン化合物由来のアンモニウム塩」、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩を「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある。
(アミン化合物、第4級アンモニウム塩)
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミンおよび第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物および第4級アンモニウム塩は、鎖状および環状のいずれでもよい。また、アミン部位またはアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
前記第1級アミンとしては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいモノアルキルアミン、モノアリールアミン、モノ(ヘテロアリール)アミン、ジアミン等を例示できる。
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、Rにおける前記アルキル基と同様のものを例示でき、炭素数が1〜19の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンを例示できる。
前記モノアリールアミンを構成するアリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を例示でき、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記モノ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基は、芳香族環骨格を構成する原子として、ヘテロ原子を有するものであり、前記ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子を例示できる。また、芳香族環骨格を構成する前記へテロ原子の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよい。2個以上である場合、これらへテロ原子は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、これらへテロ原子は、全て同じでもよいし、全て異なっていてもよく、一部だけ異なっていてもよい。
前記ヘテロアリール基は、単環状および多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜4個有する単環状のものとしては、ピロリル基、ピロリニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピペリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基を例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基を例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基を例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個および窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基を例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個および窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基を例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基を例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基を例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個および窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基を例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個および窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基を例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは、アミノ基を2個有していればよく、2個のアミノ基の位置関係は特に限定されない。好ましい前記ジアミンとしては、前記モノアルキルアミン、モノアリールアミンまたはモノ(ヘテロアリール)アミンにおいて、アミノ基(−NH)を構成する水素原子以外の1個の水素原子が、アミノ基で置換されたものを例示できる。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンを例示できる。
前記第2級アミンとしては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジ(ヘテロアリール)アミン等を例示できる。
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜9の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルアミン1分子中の2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンを例示できる。
前記ジアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。また、ジアリールアミン1分子中の2個のアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基は、前記モノ(ヘテロアリール)アミンを構成するヘテロアリール基と同様であり、6〜12員環であることが好ましい。また、ジ(ヘテロアリール)アミン1分子中の2個のヘテロアリール基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記第3級アミンとしては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいトリアルキルアミン、ジアルキルモノアリールアミン等を例示できる。
前記トリアルキルアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、トリアルキルアミン1分子中の3個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、3個のアルキル基は、全てが同じでもよいし、全てが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンを例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数が3〜7の環状のアルキル基であることが好ましい。また、ジアルキルモノアリールアミン一分子中の2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
本実施形態において、前記第4級アンモニウム塩としては、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等を例示できる。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム1分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、全てが同じでもよいし、全てが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドを例示できる。
ここまでは、主に鎖状のアミン化合物および第4級有機アンモニウム塩について説明したが、前記アミン化合物および第4級アンモニウム塩は、アミン部位またはアンモニウム塩部位を構成する窒素原子が環骨格構造(複素環骨格構造)の一部であるようなヘテロ環化合物であってもよい。すなわち、前記アミン化合物は環状アミンでもよく、前記第4級アンモニウム塩は環状アンモニウム塩でもよい。この時の環(アミン部位またはアンモニウム塩部位を構成する窒素原子を含む環)構造は、単環状および多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されず、脂肪族環および芳香族環のいずれでもよい。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンを例示できる。
前記第1級アミン、第2級アミン、第3級アミンおよび第4級アンモニウム塩において、「置換基で置換されていてもよい水素原子」とは、アミン部位またはアンモニウム塩部位を構成する窒素原子に結合している水素原子以外の水素原子である。この時の置換基の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよく、前記水素原子の全てが置換基で置換されていてもよい。置換基の数が複数の場合には、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、複数個の置換基は全て同じでもよいし、全て異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。また、置換基の位置も特に限定されない。
前記アミン化合物および第4級アンモニウム塩における前記置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、トリフルオロメチル基(−CF)等を例示できる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。
前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基としてアリール基を有する、炭素数が1〜9の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または置換基として好ましくは炭素数が1〜5のアルキル基を有する、炭素数が3〜7の環状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するモノアルキルアミンとして、具体的には、2−フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミンを例示できる。
また、置換基である前記アリール基およびアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンを例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。
前記モノアリールアミンを構成するアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、置換基としてハロゲン原子を有する、炭素数が6〜10のアリール基が好ましく、このような置換基を有するモノアリールアミンとして、具体的には、ブロモフェニルアミンを例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を例示できる。
前記ジアルキルアミンを構成するアルキル基が置換基を有する場合、かかるアルキル基は、置換基として水酸基またはアリール基を有する、炭素数が1〜9の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、このような置換基を有するジアルキルアミンとして、具体的には、ジエタノールアミン、N−メチルベンジルアミンを例示できる。
前記アミン化合物は、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、2−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、N−メチルベンジルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミン、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミンまたはN,N−ジメチルシクロヘキシルアミンであることが好ましい。
また、後述する二酸化炭素供給時において、銀インク組成物(第二の混合物)中の成分がより均一に分散して、品質が安定することから、前記アミン化合物は分岐鎖状のアルキル基を有するものが好ましい。
(アミン化合物由来のアンモニウム塩)
本実施形態において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等を例示できるが、これらに限定されない。
(アンモニア由来のアンモニウム塩)
本実施形態において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものを例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等を例示できるが、これに限定されない。
本実施形態においては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩およびアンモニア由来のアンモニウム塩は、それぞれ1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩およびアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物において、前記含窒素化合物の配合量は、前記カルボン酸銀の配合量1モルあたり0.4〜15モルであることが好ましく、0.8〜5モルであることがより好ましい。
前記含窒素化合物の配合量を上記のように規定することで、銀インク組成物は安定性がより向上し、導電回路の品質がより向上する。さらに、高温による加熱処理を行わなくても、より安定して導電回路を形成できる。
[還元剤]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合されてなるものでもよい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する金属銀(導電体)を形成できる。
そして、前記還元剤は、シュウ酸、ヒドラジンおよび下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」と略記することがある)からなる群から選択される1種以上の還元性化合物(以下、単に「還元性化合物」と略記することがある)であることが好ましい。
H−C(=O)−R21 ・・・(3)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基もしくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基またはアミノ基である。)
(還元性化合物)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(HN−NH)および前記一般式(3)で表される化合物(化合物(3))からなる群から選択される1種以上のものである。すなわち、配合される還元性化合物は、1種のみでよいし、2種以上でもよく、2種以上を併用する場合、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基もしくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基またはアミノ基である。
21における炭素数20以下のアルキル基は、炭素数が1〜20であり、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものを例示できる。
21における炭素数20以下のアルコキシ基は、炭素数が1〜20であり、R21における前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基を例示できる。
21における炭素数20以下のN,N−ジアルキルアミノ基は、炭素数が2〜20であり、窒素原子に結合している2個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、該アルキル基はそれぞれ炭素数が1〜19である。ただし、これら2個のアルキル基の炭素数の合計値が2〜20である。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものを例示できる。
前記還元性化合物として、ヒドラジンは、一水和物(HN−NH・HO)を用いてもよい。
前記還元性化合物は、ギ酸(H−C(=O)−OH)、ギ酸メチル(H−C(=O)−OCH)、ギ酸エチル(H−C(=O)−OCHCH)、ギ酸ブチル(H−C(=O)−O(CHCH)、プロパナール(H−C(=O)−CHCH)、ブタナール(H−C(=O)−(CHCH)、ヘキサナール(H−C(=O)−(CHCH)、ホルムアミド(H−C(=O)−NH)、N,N−ジメチルホルムアミド(H−C(=O)−N(CH)またはシュウ酸であることが好ましい。
銀インク組成物において、還元剤の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.04〜3.5モルであることが好ましく、0.06〜2.5モルであることがより好ましい。このように規定することで、銀インク組成物は、より容易に、より安定して導電回路を形成できる。
[アルコール]
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものが好ましい。
前記アルコールは、下記一般式(4)で表されるアセチレンアルコール類(以下、「アセチレンアルコール(4)」と略記することがある)であることが好ましい。
アセチレンアルコール(4)は、上述の銀インク組成物の加熱処理により、黒色層を形成する成分として好適である。
Figure 2015208965
(式中、R’およびR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、または1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。)
(アセチレンアルコール(4))
アセチレンアルコール(4)は、前記一般式(4)で表される。
式中、R’およびR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、または1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’およびR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状および多環状のいずれでもよい。R’およびR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものを例示できる。
R’およびR’’におけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基としては、炭素数が1〜16の飽和または不飽和の一価の脂肪族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基が酸素原子に結合してなる一価の基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアノ基、フェノキシ基等を例示でき、Rにおけるフェニル基の水素原子が置換されていてもよい前記置換基と同様である。そして、置換基の数および位置は特に限定されず、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R’およびR’’は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
好ましいアセチレンアルコール(4)としては、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オールを例示できる。
銀インク組成物において、アセチレンアルコール(4)の配合量は、前記金属銀の形成材料の配合量1モルあたり0.03モル〜0.7モルであることが好ましく、0.05モル〜0.5モルであることがより好ましい。このような範囲とすることで、銀インク組成物の安定性がより向上する。また、このような範囲とすることにより後述する固化処理において、導電回路において、黒色層と金属光沢色層を形成し易くなる。
前記アルコールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合で、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤およびアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒を例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物において、配合成分の総量に占める前記その他の成分の配合量の比率は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
前記その他の成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合で、その組み合わせおよび比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物中の成分は、全て溶解していてもよいし、一部または全てが溶解していなくてもよいが、溶解していない成分は、均一に分散されていることが好ましい。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、および前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。
各成分の配合時には、全ての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、全ての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子または撹拌翼等を回転させて混合する方法、ミキサーを使用して混合する方法、超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5℃〜30℃であることが好ましい。
また、配合時間(混合時間)も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、5分〜120分であることが好ましい。
[二酸化炭素]
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
二酸化炭素は、銀インク組成物製造時のいずれの時期に供給してもよい。
そして、本実施形態においては、例えば、前記金属銀の形成材料および含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコールまたはその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物および第二の混合物のいずれか一方または両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
前記第一の混合物は、配合成分が異なる点以外は、上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。
第一の混合物は、配合成分が全て溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分が全て溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
第一の混合物製造時の配合温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5℃〜30℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5時間〜12時間であることが好ましい。
第一の混合物に供給される二酸化炭素(CO)は、ガス状および固形状(ドライアイス)のいずれでもよく、ガス状および固形状の両方でもよい。二酸化炭素が供給されることにより、この二酸化炭素が第一の混合物に溶け込み、第一の混合物中の成分に作用することで、得られる第二の混合物の粘度が上昇すると推測される。
二酸化炭素ガスの供給は、液体中にガスを吹き込む公知の各種方法で行えばよく、適した供給方法を適宜選択すればよい。例えば、配管の一端を第一の混合物中に浸漬し、他端を二酸化炭素ガスの供給源に接続して、この配管を通じて二酸化炭素ガスを第一の混合物に供給する方法を例示できる。この時、配管の端部から直接二酸化炭素ガスを供給してもよいが、例えば、多孔質性のもの等、ガスの流路となり得る空隙部が多数設けられ、導入されたガスを拡散させて微小な気泡として放出することが可能なガス拡散部材を配管の端部に接続し、このガス拡散部材を介して二酸化炭素ガスを供給してもよい。また、第一の混合物の製造時と同様の方法で、第一の混合物を撹拌しながら二酸化炭素ガスを供給してもよい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
二酸化炭素ガスの供給量は、供給先の第一の混合物の量や、目的とする銀インク組成物または第二の混合物の粘度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、20℃〜25℃における粘度(超音波方式粘度計による)が5Pa・s以上である銀インク組成物を100g〜1000g程度得るためには、二酸化炭素ガスを100L以上供給することが好ましく、200L以上供給することがより好ましい。なお、ここでは銀インク組成物の20℃〜25℃における粘度について説明したが、銀インク組成物の使用時の温度は、20℃〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
二酸化炭素ガスの流量は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量を考慮して適宜調節すればよいが、第一の混合物1gあたり0.5mL/分以上であることが好ましく、1mL/分以上であることがより好ましい。流量の上限値は特に限定されないが、取り扱い性等を考慮すると、混合物1gあたり40mL/分であることが好ましい。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい
二酸化炭素ガス供給時の第一の混合物の温度は、5℃〜70℃であることが好ましく、7℃〜60℃であることがより好ましく、10℃〜50℃であることが特に好ましい。下限値以上とすることで、より効率的に二酸化炭素を供給でき、上限値以下とすることで、不純物が少ないより良好な品質の銀インク組成物が得られる。
二酸化炭素ガスの流量および供給時間、並びに二酸化炭素ガス供給時の前記温度は、それぞれの値を相互に考慮しながら適した範囲に調節すればよい。例えば、前記温度を低めに設定しても、二酸化炭素ガスの流量を多めに設定するか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。また、二酸化炭素ガスの流量を少なめに設定しても、前記温度を高めにするか、二酸化炭素ガスの供給時間を長めに設定することで、あるいはこの両方を行うことで、効率的に二酸化炭素を供給できる。すなわち、二酸化炭素ガスの流量、二酸化炭素ガス供給時の前記温度として例示した上記数値範囲の中の数値を、二酸化炭素ガスの供給時間も考慮しつつ柔軟に組み合わせることで、良好な品質の銀インク組成物が効率的に得られる。
二酸化炭素ガスの供給は、第一の混合物を撹拌しながら行うことが好ましい。このようにすることで、供給した二酸化炭素ガスがより均一に第一の混合物中に拡散し、より効率的に二酸化炭素を供給できる。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイス(固形状二酸化炭素)の供給は、第一の混合物中にドライアイスを添加することで行えばよい。ドライアイスは、全量を一括して添加してもよいし、分割して段階的に(添加を行わない時間帯を挟んで連続的に)添加してもよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中および添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
第二の混合物の粘度は、銀インク組成物または第二の混合物の取り扱い方法等、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、凹版印刷(グラビア印刷)法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、第二の混合物の20℃〜25℃における粘度(超音波方式粘度計による)は、3Pa・s以上であることが好ましい。なお、ここでは第二の混合物の20℃〜25℃における粘度について説明したが、第二の混合物の使用時の温度は、20℃〜25℃に限定されるものではなく、任意に選択できる。
前記第二の混合物には、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物とする。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分が全て溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分が全て溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
前記還元性化合物配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、−5℃〜60℃であることが好ましい。また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5時間〜12時間であることが好ましい。
前記その他の成分は、先に説明したように、前記第一の混合物および第二の混合物のいずれかの製造時に配合されてもよく、両方の製造時に配合されてもよい。すなわち、第一の混合物および第二の混合物を経て銀インク組成物を製造する過程において、二酸化炭素以外の配合成分の総量に占める前記その他の成分の配合量の比率([その他の成分(質量)]/[金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤、アルコール、およびその他の成分(質量)]×100)は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
例えば、還元剤の配合時には、得られる配合物(銀インク組成物)は比較的発熱し易い。そして、還元剤の配合時の温度が高い場合、この配合物は、後述する銀インク組成物の加熱処理時と同様の状態になるため、還元剤による前記カルボン酸銀の分解促進作用によって、前記カルボン酸銀の少なくとも一部において金属銀の形成が開始されることがあると推測される。このような金属銀を含有する銀インク組成物は、導電回路形成時において、金属銀を含有しない銀インク組成物よりも温和な条件で後処理を行うことにより、導電回路を形成できることがある。また、還元剤の配合量が十分に多い場合にも、同様に温和な条件で後処理を行うことにより、導電回路を形成できることがある。このように、前記カルボン酸銀の分解を促進する条件を採用することで、後処理として、より低温での加熱処理で、あるいは加熱処理を行わずに常温での乾燥処理のみで、導電回路を形成できることがある。また、このような金属銀を含有する銀インク組成物は、金属銀を含有しない銀インク組成物と同様に取り扱うことができ、特に取り扱い性が劣ることもない。
本実施形態においては、還元剤を滴下しながら配合することが好ましく、さらに滴下速度の変動を抑制することで、導電回路の表面粗さをより低減できる傾向にある。
また、本実施形態においては、前記金属銀の形成材料、アルコールおよび含窒素化合物が配合されてなる混合物に、二酸化炭素を供給して、銀インク組成物を製造することも好ましい。この場合、二酸化炭素の供給方法としては、前記と同様の方法が採用できる。
二酸化炭素が供給されてなる銀インク組成物は、例えば、銀インク組成物をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の高粘度インクを使用する印刷法へ適用する場合には、20℃〜25℃における粘度(超音波方式粘度計による)が、1Pa・s以上であることが好ましい。
導電回路形成工程においては、被印刷物60に付着させる銀インク組成物の量、または銀インク組成物における前記金属銀の形成材料の配合量を調節することで、導電回路の厚さを調節できる。
被印刷物60上に付着させた銀インク組成物を固化処理する場合には、公知の方法で行えばよく、例えば、乾燥処理は、常圧下、減圧下および送風条件下のいずれで行ってもよく、大気下および不活性ガス雰囲気下のいずれでおこなってもよい。そして、乾燥温度も特に限定されず、加熱乾燥および常温乾燥のいずれでもよい。加熱処理が不要な場合の好ましい乾燥方法としては、18℃〜30℃で大気下において乾燥させる方法を例示できる。
被印刷物60上に付着させた銀インク組成物を加熱(焼成)処理する場合、その条件は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよい。通常は、加熱温度が60℃〜200℃であることが好ましく、70℃〜180℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、0.2時間〜12時間であることが好ましく、0.4時間〜10時間であることがより好ましい。このような範囲とすることにより固化処理において、導電回路において、黒色層と金属光沢色層を形成し易くなる。前記金属銀の形成材料の中でも前記カルボン酸銀、特に、β−ケトカルボン酸銀(1)は、例えば、酸化銀等の金属銀の形成材料とは異なり、当該分野で公知の還元剤等を使用しなくても、低温で分解する。そして、このような分解温度を反映して、前記銀インク組成物は、上記のように、従来のものより極めて低温で金属銀を形成できる。
銀インク組成物の加熱処理の方法は、特に限定されず、例えば、電気炉による加熱、感熱方式の熱ヘッドによる加熱、遠赤外線照射による加熱、高熱ガスの吹き付けによる加熱等で行うことができる。また、銀インク組成物の加熱処理は、大気下で行ってもよいし、不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、加湿条件下で行ってもよい。そして、常圧下および減圧下のいずれで行ってもよい。
銀インク組成物の加熱処理を加湿条件下で行う場合には、相対湿度10%以上の雰囲気下で行うことが好ましく、相対湿度60%以上の雰囲気下で行うことがより好ましく、相対湿度80%以上の雰囲気下で行うことが特に好ましく、100℃以上に加熱した高圧水蒸気の吹き付けにより行ってもよい。このように加湿条件下で加熱処理することにより、短時間で抵抗値が低い(導電性に優れた)導電回路を形成できる。
銀インク組成物の加熱処理は、二段階で行ってもよい。例えば、一段階目の加熱処理では、導電回路の形成ではなく銀インク組成物の乾燥を主に行い、二段階目の加熱処理で、導電回路の形成を最後まで行う方法を例示できる。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、50℃〜110℃であることが好ましく、70℃〜90℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、0.2時間〜12時間であることが好ましく、0.4時間〜5時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、導電回路が良好に形成されるように、インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60℃〜350℃であることが好ましく、70℃〜180℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜12時間であることが好ましく、1分〜10時間であることがより好ましい。
次いで、ブレード30により、図1において矢印Aで示す方向(Z方向)に沿って、印刷インク40を印刷パターン21に押し付ける。
次いで、そのままの状態で、図1および図2において矢印Bで示す方向(Y方向)に、凹版20に対してブレード30を摺動させると、印刷パターン21の凹部22に印刷インク40が充填されると同時に、印刷インク40が印刷パターン21(凹部22)を通過して、被印刷物60の一方の面(上面)60aに転移する。これにより、被印刷物60の一方の面60aに、印刷インク40からなる導電回路前駆体70が形成される。
次いで、導電回路前駆体70を加熱等により硬化させることにより、被印刷物60の一方の面60aに導電回路が形成される。
本実施形態の導電回路形成装置10によれば、ブレード30は、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、少なくとも異なる2つの方向から斜めに交わる形状をなしているので、印刷パターン21の凹部22に、印刷インク40を充填する際に、図1および図2において矢印Bで示す方向に沿って、凹版20に対してブレード30を摺動させても、ブレード30が凹部22内に食い込むのを抑制することができる。よって、印刷パターン21の凹部22から印刷インク40が掻き出されることを抑制できるため、高精度に導電回路を形成することができる。
なお、本実施形態では、導電回路形成装置10がスクリーン印刷装置である場合を例示したが、本発明はこれに限定されない。本発明では、導電回路形成装置がグラビア印刷装置であってもよい。導電回路形成装置がグラビア印刷装置である場合も同様に、ブレードは、少なくとも凹版の印刷パターンと接する部分の形状が、凹版に対してブレードを摺動させる方向、および、印刷パターンの長手方向に対して斜めに交わる形状をなしている。
また、本実施形態では、ブレード30が、平面視したとき、全体が円弧状に湾曲した形状をなしている場合を例示したが、本発明明はこれに限定されない。本発明では、例えば、少なくとも印刷パターンと接する部分が以下に示すような形状をなしているブレードを用いることもできる。
例えば、図4に示すように、ブレード30は、少なくとも印刷パターンと接する部分が、周期的(規則的)に繰り返す円弧状に湾曲した形状をなしていてもよい。円弧状に湾曲する周期を短く、すなわち、円弧部分の曲率を小さくすれば、ブレード30を、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、異なる2つ以上の方向から斜めに交わらせることができるので、凹版20に対してブレード30を摺動させた場合に、ブレード30が凹部22内に食い込むのを抑制する効果をより高めることができる。
また、図5に示すように、ブレード30は、少なくとも印刷パターンと接する部分が、周期的(規則的)に繰り返す三角形状に屈曲した形状、すなわち、鋸歯状をなしていてもよい。三角形状に屈曲する周期を短く、すなわち、三角形状の大きさを小さくすれば、ブレード30を、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、異なる2つ以上の方向から斜めに交わらせることができるので、凹版20に対してブレード30を摺動させた場合に、ブレード30が凹部22内に食い込むのを抑制する効果をより高めることができる。
また、図6に示すように、ブレード30は、少なくとも印刷パターンと接する部分が、不規則に繰り返す円弧状に湾曲した形状をなしていてもよい。ブレード30を、円弧状に不規則に湾曲させることにより、印刷パターンが、多方向を向いた部位を有する形状であっても、ブレード30を、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、異なる2つ以上の方向から斜めに交わらせることができるので、凹版20に対してブレード30を摺動させた場合に、ブレード30が凹部22内に食い込むのを抑制する効果をより高めることができる。
また、図7に示すように、ブレード30は、少なくとも印刷パターンと接する部分が、不規則に繰り返す三角形状に屈曲した形状、すなわち、鋸歯状をなしていてもよい。ブレード30を、三角形状に不規則に湾曲させることにより、印刷パターンが、多方向を向いた部位を有する形状であっても、ブレード30を、印刷パターン21のうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、異なる2つ以上の方向から斜めに交わらせることができるので、凹版20に対してブレード30を摺動させた場合に、ブレード30が凹部22内に食い込むのを抑制する効果をより高めることができる。
また、図8に示すように、ブレード30は、少なくとも印刷パターンと接する部分が、円弧状に湾曲した形状と、三角形状に屈曲した形状(鋸歯状)とが組み合わせられた形状をなしていてもよい。ここでは、円弧状に湾曲した形状と三角形状に屈曲した形状(鋸歯状)とが、1つおきに交互に繰り返し形成されている。
なお、円弧状に湾曲した形状と三角形状に屈曲した形状(鋸歯状)とは、2つ以上おきに交互に繰り返し形成されていてもよく、それぞれの形状が不規則に繰り返し形成されていてもよい。また、円弧状に湾曲した形状は、周期的(規則的)または不規則に繰り返し形成されていてもよい。また、三角形状に屈曲した形状(鋸歯状)は、周期的(規則的)または不規則に繰り返し形成されていてもよい。
このようにすれば、凹版の印刷パターンが微細で、かつ、多方向に配置された部位が混在する形状をなしていても、凹版に対してブレード30を摺動させたときに、ブレード30が印刷パターンの凹部内に食い込むのを抑制することができる。
10・・・導電回路形成装置、20・・・凹版、21・・・印刷パターン、22・・・凹部、23・・・外枠、24・・・スクリーン、25・・・版膜、30・・・ブレード、40・・・印刷インク、50・・・固定部材、51・・・固定部、60・・・被印刷物、70・・・導電回路前駆体。

Claims (3)

  1. 異なる向きに配置された部位が複数混在する印刷パターンが設けられた凹版と、該凹版の一方の面に供給した印刷インクを前記印刷パターンに押し付けて、前記印刷パターンを形成する凹部に、前記印刷インクを充填するブレードと、を備え、
    前記ブレードは、前記印刷パターンのうち、同一線上かつ同一方向に配置された部位に対して、少なくとも異なる2つの方向から斜めに交わる形状をなしていることを特徴とする導電回路形成装置。
  2. 前記印刷パターンと接する部分の形状は、湾曲した形状および鋸歯状の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項1に記載の導電回路形成装置。
  3. 前記印刷パターンと接する部分と、前記印刷パターンとのなす角度は、15°〜90°であることを特徴とする請求項1または2に記載の導電回路形成装置。
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