JP2015201633A - １３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法、１３族窒化物自立基板、半導体素子の製造方法、ｌｅｄ素子の製造方法、およびｌｅｄ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｇａ面近傍におけるドーパント濃度の高い１３族窒化物自立基板を簡便にかつ確実に得ることができる１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法、および、これによって得られた１３族窒化物自立基板を用いて作製された半導体素子を提供する。【解決手段】一方主面が１３族元素面であり他方主面が１５族元素面である１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する方法が、１３族窒化物自立基板を、ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、混合融液から１３族窒化物自立基板にドーパントを拡散させることによって、１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する融液アニール工程と、融液アニール工程を経た１３族窒化物自立基板の１５族元素面側を研磨することにより１５族元素面側におけるドーパントの拡散領域を除去する研磨除去工程と、を備えるようにした。【選択図】図２

Description

本発明は、１３族窒化物自立基板に関し、特に、半導体素子用の１３族窒化物自立基板に関する。

１３族窒化物半導体を用いた発光デバイスであるＬＥＤ（発光ダイオード）の高効率化に各研究機関・各企業が注力している。

１３族窒化物半導体を用いたデバイスとしては、サファイアやＳｉＣ等の異種基板上に１３族窒化物薄膜を積層したものがあるが、係るデバイスには、基板と１３族窒化物薄膜の格子定数が異なることに起因する結晶欠陥の増加や、両者の熱膨張係数差に起因する反りが、成長時および成長後に問題となることがある。

例えば結晶欠陥は、その１３族窒化物半導体を用いて製造される光デバイスや電子デバイスの特性や信頼性を低下させる原因となる。例えば、光デバイスにおける発光特性の劣化や、電子デバイスにおけるリーク電流や非線形性の発生などが引き起こされる場合がある。

また、反りは、膜成長中では加熱物体（例えばグラファイト製のサセプタ）との接触の不均一性を生じさせ、１３族窒化物薄膜のキャリア濃度や組成などの特性に不均一性をもたらす。特に１３族窒化物としてＩｎＧａＮを用いる場合には、反りに起因した加熱時の温度の不均一性が特性に大きな影響を与える。一方、膜成長後に常温の状態で生じる反りは、成膜工程に続く素子製造工程で行われるフォトリソグラフィープロセスにおける、微細パターンの露光の際に、問題となる。

このような、異種基板を使用した場合に生じる結晶欠陥や反りの課題を解決するために、例えばＧａＮの自立基板など、１３族窒化物の自立基板を使用する態様が検討されている。

自立ＧａＮ基板の作製方法として、種々の態様がすでに公知である（例えば、特許文献１ないし特許文献５参照）。特に、特許文献２ないし特許文献５には、反りの低減を意図した自立ＧａＮ基板の製法が開示されている。

また、１３族窒化物半導体に対するドーパントの導入制御のための技術として、気相成長法を用いた結晶成長の際に、ドーパントガス（シラン、Ｃｐ２Ｍｇなど）を同時供給することでドーパントを導入する方法が広く採用されているほか、液相成長法を用いた結晶成長の際に、ドーパント原料（金属Ｇｅ、液体Ｇｅ化合物）を液相中に添加しておく技術が、既に公知である（例えば、特許文献１および特許文献６参照）。なお、特許文献６には、基板の厚み方向におけるゲルマニウム濃度は実質的に均一であることが望ましいとの記載もある。

あるいは、デバイス作製の際に、熱拡散やイオン注入によるドーパント導入を行う態様も既に公知である（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

さらには、外周部のキャリア濃度を内部のキャリア濃度よりも低くすることで１３族窒化物（III族窒化物）半導体自立基板の反り低減やクラックの抑制を行う技術も既に公知である（例えば、特許文献３参照）。また、基板内部において面内方向にキャリア濃度の分布を設ける一方で、表面におけるキャリア濃度を均一としてなる１３族窒化物（III−Ｖ族窒化物）半導体自立基板も既に公知である（例えば、特許文献７参照）。

国際公開第２０１３／１４７３２６号 特開２００９−２３８５３号公報 特開２０１０−２４８０２２号公報 特開２００９−１４９４８３号公報 特開２００１−２２３１６５号公報 特許第４２２３５４０号公報 特開２００５−１０１４７５号公報

C.F.Lin et al,"Improved contact performance of GaN film using Si diffusion", Applied Physics Letters, ２０００年４月３日, volume76, number14, p.1878-p.1880 新山勇樹、他５名、「ノーマリオフ型窒化ガリウム系ＭＯＳ型電界効果トランジスタの高出力動作」、古河電工時報、平成２１年８月、第１２４号、p.1-p.5

特許文献１ないし特許文献５に開示されているのは、概略、ＨＶＰＥ法やフラックス法にて数百μｍのＧａＮ厚膜をサファイア基板上に成長させた後にサファイア基板を除去し、残ったＧａＮ厚膜を自立基板とする手法である。

しかしながら、反りを抑制するべく特許文献２にないし特許文献５に開示されてなる手法によって作製したＧａＮ自立基板においても、反りが残るという課題がある。具体的には、ＧａＮ自立基板においては、−ｃ極性面であるＮ面（窒素面）の側が凸となった状態となっている。これは、サファイア基板上にＧａＮ厚膜を成長させることで得られるＧａＮ自立基板においては、サファイア基板と接触していた側の主面がＮ面となり、その反対側の主面が＋ｃ極性面であるＧａ面（ガリウム面）となるため、Ｎ面側よりＧａ面側の方が転位が少なく結晶品質が良好なものとなっていることが原因であると考えられる。

本発明の発明者は、鋭意検討をするなかで、すでに作製されてなる１３族窒化物自立基板の表層部分にドーパントを容易かつ確実に導入する手法を見出すとともに、当該手法が１３族窒化物自立基板の反りの低減に有効であることを見出した。

なお、特許文献１および特許文献６に開示されているような液相成長時にドーパントを導入する手法や、あるいは、広く知られている気相成長時ドーパントを導入する手法は、すでに作製された１３族窒化物自立基板に対しドーパントを導入するものではない。

また、非特許文献１に開示されている手法は、あらかじめ基板上に形成されたＧａＮ層の上に金属Ｓｉ層およびＳｉＯ_２キャップ層を積層形成した後、アニールすることで、ＧａＮ層に金属Ｓｉ層およびＳｉＯ_２キャップ層からＳｉを拡散させるというものであるが、積層プロセスおよびアニールプロセスを経るためにコスト面で不利である。

一方、非特許文献２に開示されている手法は、あらかじめ基板上に形成されたＧａＮ層に対しイオン注入によりドーパントを導入するというものであるが、一般にイオン注入装置が高価であるため、コスト面で不利である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、１３族元素面の近傍におけるドーパント濃度の高い１３族窒化物自立基板を従来よりも簡便にかつ確実に得ることができる１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法、および、これによって得られた１３族窒化物自立基板を用いて作製された半導体素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、一方主面が１３族元素面であり他方主面が１５族元素面である１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する方法であって、前記１３族窒化物自立基板を、前記ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、前記混合融液から前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを拡散させることによって、前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを導入する融液アニール工程と、前記融液アニール工程を経た前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面側を研磨することにより前記１５族元素面側における前記ドーパントの拡散領域を除去する研磨除去工程と、を備えることを特徴とする。

請求項２の発明は、請求項１に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、ことを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記１３族窒化物自立基板と、いずれも固体状態の前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとを坩堝内に充填し、前記坩堝内の充填物を加熱することにより前記１３族窒化物自立基板が浸漬された前記混合融液を得る昇温加熱工程、をさらに備え、前記融液アニール工程においては、前記昇温加熱工程で得られた前記混合融液中に前記１３族窒化物自立基板を浸漬した状態で保持する、ことを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記混合融液における前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとの総重量に対する前記ドーパント源金属の重量比率が２％以上５０％以下である、ことを特徴とする。

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、前記１３族窒化物自立基板がＧａＮの自立基板である、ことを特徴とする。

請求項６の発明は、１３族窒化物自立基板であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記１３族元素面の近傍における前記ドーパントの濃度が他の部分より高められてなることを特徴とする。

請求項７の発明は、半導体素子の製造方法であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板を下地基板として準備する工程と、前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上に一または複数の１３族窒化物層をエピタキシャル形成して積層構造体を得る工程と、前記積層構造体に電極を形成する工程と、前記電極が形成された前記積層構造体を素子単位に分断する工程と、を備えることを特徴とする。

請求項８の発明は、ＬＥＤ素子の製造方法であって、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板と、前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上に備わるｎ型導電層と、前記前記ｎ型導電層の上に備わる活性層と、前記活性層の上に備わるｐ型導電層と、前記ｐ型導電層の上に備わるアノード反射電極と、前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面上に備わるドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極と、を備えることを特徴とする。

請求項９の発明は、ＬＥＤ素子であって、１３族窒化物自立基板と、前記１３族窒化物自立基板の１３族元素面上にエピタキシャル形成されてなるｎ型導電層と、前記ｎ型導電層の上にエピタキシャル形成されてなる活性層と、前記活性層の上にエピタキシャル形成されてなるｐ型導電層、前記ｐ型導電層の上に形成されてなるアノード反射電極と、前記１３族窒化物自立基板の１５族元素面上にドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状に形成されてなる金属カソード電極または面状の透明電極と、を備え、前記１３族窒化物自立基板においては前記１３族元素面の近傍におけるドーパントの濃度が他の部分より高められてなる、ことを特徴とする。

請求項１０の発明は、請求項９に記載のＬＥＤ素子であって、前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、ことを特徴とする。

請求項１ないし請求項６の発明によれば、融液中でのアニールと、その後の研磨という、比較的簡便かつ、コスト的にも安価な処理によって、１３族元素面の近傍に高濃度にドーパントが導入することにより、１５族元素面の側が凸となった反りが抑制された１３族窒化物自立基板を得ることが出来る。

また、請求項７および請求項８の発明によれば、１３族窒化物自立基板における反りが抑制されてなることで、１３族窒化物層の結晶品質の面内ばらつきが抑制される。これにより、一の１３族窒化物自立基板を用いて作製した多数の半導体素子あるいはＬＥＤ素子間の特性のばらつきが抑制される。

また、請求項９および請求項１０の発明によれば、１３族窒化物層の結晶品質が安定したＬＥＤ素子が実現される。

１３族窒化物自立基板１を例示する図である。 １３族窒化物自立基板１へのドーパント導入処理の手順を示す図である。 １３族窒化物自立基板１を用いて作製したＬＥＤ素子１０の構成を例示する図である。

本明細書中に示す周期表の族番号は、１９８９年国際純正応用化学連合会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ＩＵＰＡＣ）による無機化学命名法改訂版による１〜１８の族番号表示によるものであり、１３族とはアルミニウム（Ａｌ）・ガリウム（Ｇａ）・インジウム（Ｉｎ）等を指し、１４族とは、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等を指し、１５族とは窒素（Ｎ）・リン（Ｐ）・ヒ素（Ａｓ）・アンチモン（Ｓｂ）等を指す。

図１は、本発明の実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１を例示する図である。１３族窒化物自立基板１は、その一方主面側が＋ｃ極性の１３族元素面１ａとなっており、他方主面側が−ｃ極性の１５族元素面１ｂとなっているものである。１３族窒化物自立基板１は例えば、ＧａＮからなる自立基板であり、その場合、＋ｃ極性を有するのはＧａ面（ガリウム面）であり、−ｃ極性を有するのはＮ面（窒素面）である。本発明の実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１は、１３族元素面１ａの近傍、より具体的には、１３族元素面１ａから１ｎｍ〜５０ｎｍ以内の範囲におけるドーパント濃度が、他の部分のドーパント濃度よりも高いという特徴を有してなる。なお、本実施の形態においては、ドーパントがいずれも１４族元素であるＧｅとＳｉである場合を例として説明を行う。

１３族窒化物自立基板１のサイズには、特段の制限はないが、取り扱いの容易さの点からは、自立基板として取り扱う場合には、直径が１インチ〜６インチ程度であって、２００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する平板状をなしているのが好適である。もちろん、それ以上大きなサイズを有していてもよい。

図２は、１３族窒化物自立基板１において上述のようなドーパント分布を実現するための１３族窒化物自立基板１へのドーパント導入処理の手順を示す図である。

１３族窒化物自立基板１に対するドーパント導入処理を開始するにあたっては、まず、１３族窒化物自立基板１を用意する（ステップＳ１）。

１３族窒化物自立基板１は、例えば、いわゆるフラックス法によって得ることが出来る。

フラックス法によって自立基板たる１３族窒化物自立基板１を作製するには、まず、サファイア基板などの下地基板上にＭＯＣＶＤ法などの公知の成膜手法によって１３族窒化物単結晶の薄膜層を適宜の厚みに形成することで、種基板を作製しておく。次に、該種基板と、１３族窒化物を構成する１３族元素の単体金属と、金属Ｎａとを、円筒平底のアルミナ坩堝に充填する。さらに、該アルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉する。なお、必要であれば、ドーパント源となる化合物についても併せてアルミナ坩堝に充填する態様であってもよい。例えば、Ｇｅをドーパントとする場合であれば四塩化ゲルマニウムがドーパント源として例示される。そして、当該容器を、揺動および回転が可能な結晶育成炉内において回転させながら所定の高温高圧状態で保持することによって、１３族元素の単体金属と、金属Ｎａとからなる（場合によってはドーパント源となる化合物をさらに含む）融液を撹拌しながら、サファイア基板上に１３族窒化物単結晶を２００μｍ〜１ｍｍ程度の厚みに成長させる。室温まで徐冷した後、アルミナ坩堝内から１３族窒化物単結晶が成長してなるサファイア基板を取り出し、サファイア基板を除去することで、１３族窒化物自立基板１が得られる。

次に、用意した１３族窒化物自立基板１と、いずれも固体状態のドーパント源金属と金属Ｇａとを、円筒平底のアルミナ坩堝に充填する（ステップＳ２）。ここで、ドーパント源金属とは、ドーパントとして導入する元素の単体金属である。例えば、Ｇｅをドーパントとする場合であれば金属Ｇｅを、Ｓｉをドーパントとする場合であれば金属Ｓｉをそれぞれ用意する。なお、ドーパント源金属と金属Ｇａとの総重量に対するドーパント源金属の重量比率は２％〜５０％であるのが好適である。実際の重量比率は、１３族窒化物自立基板１において実現しようとするドーパント濃度やドーパントの導入深さ等を鑑みて、適宜に定められてよい。例えば、当該重量比率と１３族窒化物自立基板１におけるドーパント導入状況との関係をあらかじめ実験的に特定しておき、その結果に応じて重量比率を定める態様であってもよい。

続いて、基板等が充填されたアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、雰囲気制御機能付の加熱炉内に配置し、圧力が０．５ａｔｍ〜５ａｔｍのアルゴンまたは窒素雰囲気で８００℃〜１３００℃のアニール温度にまでアルミナ坩堝内の充填物を加熱することによって、ドーパント源金属と金属Ｇａとを混合融液化する（ステップＳ３）。

そして、係るアニール温度で１時間〜１００時間保持することにより、１３族窒化物自立基板１を融液に浸漬した状態でアニールし（ステップＳ４）、その後、１時間〜１０時間かけて室温まで徐冷する（ステップＳ５）。

室温への徐冷が完了すると、加熱炉から育成容器を取り出し、熱硫燐酸を用いてアルミナ坩堝内から凝固物を取り出す（ステップＳ６）とともに金属を除去して、基板を回収する（ステップＳ７）。

最後に、回収された１３族窒化物自立基板１の表面を研磨する（ステップＳ８）。具体的には、１５族元素面１ｂに対しては機械研磨を施すことによって、１３族窒化物自立基板１の厚みを１μｍ〜３００μｍ程度減少させた後、平坦性を高めるために機械化学研磨を施す。一方、１３族元素面１ａに対しては機械化学研磨のみを施す。以上により、１３族窒化物自立基板１に対するドーパント導入処理が完了する。

以上の手順にてドーパント導入処理が施された１３族窒化物自立基板１においては、融液浸漬状態でのアニールの際に、結晶表面から内部へとドーパント原子が拡散してなる。ドーパントの最大侵入範囲は、処理条件にもよるが、概ね、表面から５０ｎｍ〜５００μｍ程度である。なお、ドーパントが１３族窒化物自立基板１の内部へと拡散していることは、ドーパント導入処理後の１３族窒化物自立基板１について、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）などの手法により厚み方向におけるドーパント元素の濃度分布を調べることで確認が可能である。

ただし、アニール後の研磨により、１５族元素面１ｂの側においてはドーパントの拡散領域を除去しているので、研磨後に最終的に得られる１３族窒化物自立基板１は、上述のように、１３族元素面１ａの近傍におけるドーパントの濃度が、他の部分のドーパントの濃度よりも高いという特徴を有するものとなっている。

すなわち、上述した手順で行うドーパント導入処理は、１３族窒化物自立基板１の１３族元素面１ａの近傍のみに選択的にドーパントを導入するのに特に効果的な手法であるといえる。

なお、金属Ｇａを用いず、ドーパント源金属のみの融液でアニールするという対応も考えられるが、拡散速度が遅く、ドーパントが十分に拡散しないので、好ましくない。すなわち、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液でアニール処理することが、１３族窒化物自立基板１へのドーパントの導入には効果的である。これは、１３族窒化物自立基板１の最表面に形成されている自然酸化層がドーパント元素の拡散を阻害しており、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液でアニール処理することで、この自然酸化層が除去されるためであると考えられる。

＜自立基板の反り＞
また、上述の手順にて得られる、１３族元素面１ａの近傍におけるドーパントの濃度が、他の部分のドーパントの濃度よりも高いという特徴を有する１３族窒化物自立基板１は、ドーパント濃度が均一な基板に比して、反りが低減されたものとなっている。なお、１３族窒化物自立基板１の反りの大小は、例えば、レーザー変位計によって曲率半径を測定することで把握が可能である。反りが小さい１３族窒化物自立基板１ほど、曲率半径の値が大きくなるからである。

より詳細に言えば、混合融液でアニール処理を行う前の１３族窒化物自立基板１においては、通常、１５族元素面１ｂの側に凸な状態（１３族元素面１ａの側には凹な状態）の反りがあるが、アニール処理を行うことにより１３族元素面１ａの近傍にドーパントの濃度が他の部分のドーパントの濃度よりも高められた本実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１においては、係る反りの状態が緩和されてなる。これは、アニール処理によって１３族元素面１ａの近傍にドーパントを導入したことの効果であると考えられる。なお、アニール処理後は１５族元素面１ｂの近傍の領域においても同様にドーパントが格子間に入り込んでいたと推定されるが、その後の研磨によって１５族元素面１ｂの側におけるドーパントの拡散領域は除去されているので、研磨後の１３族窒化物自立基板１における反りの状態には無関係である。

このように、反りが小さいという特徴を有する１３族窒化物自立基板１は、例えば、当該１３族窒化物自立基板１を母基板としてその上に複数の１３族窒化物層をエピタキシャル形成し、さらに電極パターン等を形成することによって得られる積層構造体を、複数の素子単位に分断するという、いわゆる多数個取りの手法にて、例えばＬＥＤ素子などのデバイス（半導体素子）を作製する場合に、好適である。なぜならば、１３族窒化物自立基板１の反りが低減されてなることで、その上に１３族窒化物層をエピタキシャル形成する際の面内方向における温度の均一性が高まり、それゆえに１３族窒化物層の結晶品質の面内均一性が高くなるので、一の１３族窒化物自立基板を用いて作製される多数個の半導体素子の間における特性のばらつきが低減されるからである。係る１３族窒化物自立基板を用いることで、１３族窒化物層の結晶品質が安定したＬＥＤ素子を得ることが出来る。

例えば、本実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１を、縦型構造を有するＬＥＤ素子の基板として使用する場合であれば、ＬＥＤ素子は、１３族窒化物自立基板１の１３族元素面１ａの側に、いずれも１３族窒化物からなるｎ型導電層と、例えば多重量子井戸構造を有する活性層と、ｐ型導電層とをＭＯＣＶＤ法などの公知のエピタキシャル成長手法にてこの順にエピタキシャル形成したうえで、ｐ型導電層の上にアノード反射電極を設け、一方、光取り出し面となる１５族元素面１ｂの側にはドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極を設けることで、構成される。ｎ型導電層、ｐ型導電層としては、それぞれ、ＳｉをドープしたＧａＮ層や、ＭｇをドープしたＧａＮ層などが例示される。活性層としては、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層とを繰り返し交互に積層してなることで形成される多重量子井戸構造を有するものなどが例示される。金属カソード電極としては、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕ、Ｔｉ／Ａｌなどの多層膜（多層電極）が例示される。透明電極としては、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウム添加酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモン添加酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素添加酸化スズ）などからなるものが例示される。

本実施の形態に係る１３族窒化物自立基板１を用いることで、一の１３族窒化物自立基板から複数の半導体素子を多数個取りの手法により作製する場合における発光特性のばらつきを抑制することができる。

以上、説明したように、本実施の形態によれば、融液中でのアニールと、その後の研磨という、比較的簡便かつ、コスト的にも安価な処理によって、１３族元素面の近傍に高濃度にドーパントが導入することにより、１５族元素面の側が凸となった反りが抑制された１３族窒化物自立基板を得ることが出来る。

また、本実施の形態に係る１３族窒化物自立基板の上に１３族窒化物層を積層して多数個取りの手法により半導体素子を作製する場合、１３族窒化物自立基板における反りが抑制されてなることで、１３族窒化物層の結晶品質の面内ばらつきが抑制される。これにより、一の１３族窒化物自立基板を用いて作製した多数の半導体素子間の特性のばらつきが抑制される。

（実施例１）
１３族窒化物自立基板１としてのＧａＮ自立基板を対象に、Ｇｅをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。以下においては、１３窒化物自立基板１をＧａＮ自立基板１とも称する。また、１３族元素面１ａのことをＧａ面１ａと称し、１５族元素面１ｂのことをＮ面１ｂと称することがある。

初めに、フラックス法によりＧａＮ自立基板１を作製した。具体的には、まず、直径２インチのサファイア下地基板上にＧａＮ薄膜を備える種基板を作製した後、該種基板と、金属Ｇａと、金属Ｎａと、四塩化ゲルマニウムとを円筒平底のアルミナ坩堝に充填した。さらに、該アルミナ坩堝を耐熱金属製の育成容器に入れて密閉した。当該容器を、揺動および回転が可能な結晶育成炉内において回転させながら所定の高温高圧状態で保持することで、金属Ｇａと、金属Ｎａと、四塩化ゲルマニウムとからなる融液を撹拌しながら、サファイア基板上にキャリア濃度が約１×１０^１８［ｃｍ^−３］のＧａＮ単結晶１を０．７ｍｍ程度の厚みに成長させた。室温まで徐冷した後、アルミナ坩堝内から、ＧａＮ厚膜が成長してなるサファイア下地基板を取り出し、さらにサファイア下地基板を除去することで、ＧａＮ自立基板１を得た。

次に、得られたＧａＮ自立基板１に対しドーパント導入処理を行った。具体的には、内径８０ｍｍ、高さ４５ｍｍの円筒平底のアルミナ坩堝を用意し、その中に、作製したＧａＮ自立基板１と、５ｇの金属Ｇｅと、９５ｇの金属Ｇａとを充填した。このアルミナ坩堝を耐熱金属製の容器に入れて密閉した後、雰囲気制御機能付加熱炉内に配置し、１気圧のアルゴン雰囲気内でアニール温度である１０００℃まで昇温加熱し、続いて、１０００℃のまま５０時間保持することにより、ドーパント源金属である金属Ｇｅと金属Ｇａとの混合融液によるアニールを行った。当該時間経過後、５時間かけて室温まで徐冷した。徐冷後、加熱炉から育成容器を取り出し、熱硫燐酸を用いて、金属を除去して、ＧａＮ自立基板１を回収した。

最後に、回収したＧａＮ自立基板１のＮ面１ｂに対して機械研磨および機械化学研磨を施し、さらにはＧａ面１ａに対して機械化学研磨を施すことで、ＧａＮ自立基板１の厚みを０．５ｍｍとした。

ドーパント導入処理後のＧａＮ自立基板１について、ＳＩＭＳにより、厚み方向におけるＧｅ原子の濃度分布を測定した。なお、参考のため、Ｓｉ原子の濃度分布についても併せて測定した。具体的には、Ｇａ面１ａから２０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍの４箇所と、Ｎ面１ｂから深さ２０ｎｍの箇所との計５箇所でのＧｅおよびＳｉの原子濃度を測定した。

また、レーザー変位計により、ドーパント導入処理後のＧａＮ自立基板１の反りを測定した。

さらには、ドーパント導入処理後のＧａＮ自立基板１を用いて、ＬＥＤ素子を作製し、そのピーク発光波長を評価した。図３は、本実施例においてＧａＮ自立基板１を用いて作製したＬＥＤ素子１０の構成を例示する図である。

ＬＥＤ素子１０の作製は、ＧａＮ自立基板１を母基板とし、いわゆる多数個取りの手法により行った。具体的には、まず、ＭＯＣＶＤ法によって、ＧａＮ自立基板１のＧａ面１ａの側に、ｎ型半導体層２としてのＳｉドープＧａＮ層と、第１単位層３ａとしてのＩｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ層と第２単位層３ｂとしてのＧａＮ層とを繰り返し交互に１０層ずつ有する活性層３と、ｐ型半導体層４としてのＭｇドープＧａＮ層とを順次にエピタキシャル形成した。そして、フォトリソグラフィープロセスと電子ビーム蒸着法により、ＧａＮ自立基板１のＮ面１ｂの上に櫛歯状のカソード電極６のパターンを設け、さらに、電子ビーム蒸着法により、ＭｇドープＧａＮ層の上にアノード電極５のパターンを設けた。各層の形成条件は以下の通りである。なお、本実施の形態において、１５族／１３族ガス比とは、１３族原料の供給量に対する１５族原料の供給量の比（モル比）である。

ＳｉドープＧａＮ層（ｎ型半導体層２）：
形成温度→１１００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→２０００；
１３族原料に対するＳｉ原料モル比→１×１０^−４；
厚み→１０００ｎｍ。

Ｉｎ_０．１５Ｇａ_０．８５Ｎ層（第１単位層３ａ）：
形成温度→８００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→１００００；
全１３族原料に対するＴＭＩモル比→０．６；
厚み→２ｎｍ。

ＧａＮ層（第２単位層３ｂ）：
形成温度→８００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→２００００；
厚み→５ｎｍ。

ＭｇドープＧａＮ層（ｐ型半導体層４）：
形成温度→１０００℃；
リアクタ内圧力→１００ｋＰａ；
１５族／１３族ガス比→１００００；
１３族原料に対するＭｇ原料モル比→１×１０^−３；
厚み→１００ｎｍ。

なお、ＭｇドープＧａＮ層の形成後には、Ｍｇ活性化処理として、６５０℃の窒素ガス雰囲気中で５分間のアニール処理を行った。

カソード電極６は、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ多層電極として形成した。それぞれの電極層の厚みは、３０ｎｍ、３００ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍとした。カソード電極６を形成の後には、合金化アニールを実施した。合金化アニールは、７００℃の窒素雰囲気で３０秒間行った。

アノード電極５は、Ｎｉ／Ａｕ多層電極として形成した。それぞれの電極層の厚みは、３０ｎｍ、３００ｎｍとした。アノード電極５を形成の後には、合金化アニールを実施した。合金化アニールは５００℃の窒素雰囲気で、５分間行った。

最後に、アノード電極５の形成までがなされた積層構造体をダイサーにより素子単位に切断して、複数のＬＥＤ素子１０を得た。

ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価は、順方向電流を２０ｍＡとして行った。測定サンプル数は１０とした。

（実施例２）
ＧａＮ自立基板１を対象に、Ｓｉをドーパントとするドーパント導入処理を行い、その後、厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。具体的には、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１と、５ｇの金属Ｓｉと、９５ｇの金属Ｇａとしたほかは、実施例１と同様とした。さらに、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価とを行った。

（実施例３）
アニール処理を、５気圧の窒素雰囲気内で、アニール温度を１３００℃とし、該アニール温度での保持時間を１２時間として行うようにしたほかは、実施例１と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価とを行った。

なお、ＳＩＭＳによるＧｅおよびＳｉの原子濃度の測定は、Ｇａ面１ａから深さ２０ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、１０μｍ、１００μｍ、３００μｍの７箇所と、Ｎ面１ｂから２０ｎｍの箇所の計８箇所で行った。

（実施例４）
アニール処理を、５気圧の窒素雰囲気内で、アニール温度を１３００℃とし、該アニール温度での保持時間を１２時間として行うようにしたほかは、実施例２と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例２と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価とを行った。

ＳＩＭＳによるＧｅおよびＳｉの原子濃度の測定は、実施例３と同様の計８箇所で行った。

（比較例１）
アニール時の融液がＧｅのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１と、１００ｇの金属Ｇｅとしたほかは、実施例１と同様の処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価とを行った。

（比較例２）
アニール時の融液がＧｅのみを含むようにするべく、アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１と、１００ｇの金属Ｇｅとしたほかは、実施例３と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例３と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価とを行った。

（比較例３）
アルミナ坩堝への充填物を、ＧａＮ自立基板１の１３族元素面１ａおよび１５族元素面１ｂのそれぞれに金属Ｓｉ膜をスパッタ法にて１０μｍの厚みに形成したもののみとしたほかは、実施例４と同様のドーパント導入処理とドーパント濃度分布の評価とを行った。さらに、実施例４と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、該ＬＥＤ素子１０のピーク発光波長の評価とを行った。なお、係る比較例３は、固体のドーパント源がＧａＮ自立基板１と接触した状態でのアニール処理の効果を評価する目的で行ったものである。

（比較例４）
実施例１と同様に作製したＧａＮ自立基板１について、融液下でのアニール処理を行うことなく厚み方向におけるドーパントの濃度分布を評価した。また、実施例１と同様に、ＬＥＤ素子１０の作製と、そのピーク発光波長の評価とを行った。

（ドーパント濃度分布および曲率半径の対比）
実施例１ないし実施例４、および、比較例１ないし比較例４のＳＩＭＳ分析の結果と曲率半径の測定結果とを表１に示す。

表１に示すように、アニール温度を１０００℃とした実施例１および実施例２についてみれば、実施例１においてはＧｅの原子濃度が、実施例２においてはＳｉの原子濃度が、ＧａＮ自立基板１のＧａ面１ａから１００ｎｍ以内の範囲で内部（例えばＧａ面１ａから２５０ｎｍ以深の範囲）よりも高くなっていた。特に、Ｇａ面１ａから２０ｎｍのところで顕著にＧｅまたはＳｉが存在していた。これに対して、Ｎ面１ｂの近傍におけるドーパント濃度は内部と変わらなかった。なお、基板内部およびＮ面１ｂの近傍にＧｅが存在しているのは、自立基板作製時に四塩化ゲルマニウムを用いたことによるものである。

また、アニール温度を１３００℃とした実施例３および実施例４についてみれば、実施例３においては、Ｇａ面１ａから遠ざかるほど減少する傾向はみられるものの、いずれの評価位置においても、実施例１に比して、Ｇｅの原子濃度は顕著に高くなっていた。同様に、実施例４においても、Ｇａ面１ａから遠ざかるほど減少する傾向はみられるものの、いずれの評価位置においても、実施例２に比して、Ｓｉの原子濃度は顕著に高くなっていた。

一方、比較例１ないし比較例４においては、比較例２においてＧａ面１ａから２０ｎｍのところで若干Ｇｅ濃度が高くなったほかは、ＧｅおよびＳｉの濃度に測定箇所による差異は確認されなかった。

実施例１ないし実施例４の結果とドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中でのアニール処理を行わなかった比較例１および比較例２との結果の相違、および、実施例１ないし実施例４の結果と融液アニール処理を行わなかった比較例４との結果の相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中でのアニール処理が、Ｇａ面１ａの近傍におけるドーパントの濃度が他の部分のドーパントの濃度よりも高いＧａＮ自立基板１の作製に有効であることを指し示すものである。なお、Ｎ面１ｂの近傍におけるドーパント濃度が内部と変わらないのは、研磨処理によってドーパントが導入された部分が除去されたことの効果であると考えられる。

特に、実施例１ないし実施例４の結果と比較例１の結果との相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液の使用が、ドーパントの導入に、特に、表面近傍に対するドーパントの導入に効果的であり、ドーパント源金属のみの融液中でのアニール処理は、少なくともＧａ面近傍へのドーパントの導入に関しては、十分な効果が得られないことを、指し示している。

また、実施例２および実施例４と比較例３の結果との相違は、ドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液を使用する手法の方が、固体のドーパント源をＧａＮ自立基板１に積層させた状態でアニール処理を行い固相熱拡散を生じさせる手法よりもドーパントの導入に効果的であることを示すものである。

加えて、実施例３および実施例４の結果は、１３００℃という高いアニール温度にて融液アニール処理をすることが、ドーパント導入処理の効果をより高めることを示すものと考えられる。

さらには、実施例１ないし実施例４のＧａＮ自立基板１においては、比較例１ないし比較例４のＧａＮ自立基板１よりも曲率半径が大きくなっていた。係る結果は、ＧａＮ自立基板１のＧａ面１ａの近傍におけるドーパントの濃度を他の部分のドーパントの濃度よりも高くすることが、ＧａＮ自立基板１の反りを抑制させる効果があることを表している。

（ピーク発光波長の対比）
実施例１ないし実施例４、および、比較例１ないし比較例４のピーク発光波長の評価結果を表２に示す。なお、表２においては、１０個のサンプルについての測定値の平均値を「波長」として示すとともに、測定値のばらつきの程度を表す指標である３σ（σは標準偏差）の値も記載している。

表２に示すように、実施例１ないし実施例４のピーク発光波長の値は、比較例１ないし比較例４のピーク発光波長の値とほとんど差異はなかった。その一方で、実施例１ないし実施例４においては、３σの値が、比較例１ないし比較例４の３σの値よりも小さくなっていた。

係る結果は、実施例１ないし実施例４のように、Ｇａ面１ａの近傍におけるドーパントの濃度を他の部分のドーパントの濃度よりも高くしてなるＧａＮ自立基板を用いてＬＥＤ素子１０を作製することが、ピーク発光波長のばらつきを低減するうえにおいて有効であることを意味している。

１ １３族窒化物自立基板（ＧａＮ自立基板）
１ａ （１３族窒化物自立基板の）１３族元素面（ＧａＮ自立基板のＧａ面）
１ｂ （１３族窒化物自立基板の）１５族元素面（ＧａＮ自立基板のＮ面）
２ ｎ型導電層
３ 活性層
４ ｐ型導電層
５ アノード電極
６ カソード電極
１０ ＬＥＤ素子
３１ （活性層の）第１単位層
３２ （活性層の）第２単位層

Claims (10)

1. 一方主面が１３族元素面であり他方主面が１５族元素面である１３族窒化物自立基板にドーパントを導入する方法であって、
   前記１３族窒化物自立基板を、前記ドーパントとして導入する元素の単体金属であるドーパント源金属と金属Ｇａとの混合融液中に浸漬した状態で保持し、前記混合融液から前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを拡散させることによって、前記１３族窒化物自立基板に前記ドーパントを導入する融液アニール工程と、
   前記融液アニール工程を経た前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面側を研磨することにより前記１５族元素面側における前記ドーパントの拡散領域を除去する研磨除去工程と、
   を備えることを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
2. 請求項１に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
   前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、
   ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
   前記１３族窒化物自立基板と、いずれも固体状態の前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとを坩堝内に充填し、前記坩堝内の充填物を加熱することにより前記１３族窒化物自立基板が浸漬された前記混合融液を得る昇温加熱工程、
   をさらに備え、
   前記融液アニール工程においては、前記昇温加熱工程で得られた前記混合融液中に前記１３族窒化物自立基板を浸漬した状態で保持する、
   ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
   前記混合融液における前記ドーパント源金属と前記金属Ｇａとの総重量に対する前記ドーパント源金属の重量比率が２％以上５０％以下である、
   ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法であって、
   前記１３族窒化物自立基板がＧａＮの自立基板である、
   ことを特徴とする１３族窒化物自立基板へのドーパント導入方法。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記１３族元素面の近傍における前記ドーパントの濃度が他の部分より高められてなることを特徴とする、１３族窒化物自立基板。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板を下地基板として準備する工程と、
   前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上に一または複数の１３族窒化物層をエピタキシャル形成して積層構造体を得る工程と、
   前記積層構造体に電極を形成する工程と、
   前記電極が形成された前記積層構造体を素子単位に分断する工程と、
   を備えることを特徴とする半導体素子の製造方法。
8. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のドーパント導入方法によって前記ドーパントが導入された前記１３族窒化物自立基板を下地基板として準備する工程と、
   前記１３族窒化物自立基板の前記１３族元素面上にｎ型導電層をエピタキシャル形成する工程と、
   前記ｎ型導電層の上に活性層をエピタキシャル形成する工程と、
   前記活性層の上に備わるｐ型導電層をエピタキシャル形成する工程と、
   前記ｐ型導電層の上にアノード反射電極を形成する工程と、
   前記１３族窒化物自立基板の前記１５族元素面上にドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状の金属カソード電極または面状の透明電極を形成する工程と、
   前記カソード電極までが形成されることで得られる積層構造体を素子単位に分断する工程と、
   を備えることを特徴とするＬＥＤ素子の製造方法。
9. １３族窒化物自立基板と、
   前記１３族窒化物自立基板の１３族元素面上にエピタキシャル形成されてなるｎ型導電層と、
   前記ｎ型導電層の上にエピタキシャル形成されてなる活性層と、
   前記活性層の上にエピタキシャル形成されてなるｐ型導電層、
   前記ｐ型導電層の上に形成されてなるアノード反射電極と、
   前記１３族窒化物自立基板の１５族元素面上にドット状、メッシュ状、ライン状、もしくは櫛歯状に形成されてなる金属カソード電極または面状の透明電極と、
   を備え、
   前記１３族窒化物自立基板においては前記１３族元素面の近傍におけるドーパントの濃度が他の部分より高められてなる、
   ことを特徴とするＬＥＤ素子。
10. 請求項９に記載のＬＥＤ素子であって、
    前記ドーパントがＧｅまたはＳｉである、
    ことを特徴とするＬＥＤ素子。

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