JP2015197962A - 燃料電池用積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】凸凹やクラック等を減らし、且つ、電解質の膜やせを抑制することができる燃料電池用触媒層又は燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】第１基材上に第１触媒層（又は触媒層）を有する第１基材付第１触媒層（又は第１基材付触媒層）と、第２基材上に第２触媒層（又はマイクロポーラスレイヤー）を有する第２基材付第２触媒層（又は第２基材付マイクロポーラスレイヤー）とを、第１触媒層（又は触媒層）と第２触媒層（又はマイクロポーラスレイヤー）とが対向するように配置し、接合する。
【選択図】図１

Description

本発明は、特に固体高分子形燃料電池に用いられる燃料電池用積層体の製造方法に関する。

燃料電池は、通常、高分子電解質膜の両面に電極が配置されており、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であるため、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

上記固体高分子形燃料電池の発電部位は、通常、イオンを伝導する高分子電解質膜の両面に電極となる触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体（ＣＣＭ）により構成される。この触媒層−電解質膜積層体は、例えば、高分子電解質膜の片面又は両面に、基材及び触媒層を備える触媒層形成用転写フィルムを用いて、触媒層を転写することによって得られる。

触媒層は、通常、触媒担持炭素粒子及びイオン伝導性高分子電解質を含む触媒層形成用ペースト組成物をシート状に成形し乾燥することによって形成される。また、触媒層の触媒表面積が多いほど燃料電池の発電性能が高くなることが知られており、触媒層の厚さと発電性能には相間関係がある。しかしながら、触媒層を１層で厚膜に塗工すると、乾燥時に亀裂が発生し、凸凹やクラックが発生していた。このように、凸凹やクラックが発生した触媒層を高分子電解質膜に転写すると、高分子電解質膜の膜やせを引き起こし、電池性能や耐久性が悪化していた。一方、触媒層を薄く塗工すると、凹凸やクラックが少ない触媒層が得られるものの、所望の発電性能が得られない。

このような課題を解決するため、薄膜の触媒層を２回以上転写し、所望の厚みの触媒層を得つつ、凸凹やクラック等が発生するのを抑制する手法が知られている（特許文献１）。

特開２００７−０８０５４８号公報

しかしながら、特許文献１のように、触媒層の転写を２回以上繰り返した場合、各々の触媒層を精度よく重ね合わせることが困難であり、位置精度が悪くなる。しかも、特許文献１の方法では、２層以上の触媒層を積層したときには、触媒層のうち１層は既に電解質膜と接合しているため、カットすることにより位置ずれを修正することができない。位置精度が悪い触媒層を用いて固体高分子形燃料電池を作製した場合、触媒層に隣接するガス拡散層やガスケット等と触媒層の位置ずれが生じた部分との間で密着性が悪くなったり、隙間が生じたりする。このため、ガスの流れが不均一となり、ガスリークが大きくなり、結果的に電池性能が悪化してしまう。また、この課題は、基材及びマイクロポーラスレイヤー（以下、「ＭＰＬ」と言うこともある）を備えるＭＰＬ形成用転写フィルムを用いて、電解質膜に触媒層を転写した後に、さらにＭＰＬを転写する場合も同様である。すなわち、この場合も触媒層とＭＰＬを精度よく重ね合わせることが困難であり、位置ずれを修正することができない。

また、触媒層を高分子電解質膜へ２回以上転写すると、触媒層同士を密着させるために、転写するごとに強いプレス圧力をかける必要がある。よって、高分子電解質膜には強いプレス圧力が複数回かけられることになり、膜やせが避けられず、燃料電池の耐久性が低下してしまう。

さらに、上記のとおり、触媒層を高分子電解質膜へ複数回転写することから、その熱により電解質膜へのダメージが大きくなる。また、電解質膜へのダメージを低減するため、触媒層同士のプレス条件を緩やかにすると、触媒層同士をうまく接着できないという問題もあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、触媒層の凸凹やクラック等を減らし、且つ、電解質の膜やせを抑制することができる燃料電池用触媒層又は燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、第１基材付第１触媒層と、第２基材付第２触媒層とを、第１触媒層と第２触媒層とが対向するように配置し、接合した触媒層を使用することにより、上記課題を解決した燃料電池が得られることを見出した。具体的には、上記の触媒層から第１基材若しくは第２基材を剥離し、電解質膜上に第１触媒層及び第２触媒層を転写することにより、触媒層の凸凹やクラック等を減らし、且つ、電解質の膜やせを抑制した触媒層−電解質膜積層体が得られる。また、この効果は、ガス拡散層上に、第１触媒層及び第２触媒層を転写して燃料電池用電極を作製した後に、電解質膜と接合した場合も同様である。さらに、第１触媒層及び第２触媒層のうち片方をＭＰＬとした燃料電池用電極を使用して、触媒層−電解質膜積層体を得る場合も同様である。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下の構成を包含する。
項１．第１基材上に第１触媒層を有する第１基材付第１触媒層と、第２基材上に第２触媒層を有する第２基材付第２触媒層とを、第１触媒層と第２触媒層とが対向するように配置し、接合する工程
を備える、
燃料電池用触媒層の製造方法。
項２．前記第１基材と前記第２基材とが異なる、項１に記載の製造方法。
項３．前記第１基材付第１触媒層中の第１触媒層、及び／又は前記第２基材付第２触媒層中の第２触媒層の上に接着層を有する、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記第１基材付第１触媒層中の第１触媒層、及び／又は前記第２基材付第２触媒層中の第２触媒層の上に少なくとも一層の触媒層を有する、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用触媒層から、第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用触媒層を、第１触媒層又は第２触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、接合する工程
を備える、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
項６．項５に記載の製造方法により得られた燃料電池用触媒層−電解質膜積層体から第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の第１触媒層又は第２触媒層の上に、マイクロポーラスレイヤー及び／又は導電性多孔質基材を形成する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項７．項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用触媒層から、第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
導電性多孔質基材と、前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用触媒層とを、第１触媒層又は第２触媒層と導電性多孔質基材とが対向するように配置し、接合する工程
を備える、燃料電池用電極の製造方法。
項８．項７に記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用電極を、電解質膜と第１触媒層又は第２触媒層とが対向するように配置し、積層する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項９．少なくとも、第１基材、第１触媒層、第２触媒層、及び第２基材がこの順に形成された燃料電池用触媒層。
項１０．第１基材上に触媒層を有する第１基材付触媒層と、第２基材上にマイクロポーラスレイヤーを有する第２基材付マイクロポーラスレイヤーとを、触媒層とマイクロポーラスレイヤーとが対向するように配置し、接合する工程
を備える、燃料電池用電極の製造方法。
項１１．前記第１基材と前記第２基材とが異なる、項１０に記載の製造方法。
項１２．第１基材付触媒層中の触媒層、及び／又は第２基材付マイクロポーラスレイヤー中のマイクロポーラスレイヤーの上に接着層を有する、項１０又は１１に記載の製造方法。
項１３．第１基材付触媒層中の触媒層、及び／又は第２基材付マイクロポーラスレイヤー中のマイクロポーラスレイヤーの上に少なくとも一層の触媒層を有する、項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
項１４．項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から、第１基材を剥離する工程、及び
前記第１基材を剥離した燃料電池用電極を、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、接合する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項１５．項１４に記載の製造方法により得られた燃料電池用膜−電極接合体から第２基材を剥離する工程、及び
前記第２基材を剥離した燃料電池用膜−電極接合体のマイクロポーラスレイヤーの上に、導電性多孔質基材を形成する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項１６．項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から、第２基材を剥離する工程、及び
導電性多孔質基材の上に、前記第２基材を剥離した燃料電池用電極を、マイクロポーラスレイヤーと導電性多孔質基材とが対向するように配置し、接合する工程
を備える、燃料電池用電極の製造方法。
項１７．項１６に記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から第１基材を剥離する工程、及び
電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材を剥離した燃料電池用電極を、電解質膜と触媒層とが対向するように配置し、形成する工程
を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
項１８．少なくとも、第１基材、触媒層、マイクロポーラスレイヤー、及び第２基材がこの順に形成された燃料電池用電極。

１．第１の態様
本発明の第１の態様では、例えば、図１に示される工程により、燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体、及び燃料電池用膜−電極接合体が得られる。

（１）燃料電池用触媒層
本発明の第１の態様における燃料電池用触媒層は、第１基材、第１触媒層、第２触媒層、及び第２基材がこの順に形成された燃料電池用触媒層である。この構成においては、第１基材及び第２基材が、第１触媒層及び第２触媒層の保護フィルムとなることから、運搬等した場合に触媒層が保護され、傷や汚れ等がつきにくい。また、ロールで保管した場合には、隣接する触媒層が傷つきにくい。

このような燃料電池用触媒層は、図１にも示されるように、
第１基材１１上に第１触媒層１２を有する第１基材付第１触媒層１と、第２基材２１上に第２触媒層２２を有する第２基材付第２触媒層２とを、第１触媒層１２と第２触媒層２２とが対向するように配置し、接合する工程
を備える製造方法により得られる。

従来は電解質膜に複数回触媒層を転写した場合には、触媒層の位置ずれが見られ、また、電解質膜の膜やせが避けられないのに対し、このような方法を採用することにより、触媒層−電解質膜積層体や、膜−電極接合体を製造した際に、触媒層の位置ずれ及び電解質膜の膜やせを著しく抑制することができる。

＜第１基材付第１触媒層１＞
第１基材１１
第１基材１１としては、特に制限されず、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂等の高分子フィルムを用いることができる。また、高分子フィルム以外にも、アート紙、コート紙（マットコート紙等）、軽量コート紙（軽量マットコート紙等）等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。そのほか、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維シートや、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属箔等であってもよい。これらの中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）等が好ましい。

第１基材１１の厚みは限定的でないが、例えば、取り扱い性及び経済性の観点からは、２．５〜２００μｍ程度が好ましく、１０〜１５０μｍ程度がより好ましく、１０〜１００μｍ程度がさらに好ましい。
第１基材１１としては、特に制限されないが、表面が平滑な基材を用いることが好ましい。第１基材１１の表面を平滑とした場合には、本発明の触媒層の表面を平滑にすることができるため、隣り合う部材との密着性をより良好にすることができる。

本発明においては、第１基材１１又は第２基材２１を剥離しやすくするため、第１基材１１と第２基材２１とが異なることが好ましい。より好ましくは、第１基材１１と第２基材２１の水に対する接触角が異なることが好ましい。より具体的には、第１基材１１と第２基材２１の水に対する接触角の差は２°以上とすることが好ましい。なお、水との接触角は、自動接触角測定器（ＦＡＣＥ接触角計、ＣＡ−Ｘ型、協和界面化学（株）製）を用い、１μｌ程度の水滴を基材表面に滴下し、接触角を観測することにより測定するものとする。

第１基材１１と第２基材２１とが異なるとは、第１基材１１と第２基材２１を構成する材料自体が異なる場合を含む。また、第１基材１１及び第２基材２１において、第１触媒層１２又は第２触媒層２２と接する表面に表面処理を施した場合や、他層を形成した場合に、表面処理や他層の有無、材質、配合、構造等が異なる場合も包含される。

このように、第１基材１１と第２基材２１とを異なるものとすれば、第１基材１１と第２基材２１の片方をより剥離しやすくすることができる。これは、結果的に、第１基材１１と第１触媒層１２との間の剥離強度と、第２基材２１と第２触媒層２２との間の剥離強度とを異なるものとすることができるためである。なお、第１基材１１を剥離する場合、第１基材１１の水に対する接触角を大きくすることが好ましい。

また、第１基材１１の第１触媒層１２と接する表面に表面処理を施す場合は、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理、撥水処理等を採用することができる。このような表面処理を施すことにより、第１基材１１の水に対する接触角を制御することができる。

また、第１基材１１の第１触媒層１２と接する表面に他層を形成する場合は、ケイ素酸化物、フッ素樹脂等を含む離型層を形成することが好ましい。この際、第１基材１１と離型層との密着性を向上させるため、第１基材１１と離型層との間に、膜厚１μｍ以下程度の易接着層が形成されていてもよい。これにより、第１基材１１と離型層との密着性を向上させることができる。また、離型層や易接着層は複数層形成されていてもよい。さらに、第１基材１１は、上述した材料のフィルムを、１種又は２種以上積層したものを用いてもよい。

なお、第１基材１１の上に離型層を形成する場合、離型層の厚みは０．０１〜２０μｍ程度とすることが好ましい。

第１触媒層１２
本発明において、第１触媒層１２は、固体高分子形燃料電池の触媒層として使用できるものであれば特に制限はなく、一般的には、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に触媒粒子を担持させたものを用いてもよい。さらに第１触媒層１２は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよく、イオン伝導性高分子電解質等を用いてもよい。

触媒としては、燃料電池の電池反応を生じさせるものであれば特に制限はなく、例えば、白金や白金化合物等などが挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金などが挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒は白金である。

炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知または市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭などを１種または２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどを挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子電解質、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素ゴム、シリコーンゴム等も挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。

イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。

第１触媒層１２の厚みは限定的でないが、凸凹やクラックの発生を抑制できる程度の厚みとすることが好ましく、例えば０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ程度とすることができる。

本発明において、第１基材付第１触媒層１においては、第１触媒層１２の上に、別途少なくとも一層の触媒層１３を有していてもよい。このように、第１触媒層１２の上に、別途触媒層１３を有していることにより、凸凹やクラックの発生を抑制しつつ、第１基材付第１触媒層１が有する触媒層の厚みをより厚くすることができる。つまり、本発明の製造方法によれば所望の厚さの燃料電池用触媒層を得ることができ、燃料電池の発電性能をより向上させることができる。

第１基材付第１触媒層１中の第１触媒層１２の上に形成する触媒層１３としては、特に制限は無く、上記した第１触媒層１２と同様のものを採用することができる。好ましい具体例も同様であり、第１触媒層１２と同じものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。

また、本発明においては、第１基材付第１触媒層１と第２基材付第２触媒層２とを接合させる際には、第１触媒層１２と第２触媒層２２との密着性を向上させるため、第１触媒層１２の上に、接着層１４を有していてもよい。

この接着層１４は、特に制限はなく、従来公知の粘着剤や、感熱接着剤等をいずれも使用できるが、熱可塑性樹脂から形成することが好ましい。使用できる熱可塑性樹脂としては、例えば、紫外線吸収性樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂等のような熱時接着性の良好な樹脂から選択することが好ましい。

また、イオン電導性を損ねない観点から、イオン電導性高分子電解質を用いることが好ましい。イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、上述した材料等が使用できる。また、接着性の観点から第１触媒層１２中の樹脂と同じ組成の樹脂（イオン伝導性高分子電解質等）を使用することが更に好ましい。

これらの樹脂は、１種単独で接着層１４に用いてもよいし、２種以上を組合せて接着層１４に用いてもよい。

接着層１４の厚みは限定的でないが、接着不良をより抑制しつつ、接着層１４の均一性をより維持するために、例えば０．０１〜２０μｍ程度とすることができる。

第１基材付第１触媒層１の第１触媒層１２の上に接着層１４を形成する方法としては、特に制限されず、塗布法、スプレー法等のいずれも採用でき、特に塗布法が好ましく、具体的には、第１基材付第１触媒層１の第１触媒層１２上に、上述の樹脂を含む接着層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させる方法で形成することができる。

接着層形成用ペースト組成物は、上記接着層１４を形成するためのペースト組成物であって、上記の樹脂に加え、溶媒を含有する。溶媒としては、第１触媒層形成用ペースト組成物に使用できる溶媒と同様のものを使用することができる。

接着層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を採用できる。

接着層形成用ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより接着層１４が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常８０〜１５０℃程度が好ましく、１００〜１３０℃程度がより好ましい。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常０．５〜３０分程度が好ましく、１〜１５分程度がより好ましい。

本発明においては、第１基材１１又は第２基材２１を剥離しやすくするため、第１触媒層１２と第２触媒層２２とが異なることが好ましい。

第１触媒層１２と第２触媒層２２とが異なるとは、第１触媒層１２と第２触媒層２２を構成する材料自体が異なる場合や、第１触媒層１２と第２触媒層２２とを構成する材料の配合割合が異なる場合の他、第１触媒層１２及び第２触媒層２２の片方又は双方において他層を形成した場合や、第１触媒層１２と第２触媒層２２との構造が異なる場合も包含される。なお、第１触媒層１２と第２触媒層２２との構造が異なるとは、具体的には、第１触媒層１２及び第２触媒層２２の細孔分布や、第１触媒層１２及び第２触媒層２２を構成する材料の偏析具合等が異なることを言い、第１触媒層１２と第２触媒層２２とを構成する材料の配合が同じであったとしても、製造条件が異なること等により、構造が異なることがあり得る。

上記の通り、本発明においては、第１基材１１と第２基材２１とを異なるものとしたり、第１触媒層１２と第２触媒層２２とを異なるものにしたり、またはその双方を採用することにより、第１基材１１と第１触媒層１２との間の剥離強度と、第２基材２１と第２触媒層２２との間の剥離強度とを、異ならせることが可能である。これにより、第１基材１１及び第２基材２１のうち、所望の基材を、より容易に剥離させることができる。

第１基材１１上に第１触媒層１２を形成して第１基材付第１触媒層１を作製する際には、その方法は特に制限はなく、塗付法、スプレー法等のいずれも採用できる。特に塗付法を採用することが好ましく、具体的には、第１基材１１上（第１基材１１の表面に離型層を形成する場合は離型層の上）に、第１触媒層形成用ペースト組成物を塗布及び乾燥させることが好ましい。

第１触媒層形成用ペースト組成物は、上記第１触媒層１２を形成するためのペースト組成物であって、上記触媒材料及び樹脂に加え、溶媒を含有する。

溶媒は、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。エーテルとしては、例えば、含フッ素エーテル化合物であるハイドロフルオロエーテルや、ｎ−プロピルエーテル等が挙げられる。ジアルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

第１触媒層形成用ペースト組成物には、触媒材料及び樹脂が所定の割合となるように配合することが好ましい。例えば、触媒材料１重量部に対して、樹脂（固形分）が０．１〜５重量部（特に０．２〜４重量部）、溶媒が３〜５０重量部（特に１０〜３０重量部）含まれているのがよく、残りが水である。水の割合は、通常、触媒担持炭素粒子に対して、等重量〜３０倍重量である。

第１触媒層形成用ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を採用できる。

第１触媒層形成用ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより第１触媒層１２が形成される。乾燥温度は、例えば、大気雰囲気中、通常８０〜１５０℃程度が好ましく、１００〜１３０℃程度がより好ましい。乾燥時間は乾燥温度にもよるが、通常０．５〜３０分程度が好ましく、１〜１５分程度がより好ましい。

なお、第１基材付第１触媒層１の第１触媒層１２の上に触媒層１３を形成する方法としては、特に制限されず、塗布法、スプレー法、転写法等のいずれも採用でき、特に転写法が好ましい。転写法で形成する場合には、特に限定しないが、後述するように、上記の第１基材付第１触媒層１の第１触媒層１２上に、後述する第２基材付触媒層２を熱プレスによって接合した後、第２基材２１を剥離したものの、第２触媒層を触媒層１３とし、触媒層１３を有している第１基材付第１触媒層１２とすることもできる。この場合、第１触媒層１２、触媒層１３を精度良く接合することができる。必要に応じて、触媒層１３を複数層設けることができる。

＜第２基材付第２触媒層２＞
第２基材２１
第２基材２１としては、上記した第１基材１１と同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様であり、表面処理を施す場合や他層を形成する場合の具体例も同様である。

なお、第２基材２１としては、特に制限されないが、表面が平滑な基材を用いることが好ましい。第２基材２１の表面を平滑とした場合には、本発明の触媒層の表面を平滑にすることができるため、隣り合う部材との密着性をより良好にすることができる。特に、第１基材１１及び第２基材２１の双方を平滑とした場合には、より密着性を向上させることができる。

なお、第１基材１１ではなく第２基材２１を剥離する場合、第２基材２１の水に対する接触角を大きくすることが好ましい。

第２触媒層２２
第２触媒層２２としては、上記した第１触媒層１２と同様のものを用いることができる。また、第１触媒層１２と同様に、第２触媒層２２上に別途触媒層を有していてもよい。また、第１触媒層１２と同様に、第２触媒層２２上に接着層を有していてもよい。好ましい例や具体例も第１触媒層１２と同様である。

なお、第１触媒層１２と第２触媒層２２とが異なってもよい。第１触媒層１２と第２触媒層２２とが異なるとは、上述した通りである。

＜燃料電池用触媒層＞
本発明では、第１基材付第１触媒層１と、第２基材付第２触媒層２とを、第１触媒層１２と第２触媒層２２とが対向するように配置し、接合する。これにより、本発明の燃料電池用触媒層が得られる。

第１基材付第１触媒層１と第２基材付第２触媒層２とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、第１基材付第１触媒層１と第２基材付第２触媒層２とを熱プレスすることが好ましい。

熱プレスする際の加圧レベルは、第１基材付第１触媒層１と第２基材付第２触媒層２とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

なお、第１基材付触媒層１と第２基材付触媒層２とを熱プレスによって接合した場合、第１基材付触媒層１と第２基材付触媒層２とが重なり合った部分に強く圧力がかかるため、当該重なり合った部分において、第１基材付触媒層１と第２基材付触媒層２とを接合することができる。そのため、容易に触媒層を所望の大きさ・形状とすることができる。例えば、第２基材付触媒層２を予め所望の大きさ・形状に形成し、第１基材付触媒層１を第２基材付触媒層２よりも大きく形成し、第２基材付触媒層２の全面が第１基材付触媒層１と重なり合うように積層した場合は、第１基材付触媒層の一部と第２基材付触媒層の全面とが接合される。そのため、第１基材１１を剥離する際に、第１基材付触媒層１の第２基材付触媒層２と接合していない部分が、第１基材１１とともに触媒層から分離される。これにより、触媒層を所望の大きさ・形状とすることができるので、積層した各触媒層のずれた部分が残らず、精度良く接合できる。なお、第１基材付触媒層１の第２基材付触媒層２と接合していない部分が第１基材１１とともに触媒層から分離されなかった場合であっても、所望の大きさ・形状にカットすることにより、第１触媒層１２と第２触媒層２２とが精度よく接合した触媒層を得ることができる。

（２）燃料電池用触媒層−電解質膜積層体
本発明の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体を製造する際には、図１にも示されるように、まず、上記第１の態様の（１）にて得られた本発明の燃料電池用触媒層から、第１基材１１又は第２基材２１を剥離する。なお、図１には、第１基材１１を剥離する態様を示す。このように、最初に第１基材１１及び第２基材２１のうち、両方ではなく片方のみを剥離することにより、通常は自立性がない触媒層が基材上に積層されている態様とすることができ、取扱いがしやすい。また、自立性がある触媒層の場合でも、基材上に積層されている態様とすることで、取扱いがしやすいため好ましい。

上記第１の態様の（１）にて得られた本発明の燃料電池用触媒層から第１基材１１又は第２基材２１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。

なお、本発明においては、第１基材１１と第２基材２１との水に対する接触角が異なる場合、接触角が大きいほうの基材を剥離させやすい傾向がある。また、第１触媒層１２と第２触媒層２２との水に対する接触角が異なる場合、接触角が大きい方の基材と触媒層の界面の方が、接触角が小さい方の基材と触媒層の界面と比較して接着強度が低い傾向があるため、接触角が大きい方の基材を剥離させやすい傾向がある。このような観点から総合的に考慮し、第１基材１１及び第２基材２１のうち、剥離させやすいほうの基材を剥離させることが好ましい。

本発明の燃料電池用触媒層−電解質膜積層体は、上記のように第１基材１１又は第２基材２１を剥離した後、電解質膜５の片面又は両面に、上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層を、第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）と電解質膜５とが対向するように配置し、接合することにより得られる。

＜電解質膜５＞
電解質膜５は、固体高分子形燃料電池用として使用されているものを使用すればよく、特に制限されず、公知又は市販のものを使用できる。具体的には、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。

電解質膜５と上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、電解質膜５と上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層とを熱プレスすることが好ましい。なお、図１では、便宜上、電解質膜５の片面に、上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層を熱プレスする場合を示す。

熱プレスする際の加圧レベルは、電解質膜５と第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

（３）燃料電池用膜−電極接合体
本発明の燃料電池用膜−電極接合体を製造する際には、図１にも示されるように、上記第１の態様の（２）にて得られた燃料電池用触媒層−電解質膜積層体から、第１基材１１又は第２基材２１（燃料電池用触媒層−電解質膜積層体に存在する方の基材）を剥離した後に、第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）の上に、ＭＰＬ及び／又はＧＤＬ６を形成することにより得られる。なお、図１に示された態様では、剥離する基材は第２基材２１である。また、図１では、便宜上、ＭＰＬを形成しない場合（ＧＤＬ６を形成する場合）を示す。

第１基材１１又は第２基材２１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。

＜ＭＰＬ＞
ＭＰＬとしては、下記で説明するＭＰＬ４２と同様のものを用いることができる。好ましいものも同様であり、形成方法も第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）の上に形成すること以外は同様である。

＜ＧＤＬ６＞
ＧＤＬ６としては、固体高分子形燃料電池において一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）等が挙げられる。

またカーボンペーパーの特性について、東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−０６０を例にとり言及すると、厚み：１９０μｍ、電気抵抗：厚み方向８０ｍΩ・ｃｍ、面方向５．８ｍΩ・ｃｍ、気孔率：７８％、嵩密度：０．４４ｇ／ｃｍ^３、表面粗さ：８μｍ等である。

ＧＤＬ６の厚みは限定的ではないが、通常３０〜１０００μｍ程度が好ましく、５０〜４００μｍ程度がより好ましい。

ＧＤＬ６には、表面処理が施されていてもよい。表面処理を施す場合は、例えば、金属ブラシ、サンドブラスト等で物理的に表面凹凸をつける機械的処理、マット処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、電子線照射処理、撥水処理等を採用することができる。なお、撥水処理を施す場合は、ＧＤＬをフッ素樹脂が分散した水分散体中に浸漬する方法等を採用できる。

なお、ＧＤＬ６は、ＭＰＬを形成しない場合は第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）上、ＭＰＬを形成する場合はＭＰＬ上に形成する。

ＧＤＬ６を形成する場合、上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の上、又はＭＰＬが形成された上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体のＭＰＬの上に、ＧＤＬ６を、第１触媒層１２、第２触媒層２２又はＭＰＬ（最表面に存在する層）とＧＤＬ６とが対向するように配置し、接合することにより形成することが好ましい。

ＧＤＬ６と第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、ＧＤＬ６と燃料電池用触媒層−電解質膜積層体とを熱プレスすることが好ましい。

熱プレスする際の加圧レベルは、ＧＤＬ６と第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

２．第１の態様変形例
本発明の第１の態様では、変形例として、例えば、図２に示される工程により、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、及び燃料電池用膜−電極接合体が得られる。

（１）燃料電池用触媒層
第１の態様の（１）と同様に形成することができる。好ましい具体例も同様である。

（２）燃料電池用電極
本発明の燃料電池用電極を製造する際には、図２にも示されるように、まず、上記第１の態様変形例の（１）で得られた燃料電池用触媒層から、第１基材１１又は第２基材２１を剥離する。その方法は、上記第１の態様の（２）で記載したのと同様の方法で行うことができる。なお、図２には、第１基材１１を剥離する態様を示す。

本発明の燃料電池用電極は、上記のように第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層の上に、ＭＰＬ及び／又はＧＤＬ６を、第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）と、ＭＰＬ又はＧＤＬ６（ＭＰＬを形成する場合はＭＰＬ、形成しない場合はＧＤＬ６）とが対向するように配置し、接合することにより得られる。これにより、燃料電池用触媒層と、ＭＰＬ又はＧＤＬ６とを接合させ、本発明の燃料電池用電極が得られる。なお、図２では、便宜上、ＭＰＬを形成しない場合（ＧＤＬ６を形成する場合）を示す。

ＭＰＬは、下記で説明するＭＰＬと同様のものを用いることができる。好ましいものも同様であり、形成方法も第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）の上に形成すること以外は同様である。また、ＧＤＬ６は、上記第１の態様の（３）にて説明したものと同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様であり、ＧＤＬ６の形成方法も同様の方法を採用することができる。

第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層とＭＰＬ及び／又はＧＤＬ６とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層とＭＰＬ及び／又はＧＤＬ６とを熱プレスすることが好ましい。

なお、接合方法として熱プレスを採用する際の加圧レベルは、第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用触媒層とＭＰＬ又はＧＤＬ６とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜１００ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

（３）燃料電池用膜−電極接合体
本発明の燃料電池用膜−電極接合体を製造する際には、図２にも示されるように、上記第１の態様変形例の（２）にて得られた燃料電池用電極から、第１基材１１又は第２基材２１（第１の態様変形例の（２）で得られた燃料電池用電極に存在する方の基材）を剥離した後に、電解質膜５の片面又は両面に、上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用電極を、第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）と電解質膜５とが対向するように、積層することにより得られる。なお、図２に示された態様では、剥離する基材は第２基材２１である。また、図２では、便宜上、電解質膜５の片面に、燃料電池用電極を積層する場合を示す。

第１基材１１又は第２基材２１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。

電解質膜５は、上記第１の態様の（２）で説明したものと同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

積層する場合、電解質膜５の片面又は両面に、上記第１基材１１又は第２基材２１を剥離した燃料電池用電極を、電解質膜５と、第１触媒層１２又は第２触媒層２２（最表面に存在する層）とが対向するように配置し、接合することにより形成することが好ましい。これにより、本発明の燃料電池用膜−電極接合体が得られる。

なお、接合方法として熱プレスを採用する際の加圧レベルは、電解質膜５と第１触媒層１２又は第２触媒層２２とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

３．第２の態様
本発明の第２の態様では、例えば、図３に示される工程により、燃料電池用電極、及び燃料電池用膜−電極接合体が得られる。

（１）燃料電池用電極
本発明の第２の態様における燃料電池用電極は、少なくとも、第１基材、触媒層、ＭＰＬ、及び第２基材がこの順に形成された燃料電池用電極である。この構成においては、第１基材及び第２基材が、触媒層及びＭＰＬの保護フィルムとなることから、運搬等した場合に触媒層及びＭＰＬが保護され、傷や汚れ等がつきにくい。また、ロールで保管した場合には、隣接する触媒層及びＭＰＬが傷つきにくい。

このような燃料電池用電極は、図３にも示されるように、
第１基材３１上に触媒層３２を有する第１基材付触媒層３と、第２基材４１上にマイクロポーラスレイヤー４２を有する第２基材付マイクロポーラスレイヤー４とを、触媒層３２とマイクロポーラスレイヤー４２とが対向するように配置し、接合する工程
を備える製造方法により得られる。

従来は電解質膜に触媒層及びＭＰＬを転写法や塗布法により形成した場合には、触媒層とＭＰＬとの位置ずれが見られ、また、電解質膜の膜やせが避けられないのに対し、このような方法を採用することにより、電極や、膜−電極接合体を製造した際に、触媒層３２とＭＰＬ４２との位置ずれ及び電解質膜の膜やせを著しく抑制することができる。

第２の態様における本発明においては、触媒層３２とＭＰＬ４２とが有する材料、配合割合、構造等が異なるため、第１基材３１と触媒層３２との間の剥離強度と、第２基材４１とＭＰＬ４２との間の剥離強度とが異なる。このため、仮に第１基材３１と第２基材４１とに同じ材料を用いたとしても、剥離強度が小さいほうに接している基材を、後の工程で容易に剥離させることができる。

＜第１基材付触媒層３＞
第１基材３１
第１基材３１としては、上記第１の態様の（１）にて説明した第１基材１１と同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

本発明においては、上記のとおり、第１基材３１と触媒層３２との間の剥離強度と、第２基材４１とＭＰＬ４２との間の剥離強度が異なるため、第１基材３１と第２基材４１とに同じ材料を用いたとしても、第１基材３１又は第２基材４１を容易に剥離することができるが、より剥離しやすくするため、第１基材３１と第２基材４１とが異なることが好ましい。より好ましくは、第１基材３１と第２基材４１の水に対する接触角が異なることが好ましい。より具体的には、第１基材３１と第２基材４１の水に対する接触角の差は２°以上とすることが好ましい。なお、剥離したい側の基材を、水に対する接触角を大きくすることが好ましい。これにより、結果的に、第１基材３１と触媒層３２との間の剥離強度と、第２基材４１とＭＰＬ４２との間の剥離強度とを異ならせることができるためである。第１基材３１と第２基材４１の片方をより剥離しやすくすることができる。また、水との接触角は、自動接触角測定器（ＦＡＣＥ接触角計、ＣＡ−Ｘ型、協和界面化学（株）製）を用い、１μｌ程度の水滴を基材表面に滴下し、接触角を観測することにより測定するものとする。

第１基材３１と第２基材４１とが異なるとは、上記したとおり、第１基材３１と第２基材４１を構成する材料自体が異なる場合の他、第１基材３１及び第２基材４１の片方又は双方において、触媒層３２又はＭＰＬ４２と接する表面に表面処理を施した場合や、他層を形成した場合も包含される。その具体例も、上記したとおりであり、第１基材３１と第２基材４１とを異ならせるための方法も同様である。

触媒層３２
触媒層３２としては、上記第１の態様の（１）にて説明した第１触媒層１２と同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

本発明において、第１基材付触媒層３においては、触媒層３２の上に、別途少なくとも一層の触媒層を有していてもよい。このように、触媒層３２の上に、別途触媒層を有していることにより、凸凹やクラックの発生を抑制しつつ、第１基材付触媒層３が有する触媒層の厚みをより厚くすることができる。つまり、本発明の製造方法により製造される燃料電池用触媒層を所望の厚みとすることができ、燃料電池の発電性能をより向上させることができる。一例として、触媒層３２の上に、別途一層の触媒層を形成する場合の本発明の製造方法について、図４に示す。

また、本発明においては、第１基材付触媒層３と第２基材付ＭＰＬ４とを接合させる際には、触媒層３２とＭＰＬ４２との密着性を向上させるため、触媒層３２の上に、接着層３４を有していてもよい。一例として、触媒層３２の上に、接着層３４を形成する場合の本発明の製造方法について、図５に示す。

第１基材付触媒層３中の触媒層３２の上に形成する接着層３４としては、特に制限は無く、上記した第１触媒層１２の上に形成する接着層１４と同様のものを採用することができる。好ましい具体例も同様であり、上記した第１触媒層１２の上に形成する接着層１４と同じものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。

第１基材３１上に触媒層３２を形成して第１基材付触媒層３を作製する方法は、上記第１の態様の（１）にて説明した第１基材付第１触媒層１を作製する方法と同様の方法を採用することができ、使用する触媒層形成用ペースト組成物は、第１触媒層形成用ペースト組成物と同様のものを使用することができる。好ましい条件等も同様である。

＜第２基材付ＭＰＬ４＞
第２基材４１
第２基材４１としては、上記第１の態様の（１）にて説明した第１基材１１と同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

ＭＰＬ４２
ＭＰＬ４２としては、公知の構成とすればよく、例えば、導電性炭素材料を含有する。導電性炭素材料としては、特に限定しないが、導電性炭素粒子、導電性炭素繊維等が挙げられる。また、ＭＰＬ４２を形成する方法は、特に限定しないが、例えば、導電性炭素材料、高分子重合体等からなるペースト組成物を基材上に塗布及び乾燥することにより形成できる。高分子重合体としては、上述したような材料や、後述するフッ素樹脂や非ポリマー系のフッ素材料を用いてもよい。

導電性炭素粒子
導電性炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等を１種又は２種以上で用いることができる。

導電性炭素粒子の算術平均粒子径は通常５〜２００ｎｍ程度が好ましく、２０〜８０ｎｍ程度がより好ましい。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定するものとする。

導電性炭素繊維
導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、１種又は２種以上を使用することができる。平均繊維径は限定的でなく、５０〜４００ｎｍが好ましく、１００〜２５０ｎｍ程度がより好ましい。平均繊維長も限定的でなく、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜２０μｍ程度がより好ましい。平均アスペクト比は、およそ１０〜５００程度が好ましい。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。

フッ素樹脂
フッ素樹脂は、フッ素を含有し、重量平均分子量が１０万〜１０００万程度のポリマーであれば特に限定されない。フッ素樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、１種又は２種以上を使用することができる。

非ポリマーのフッ素材料
本発明において、マイクロポーラス層を形成するためのペースト組成物は、さらに、非ポリマーのフッ素材料を含んでいてもよい。

非ポリマーのフッ素材料は、公知又は市販のものを使用することができ、フッ素を含有し、且つ重量平均分子量が１０００〜５０００程度のものであれば特に限定されない。なお、この非ポリマーのフッ素材料は、上記のフッ素樹脂とは異なる材料である。また、非ポリマーのフッ素材料の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定装置ＣＣ−１０Ａ：（株）島津製作所製等により測定するものとする。本発明では特に導電性のものが好ましく、例えば、フッ化ピッチ、フッ化黒鉛等が挙げられ、フッ化ピッチが好ましい。これらの材料は、１種又は２種以上で用いることができる。

非ポリマーのフッ素材料としてフッ化ピッチを使用する場合、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は限定的でないが、通常１〜２程度が好ましく、１．１〜１．６程度がより好ましい。平均粒子径は、０．５〜５０μｍ程度が好ましく、１〜３０μｍ程度がより好ましい。なお、フッ化ピッチのＦ／Ｃ原子は、ＩＰＣ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００：（株）島津製作所製等により、平均粒子径は、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定するものとする。

分散剤
本発明において、ＭＰＬ４２を形成するためのペースト組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。

分散剤としては、例えば、水系分散剤等が好ましい。水系分散剤は、フッ素樹脂及び水とともに使用されるものであり、フッ素樹脂を水中で分散させることができるものである限り限定されず、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、酸性基含有構造変性ポリアクリレート等が挙げられる。

ＭＰＬ形成用ペースト組成物
ＭＰＬ形成用ペースト組成物の配合割合は上記成分を含有する限り限定的ではないが、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素樹脂５〜１０００重量部（好ましくは５０〜５００重量部）程度、非ポリマーのフッ素材料０〜１０００重量部（好ましくは５０〜５００重量部）程度、導電性炭素繊維０〜１０００重量部（好ましくは２０〜５００重量部）程度とすればよい。なお、分散剤を使用する場合には、その配合量は、導電性炭素粒子１００重量部に対して５〜３００重量部（好ましくは７〜２００重量部）程度とすればよい。

厚み
ＭＰＬ４２の厚みは限定的ではないが、通常１〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜５０μｍ程度とすればよい。

ＭＰＬ４２を第２基材４１の上に形成する際には、その方法は特に制限はなく、塗付法、スプレー法、転写法等のいずれも採用できる。特に塗付法を採用することが好ましく、具体的には、上記したＭＰＬ形成用のペースト組成物を、第２基材４１表面に塗工し、次いで乾燥及び焼成を行うことが好ましい。

ＭＰＬ４２を第２基材４１上に形成させる際の塗工工程は、特に限定されるものではなく、例えばナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。

ＭＰＬ４２を第２基材上に形成させる際の塗工量は、特に制限されないが、固形分換算で、通常５〜１００ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１０〜５０ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

ＭＰＬ４２を第２基材４１上に形成させる際の乾燥温度は、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、５０〜１５０℃程度が好ましく、９０〜１３０℃程度がより好ましい。

ＭＰＬ４２を第２基材４１上に形成させる際の乾燥時間は、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常１０〜３０分程度とすればよい。

ＭＰＬ４２を第２基材４１上に形成させる際の焼成温度も、特に限定的ではなく、例えば、大気中にて、２００〜４００℃程度が好ましく、２６０〜３５０℃程度がより好ましい。

ＭＰＬ４２を第２基材４１上に形成させる際の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定されるが、通常１０〜１５０分程度、好ましくは３０〜１２０分程度とすればよい。

＜燃料電池用電極＞
本発明では、第１基材付触媒層３と、第２基材付ＭＰＬ４とを、触媒層３２とＭＰＬ４２とが対向するように配置し、接合する。これにより、第１基材付触媒層３の触媒層３２と、第２基材付ＭＰＬ４のＭＰＬ４２とを接合させ、本発明の燃料電池用電極が得られる。

第１基材付触媒層３と第２基材付ＭＰＬ４とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、第１基材付触媒層３と第２基材付ＭＰＬ４とを熱プレスすることが好ましい。

熱プレスする際の加圧レベルは、触媒層３２とＭＰＬ４２とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１５ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

（２）燃料電池用膜−電極接合体
本発明の燃料電池用膜−電極接合体を製造する際には、図３にも示されるように、上記第２の態様の（１）にて得られた本発明の燃料電池用電極から、第１基材３１を剥離した後に、電解質膜５の片面又は両面に、上記第１の基材３１を剥離した燃料電池用電極を、触媒層３２と電解質膜５とが対向するように配置し、接合することにより得られる。このため、第１基材３１の水に対する接触角は第２基材４１の水に対する接触角よりも大きく、第１基材３１と触媒層３２との間の剥離強度は第２基材４１とＭＰＬ４２との間の剥離強度より小さくなるように調整することが好ましい。なお、図３では、便宜上、電解質膜５の片面に、燃料電池用電極を熱プレスする場合を示す。

本発明の燃料電池用電極から第１基材３１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。

電解質膜５は、上記第１の態様の（２）で説明したものと同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

電解質膜５と燃料電池用電極とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、電解質膜５と燃料電池用電極とを熱プレスすることが好ましい。

熱プレスする際の加圧レベルは、電解質膜５と触媒層３２とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

（３）燃料電池用膜−電極接合体
本発明の燃料電池用膜−電極接合体を製造する際には、図３にも示されるように、まず、上記第２の態様の（２）にて得られた燃料電池用膜−電極接合体から、第２基材４１を剥離する。

第２基材４１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて採用される方法を採用すればよい。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、上記のように第２基材４１を剥離した燃料電池用膜−電極接合体の上に、ＧＤＬ６を、ＭＰＬ４２とＧＤＬ６とが対向するように配置し、積層することにより得られる。具体的には、熱プレスすることが好ましい。これにより、ＭＰＬ４２とＧＤＬ６とを接合させ、本発明の燃料電池用膜−電極接合体が得られる。

ＧＤＬ６は、上記第１の態様の（３）にて説明したものと同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

熱プレスする際の加圧レベルは、燃料電池用膜−電極接合体とＧＤＬ６とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

４．第２の態様変形例
本発明の第２の態様では、変形例として、例えば、図６に示される工程により、燃料電池用電極、及び燃料電池用膜−電極接合体が得られる。

（１）燃料電池用電極
第２の態様の（１）と同様に形成することができる。好ましい具体例も同様である。

（２）燃料電池用電極
本発明の燃料電池用電極を製造する際には、図６にも示されるように、上記第２の態様変形例の（１）にて得られた本発明の燃料電池用電極から、第２基材４１を剥離した後に、第２基材４１を剥離した燃料電池用電極の上に、ＧＤＬ６を、ＭＰＬ４２とＧＤＬ６とが対向するように配置し、接合することにより得られる。このため、第１基材３１の水に対する接触角は第２基材４１の水に対する接触角よりも小さく、第１基材３１と触媒層３２との間の剥離強度は第２基材４１とＭＰＬ４２との間の剥離強度より大きくなるように調整することが好ましい。

本発明の燃料電池用電極から第２基材４１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて用いられる方法を採用すればよい。

ＧＤＬ６は、上記第１の態様の（３）にて説明したものと同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

燃料電池用電極とＧＤＬ６とを接合させる方法としては、特に制限はなく、どのような方法で接合させてもよいが、燃料電池用電極とＧＤＬ６とを熱プレスすることが好ましい。

熱プレスする際の加圧レベルは、上記第２基材４１を剥離した燃料電池用電極とＧＤＬ６とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１．５〜１５ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

（３）燃料電池用膜−電極接合体
本発明の燃料電池用膜−電極接合体を製造する際には、図６にも示されるように、まず、上記第２の態様変形例の（２）にて得られた燃料電池用電極から、第１基材３１を剥離する。

第１基材３１を剥離する方法としては、特に制限されず、常法にて採用される方法を採用すればよい。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、上記のように第１基材３１を剥離した後、電解質膜５の片面又は両面に、上記第１基材３１を剥離した燃料電池用電極を、触媒層３２と電解質膜５とが対向するように配置し、積層することにより得られる。具体的には、熱プレスすることが好ましい。これにより、電解質膜５と、燃料電池用電極の触媒層３２とを接合させ、本発明の燃料電池用膜−電極接合体が得られる。なお、図６では、便宜上、電解質膜５の片面に、燃料電池用電極を熱プレスする場合を示す。

電解質膜５は、上記第１の態様の（２）で説明したものと同様のものを用いることができる。好ましい具体例も同様である。

熱プレスする際の加圧レベルは、電解質膜５と触媒層３２とが接合できる限り特に制限されないが、通常０．１から１０ＭＰａ程度、好ましくは０．５〜７ＭＰａ程度がよい。また、この際の加熱温度は、通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１７０℃程度がよい。

５．燃料電池
上記いずれかの方法により、膜−電極接合体を製造した後、公知又は市販のセパレータ、ガスケット等を設けることにより、本発明の固体高分子形燃料電池を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、凸凹やクラック等を減らし、且つ、電解質の膜やせを抑制することができる。また、本発明の製造方法によれば、凸凹やクラック等を減らすために多層からなる触媒層を形成した場合にも、電解質膜の膜やせを抑制しつつ、多層の触媒層同士をうまく接合させることが可能である。

本発明の第１の態様における燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一例を説明する図面である。 本発明の第１の態様変形例における燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一例を説明する図面である。 本発明の第２の態様における燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一例を説明する図面である。 触媒層が２層からなる場合の本発明の第２の態様における燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一例を説明する図面である。 触媒層の上に接着層を形成する場合の本発明の第２の態様における燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一例を説明する図面である。 本発明の第２の態様変形例における燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一例を説明する図面である。 実施例１−１及び比較例１で得られた触媒層−電解質膜積層体の触媒層端部における断面ＳＥＭ像である。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例においては、以下の材料を使用した。

＜基材＞
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製のルミラーＳ１０（登録商標）；水との接触角 ５４．５°）
シリカＰＥＴ：（大日本印刷（株）製のシリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート；水との接触角７０．９°）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（ニチアス（株）製のナフロンＰＴＦＥシート；水との接触角 １１６．０°）
ＥＴＦＥ：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子（株）製のｆｌｕｏｎ（登録商標）；水との接触角 ７２．５°）。

製造例１：触媒層形成用ペースト組成物
白金担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、製造会社：田中貴金属工業（株））１ｇ、水３ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）７ｇ、及びイオン伝導性高分子電解質（商品名：ナフィオン（登録商標）ＤＥ５２０、製造会社：デュポン社）３．５ｇを遊星ボールミルにて２時間攪拌し、触媒層形成用ペースト組成物を得た。

製造例２：ＭＰＬ形成用ペースト組成物
導電性炭素粒子（商品名：ＣＧＢ−３５、製造会社：日本黒鉛（株））１ｇ、導電性炭素繊維（ＶＧＣＦ−Ｒ、製造会社：昭和電工（株））７．５ｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；商品名：ＡＤ９１１、製造会社：旭硝子（株））０．５ｇ、イオン電導性高分子電解質（商品名：ナフィオンＤＥ５２０、製造会社：デュポン社）１２ｇ、分散剤（商品名：エマルゲンＡ６０、製造会社：花王（株））０．２５ｇ、及び水０．３ｇを遊星ボールミルにて２時間攪拌し、ＭＰＬ形成用ペースト組成物を得た。

実施例１−１：第１の態様
＜第１基材付第１触媒層＞
上記触媒層形成用ペースト組成物を、ＥＴＦＥにアプリケーターにより、得られる触媒層の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、得られたＥＴＦＥ／触媒層からなる積層体を第１基材付第１触媒層とした。

＜第２基材付第２触媒層＞
上記触媒層形成用ペースト組成物を、ＰＥＴにアプリケーターにより、得られる触媒層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、得られたＰＥＴ／触媒層からなる積層体を第２基材付第２触媒層とした。

＜触媒層−電解質膜積層体＞
上記の第１基材付第１触媒層と、第２基材付第２触媒層とを、いずれも６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、触媒層同士が対面となるように配置し、プレス温度１５０℃、プレス圧４ＭＰａ、プレス時間５分の条件で熱プレスをすることにより、ＥＴＦＥ／第１触媒層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を得た。

得られた触媒層から常法により基材を剥離させると、ＥＴＦＥが剥離し、第１触媒層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を得た。

次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ２１１」）の片面に、得られた第１触媒層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層と電解質膜とが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／第１触媒層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

さらに、得られた積層体から常法によりＰＥＴ基材を剥離させ、電解質膜／第１触媒層／第２触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

実施例１−２：第１の態様
水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、第１触媒層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層と電解質膜とが対面するように、熱プレスすること以外は実施例１−１と同様に、第２触媒層／第１触媒層／電解質膜／第１触媒層／第２触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

実施例１−３：第１の態様変形例
水素イオン伝導性高分子電解質膜の代わりに６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を用い、当該カーボンペーパーの片面に、得られた第１触媒層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層とカーボンペーパーとが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスすること以外は実施例１−１と同様に、第２触媒層／第１触媒層／ＧＤＬからなる電極を得た。

実施例２−１：第２の態様
＜第１基材付触媒層＞
実施例１−１で得られたＥＴＦＥ／触媒層からなる積層体を第１基材付触媒層として用いた。

＜第２基材付ＭＰＬ＞
上記ＭＰＬ形成用ペースト組成物を、ＰＥＴにアプリケーターにより、得られるＭＰＬの厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、得られたＰＥＴ／ＭＰＬからなる積層体を第２基材付ＭＰＬとした。

＜膜−電極接合体＞
上記の第１基材付触媒層と、第２基材付ＭＰＬとを、いずれも６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、触媒層とＭＰＬとが対面となるように配置し、プレス温度１５０℃、プレス圧４ＭＰａ、プレス時間５分の条件で熱プレスをすることにより、ＥＴＦＥ／触媒層／ＭＰＬ／ＰＥＴからなる電極を得た。

得られた積層体から常法により基材を剥離させると、ＥＴＦＥが剥離し、触媒層／ＭＰＬ／ＰＥＴからなる電極を得た。

次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ２１１」）の片面に、得られた触媒層／ＭＰＬ／ＰＥＴからなる電極を、触媒層と電解質膜とが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／触媒層／ＭＰＬ／ＰＥＴからなる膜−電極接合体を得た。

さらに、得られた接合体から常法によりＰＥＴ基材を剥離させ、電解質膜／触媒層／ＭＰＬからなる膜−電極接合体を得た。

実施例２−２：第２の態様
水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、触媒層／ＭＰＬ／ＰＥＴからなる電極を、触媒層と電解質膜とが対面するように、熱プレスすること以外は実施例２−１と同様に、ＭＰＬ／触媒層／電解質膜／触媒層／ＭＰＬからなる膜−電極接合体を得た。

実施例２−３：第２の態様変形例
＜第１基材付触媒層＞
実施例１−１で得られたＰＥＴ／触媒層からなる積層体を第１基材付積層体として用いた。

＜第２基材付ＭＰＬ＞
上記ＭＰＬ形成用ペースト組成物を、ＥＴＦＥにアプリケーターにより、得られるＭＰＬの厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、得られたＥＴＦＥ／ＭＰＬからなる積層体を第２基材付ＭＰＬとした。

＜電極＞
上記の第１基材付触媒層と、第２基材付ＭＰＬとを、いずれも６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、触媒層とＭＰＬとが対面となるように配置し、プレス温度１５０℃、プレス圧４ＭＰａ、プレス時間５分の条件で熱プレスをすることにより、ＰＥＴ／触媒層／ＭＰＬ／ＥＴＦＥからなる電極を得た。

得られた積層体から常法により基材を剥離させると、ＥＴＦＥが剥離し、ＰＥＴ／触媒層／ＭＰＬからなる電極を得た。

次に、６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）の片面に、得られたＰＥＴ／触媒層／ＭＰＬからなる電極を、ＭＰＬとカーボンペーパーとが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、ＰＥＴ／触媒層／ＭＰＬ／ＧＤＬからなる電極を得た。

さらに、得られた電極から常法によりＰＥＴ基材を剥離させ、触媒層／ＭＰＬ／ＧＤＬからなる電極を得た。

＜膜−電極接合体＞
次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ２１１」）の片面に、得られた触媒層／ＭＰＬ／ＧＤＬからなる電極を、触媒層と電解質膜とが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／触媒層／ＭＰＬ／ＧＤＬからなる膜−電極接合体を得た。

実施例２−４：第２の態様変形例
水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、触媒層／ＭＰＬ／ＧＤＬからなる電極を、触媒層と電解質膜とが対面するように、熱プレスすること以外は実施例２−３と同様に、ＧＤＬ／ＭＰＬ／触媒層／電解質膜／触媒層／ＭＰＬ／ＧＤＬからなる膜−電極接合体を得た。

実施例３−１：第１の態様（接着層有り）
＜第１基材付第１触媒層＞
上記触媒層形成用ペースト組成物を、シリカＰＥＴにアプリケーターにより、得られる触媒層の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、得られたシリカＰＥＴ／第１触媒層からなる積層体を得た。

得られた第１基材付第１触媒層の第１触媒層の上に、接着剤（商品名：ナフィオン（登録商標）ＤＥ５２０、製造会社：デュポン社）をミヤバー（番手♯３）で直接塗工し、１００℃で５分間乾燥させ、厚み１μｍ程度の接着層を形成し、得られたシリカＰＥＴ／第１触媒層／接着層からなる積層体を第１基材付第１触媒層とした。

＜第２基材付第２触媒層＞
実施例１−１で得た第２基材付第２触媒層を用いた。

＜触媒層−電解質膜積層体＞
上記の第１基材付第１触媒層と、第２基材付第２触媒層とを、いずれも６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、第１基材付第１触媒層の接着層と第２基材付第２触媒層の第２触媒層とが対面となるように配置し、プレス温度１３５℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、シリカＰＥＴ／第１触媒層／接着層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を得た。

得られた積層体から常法により基材を剥離させると、シリカＰＥＴが剥離し、第１触媒層／接着層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を得た。

次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ２１１」）の片面に、得られた第１触媒層／接着層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層と電解質膜とが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／第１触媒層／接着層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

さらに、得られた積層体から常法によりＰＥＴ基材を剥離させ、電解質膜／第１触媒層／接着層／第２触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

実施例３−２：第１の態様（接着層有り）
水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、第１触媒層／接着層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層と電解質膜とが対面するように、熱プレスすること以外は実施例３−１と同様に、第２触媒層／接着層／第１触媒層／電解質膜／第１触媒層／接着層／第２触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

実施例３−３：第１の態様変形例（接着層有り）
水素イオン伝導性高分子電解質膜の代わりに６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を用い、当該カーボンペーパーの片面に、得られた第１触媒層／接着層／第２触媒層／ＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層とカーボンペーパーとが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスすること以外は実施例３−１と同様に、第２触媒層／接着層／第１触媒層／ＧＤＬからなる電極を得た。

実施例４−１：第１の態様（第１触媒層の上に別途触媒層）
＜第１基材付第１触媒層＞
上記触媒層形成用ペースト組成物を、ＰＴＦＥにアプリケーターにより、得られる触媒層の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、ＰＴＦＥ／第１触媒層からなる積層体を得た。

得られたＰＴＦＥ／第１触媒層からなる積層体の触媒層の上に、さらに、上記触媒層形成用ペースト組成物を、アプリケーターにより、得られる２層目の触媒層の厚みが１０μｍとなるように塗布し、１００℃で２０分間乾燥させ、得られたＰＴＦＥ／第１触媒層／触媒層からなる積層体を第１基材付第１触媒層とした。

＜第２基材付第２触媒層＞
実施例３−１で得た第１基材付第１触媒層を第２基材付第２触媒層として用いた。

＜触媒層−電解質膜積層体＞
上記の第１基材付第１触媒層と、第２基材付第２触媒層とを、いずれも６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、触媒層同士が対面となるように配置し、プレス温度１５０℃、プレス圧４ＭＰａ、プレス時間５分の条件で熱プレスをすることにより、ＰＴＦＥ／第１触媒層／触媒層／第２触媒層／シリカＰＥＴからなる触媒層を得た。

得られた触媒層から常法により基材を剥離させると、ＰＴＦＥが剥離し、第１触媒層／触媒層／第２触媒層／シリカＰＥＴからなる触媒層を得た。

次に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ２１１」）の片面に、得られた第１触媒層／触媒層／第２触媒層／シリカＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層と電解質膜とが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／第１触媒層／触媒層／第２触媒層／シリカＰＥＴからなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

さらに、得られた積層体から常法によりシリカＰＥＴ基材を剥離させ、電解質膜／第１触媒層／触媒層／第２触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

実施例４−２：第１の態様（第１触媒層の上に別途触媒層）
水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、第１触媒層／触媒層／第２触媒層／シリカＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層と電解質膜とが対面するように、熱プレスすること以外は実施例４−１と同様に、第２触媒層／触媒層／第１触媒層／電解質膜／第１触媒層／触媒層／第２触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

実施例４−３：第１の態様変形例（第１触媒層の上に別途触媒層）
水素イオン伝導性高分子電解質膜の代わりに５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を用い、当該カーボンペーパーの片面に、得られた第１触媒層／触媒層／第２触媒層／シリカＰＥＴからなる触媒層を、第１触媒層とカーボンペーパーとが対面するように、プレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分の条件で熱プレスすること以外は実施例４−１と同様に、第２触媒層／触媒層／第１触媒層／ＧＤＬからなる電極を得た。

比較例１
実施例１−１で得た第１基材−第１触媒層積層体を、触媒層形成用転写フィルムとして用いた。

触媒層形成用転写フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０μｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製、商品名「Ｎａｆｉｏｎ ２１１」）の片面に、触媒層と電解質膜とが対面するように、プレス温度１４５℃、プレス圧１０ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／触媒層／ＥＴＦＥからなる触媒層−電解質膜積層体を得た。また、得られた積層体から常法によりＥＴＦＥ基材を剥離させ、電解質膜／触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

さらに、触媒層形成用転写フィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、得られた触媒層−電解質膜積層体と、触媒層同士が対面するように、プレス温度１４５℃、プレス圧１０ＭＰａ、プレス時間１０分の条件で熱プレスをすることにより、電解質膜／触媒層／触媒層／ＥＴＦＥからなる触媒層−電解質膜積層体を得た。また、得られた積層体から常法によりＥＴＦＥ基材を剥離させ、電解質膜／触媒層／触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。

比較例２
熱プレスの条件をプレス温度１２０℃、プレス圧１ＭＰａ、プレス時間２分としたこと以外は比較例１と同様に、電解質膜／触媒層／触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を得た。その結果、２層目の触媒層が１層目の触媒層に接着することなく、剥がれてしまった。

実験例：断面ＳＥＭ観察
実施例１−１及び比較例１で得た触媒層−電解質膜積層体の触媒層端部周辺の断面を走査型電子顕微鏡観察した。結果を図７に示す。

その結果、比較例１では、２層の触媒層の位置をあわせることが困難であり、１００μｍ程度はずれてしまった。また、電解質膜も１０μｍ程度の膜やせが見られた。一方、実施例１−１では、２層の触媒層はほぼ同じ位置にあわせることができ、位置ずれはほとんど見られなかった。また、電解質膜の膜やせも、１μｍ未満程度にまで抑制することができた。

また、実施例１−１では、各触媒層は薄膜であるため、表面の凸凹やクラック等も抑制することができるとともに、各触媒層をうまく接合することができていた。

１ 第１基材付第１触媒層
１１ 第１基材
１２ 第１触媒層
１３ 触媒層
１４ 接着層
２ 第２基材付第２触媒層
２１ 第２基材
２２ 第２触媒層
３ 第１基材付触媒層
３１ 第１基材
３２ 触媒層
３３ 触媒層
３４ 接着層
４ 第２基材付マイクロポーラスレイヤー
４１ 第２基材
４２ マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）
５ 電解質膜
６ 導電性多孔質基材（ＧＤＬ）

Claims (18)

1. 第１基材上に第１触媒層を有する第１基材付第１触媒層と、第２基材上に第２触媒層を有する第２基材付第２触媒層とを、第１触媒層と第２触媒層とが対向するように配置し、接合する工程
   を備える、
   燃料電池用触媒層の製造方法。
2. 前記第１基材と前記第２基材とが異なる、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１基材付第１触媒層中の第１触媒層、及び／又は前記第２基材付第２触媒層中の第２触媒層の上に接着層を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記第１基材付第１触媒層中の第１触媒層、及び／又は前記第２基材付第２触媒層中の第２触媒層の上に少なくとも一層の触媒層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用触媒層から、第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
   電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用触媒層を、第１触媒層又は第２触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、接合する工程
   を備える、燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
6. 請求項５に記載の製造方法により得られた燃料電池用触媒層−電解質膜積層体から第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
   前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用触媒層−電解質膜積層体の第１触媒層又は第２触媒層の上に、マイクロポーラスレイヤー及び／又は導電性多孔質基材を形成する工程
   を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用触媒層から、第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
   導電性多孔質基材と、前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用触媒層とを、第１触媒層又は第２触媒層と導電性多孔質基材とが対向するように配置し、接合する工程
   を備える、燃料電池用電極の製造方法。
8. 請求項７に記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から第１基材又は第２基材を剥離する工程、及び
   電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材又は第２基材を剥離した燃料電池用電極を、電解質膜と第１触媒層又は第２触媒層とが対向するように配置し、積層する工程
   を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
9. 少なくとも、第１基材、第１触媒層、第２触媒層、及び第２基材がこの順に形成された燃料電池用触媒層。
10. 第１基材上に触媒層を有する第１基材付触媒層と、第２基材上にマイクロポーラスレイヤーを有する第２基材付マイクロポーラスレイヤーとを、触媒層とマイクロポーラスレイヤーとが対向するように配置し、接合する工程
    を備える、燃料電池用電極の製造方法。
11. 前記第１基材と前記第２基材とが異なる、請求項１０に記載の製造方法。
12. 第１基材付触媒層中の触媒層、及び／又は第２基材付マイクロポーラスレイヤー中のマイクロポーラスレイヤーの上に接着層を有する、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
13. 第１基材付触媒層中の触媒層、及び／又は第２基材付マイクロポーラスレイヤー中のマイクロポーラスレイヤーの上に少なくとも一層の触媒層を有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から、第１基材を剥離する工程、及び
    電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材を剥離した燃料電池用電極を、触媒層と電解質膜とが対向するように配置し、接合する工程
    を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
15. 請求項１４に記載の製造方法により得られた燃料電池用膜−電極接合体から第２基材を剥離する工程、及び
    前記第２基材を剥離した燃料電池用膜−電極接合体のマイクロポーラスレイヤーの上に、導電性多孔質基材を形成する工程
    を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
16. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から、第２基材を剥離する工程、及び
    導電性多孔質基材の上に、前記第２基材を剥離した燃料電池用電極を、マイクロポーラスレイヤーと導電性多孔質基材とが対向するように配置し、接合する工程
    を備える、燃料電池用電極の製造方法。
17. 請求項１６に記載の製造方法により得られた燃料電池用電極から第１基材を剥離する工程、及び
    電解質膜の片面又は両面に、前記第１基材を剥離した燃料電池用電極を、電解質膜と触媒層とが対向するように配置し、形成する工程
    を備える、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
18. 少なくとも、第１基材、触媒層、マイクロポーラスレイヤー、及び第２基材がこの順に形成された燃料電池用電極。