JP2015193790A

JP2015193790A - ロジン変性フェノール樹脂、印刷インキ用樹脂ワニス及び印刷インキ

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Publication number: JP2015193790A
Application number: JP2015011330A
Authority: JP
Inventors: 広大白石; Kodai Shiraishi; 川瀬　滋; Shigeru Kawase; 滋川瀬
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: JP6137559B2

Abstract

【目的】植物由来原料の比率が高い印刷インキ用樹脂組成物を提供し、印刷インキの流動性とセット性を両立できる他、印刷物の光沢を向上させることができるロジン変性フェノール樹脂を提供する。
【解決手段】ロジン類（Ａ）、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）及びホルムアルデヒド（ｂ−２）の縮合物（Ｂ）並びにポリオール（Ｃ）を反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンニュートラルに資するロジン変性フェノール樹脂、これを用いた印刷インキ用樹脂ワニス及び印刷インキに関する。

大気中の炭酸ガス濃度の増加による地球温暖化は深刻な問題であり、炭酸ガスの排出を抑制するための様々な取り組みが提案されている。その中でも、近年は「カーボンニュートラル」という考え方が浸透しており、各種工業製品に植物由来原料を積極的に活用する取り組みが盛んになっている。

一方、ロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン類、アルキルフェノール類、ホルムアルデヒド及びポリオールを主原料とする高分子量のポリマーであり、各種印刷インキ用溶剤に溶解し、優れた印刷適正を示すことから、従来、オフセット印刷インキ用バインダーとして賞用されている。

カーボンニュートラルの観点からすると、ロジン変性フェノール樹脂は主原料として植物由来のロジンを使用している点でカーボンニュートラル化されているが、アルキルフェノール類が石油由来原料である点で課題がある。

そこで、アルキルフェノール類を原料としない代替樹脂として、ロジン類、各種脂肪族系化合物（脂肪酸、脂肪酸多塩基酸等）及びポリオールを原料とするロジン系ポリエステル樹脂が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、上記樹脂を用いた印刷インキは、ロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキに比較して顔料の濡れ性が悪い、即ち流動性が悪いという問題があった。

そのため、オフセット印刷インキの流動性を確保するためにはロジン変性フェノール樹脂を使用せざるを得ない現状が一方にはある。また、オフセット印刷インキには、近年の印刷物の短納期化に対応させるために、良好なセット性（乾燥性）も要求される。これを改善する方法として、インキ用樹脂を高極性として導電性を付与する方法、高分子量としてインキの弾性を上げる方法等が挙げられるが、一般的にはセット性が改善する反面、光沢や流動性が低下する傾向にあった。

ロジン変性フェノール樹脂を用いたオフセット印刷インキの流動性とセット性を両立させるには、印刷インキ中のフェノール成分の含有量を所定の範囲に限定すればよいことが知られているが（特許文献３を参照）、効果は十分でなく、上記カーボンニュートラルに資するものでもなかった。

特開２００１−１３９６７０号公報特開２００１−２３３９４７号公報特開２００６−２７３９７９号公報

本発明は、オフセット印刷インキのバインダー樹脂として用いた場合において、印刷インキの流動性や光沢性とセット性を両立でき、しかもカーボンニュートラルに資する新規なロジン変性フェノール樹脂を提供する事を課題とする。

本発明は鋭意検討の結果、特定の植物由来原料から得られるフェノール類を用いたロジン変性フェノール樹脂によれば上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、ロジン類（Ａ）、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）及びホルムアルデヒド（ｂ−２）の縮合物（Ｂ）並びにポリオール（Ｃ）を反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂（本発明１）である。

また本発明２は、本発明１において、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、炭素数１０〜１６である環状テルペン化合物及びフェノール類を反応させて得られるものであるロジン変性フェノール樹脂である。

また本発明３は、本発明２において、環状テルペン化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、アリストラン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、エレモフィラン、オイデスマン、ドリマン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であるロジン変性フェノール樹脂である。

また本発明４は、上記環状テルペン化合物が炭素数１０である、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン及びδ３−カレンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であるロジン変性フェノール樹脂。

また本発明５は、本発明１〜３のいずれかにおいて、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、ボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｏ−クレゾール、イソボルニル−ｏ−クレゾール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、ボルニル−ｐ−クレゾール、イソボルニル−ｐ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、ｐ−メンテニルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール及びｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上であるロジン変性フェノール樹脂である。

また本発明６は、本発明１〜５のいずれかにおいて、ロジン変性フェノール樹脂及び動植物油類を含有する印刷インキ用樹脂ワニスである。

また、本発明７は、本発明６において、印刷インキ用樹脂ワニスを含有する印刷インキである。

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、植物由来原料の比率が高く、低環境負荷である印刷インキ用樹脂組成物を提供し、印刷インキの流動性とセット性を両立できる他、印刷物の光沢を向上させることができる。また、トレードオフの関係にある印刷インキの流動性と耐ミスチング性、及び、光沢とセット性のいずれの関係も両立することができる点において本発明の特徴がある。そのため、本発明に係る印刷インキ用樹脂組成物は、特にオフセット枚葉インキ（枚葉インキ）、オフセット輪転インキ（オフ輪インキ）、新聞インキ等のオフセットインキに適する他、凸版印刷インキやグラビア印刷インキ等のバインダーとしても好適である。

本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジン類（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう）、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）及びホルムアルデヒド（ｂ−２）（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）の縮合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）、並びにポリオール（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を反応させて得られる。

上記（Ａ）成分としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンから誘導される重合ロジン；天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させることにより得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。色調が良好となる点で、好ましくはガムロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、不飽和酸変性ロジンである。また、不飽和カルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の使用量も特に限定されないが、通常、原料となるロジン１００重量部に対して通常１〜３０重量部程度である。不溶物発生の観点から、好ましくは１〜１０重部程度である。

上記（Ｂ）成分を構成する環状テルペニルフェノール（ｂ−１）は、炭素数１０〜１６である環状テルペン化合物とフェノール類を反応させて得られることが好ましい。環状テルペン化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、アリストラン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、エレモフィラン、オイデスマン、ドリマン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンからなる群から選ばれた１種又は２種以上である。反応性が良好となる点から好ましくは二重結合を有するα−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンである。さらに好ましくは、炭素数１０であるα−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレンである。

上記フェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノールであり、反応性が良好となる点から、好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。

上記環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、ボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｏ−クレゾール、イソボルニル−ｏ−クレゾール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、ボルニル−ｐ−クレゾール、イソボルニル−ｐ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、ｐ−メンテニルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール、ｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上である。製造コスト低減の観点から、好ましくはボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール及びｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールである。環状テルペニルフェノールの調製は例えばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（１９９５年，６０巻，３６１２頁）に記載の方法やＲｏｓｓｉｉｓｋｉｉＫｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉＺｈｕｒｎａｌ（２００４年，３巻，２１頁）に記載の方法を採用できる。

上記（Ｂ）成分としては各種公知のもの、例えばレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。レゾール型フェノール樹脂としては、各種塩基性触媒の存在下において、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分を（ｂ−２）成分／（ｂ−１）成分（モル比）が通常１〜３程度となる範囲内で付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、ノボラック型フェノール樹脂としては、各種酸触媒の存在下において、（ｂ−２）成分／（ｂ−１）成分（モル比）が通常０．５〜２程度となる範囲内で、付加・縮合反応させた縮合物が挙げられる。また、各縮合物は中和・水洗したものであってよい。また、各縮合物の製造は、水や有機溶剤（キシレン等）の存在下で実施できる。（Ｂ）成分としては、本発明に係るロジン変性フェノール樹脂の高分子量化できる観点よりレゾール型フェノール樹脂が好ましい。

上記（Ｃ）成分としては、一分子中に２以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されず、各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプルパン及びトリメチロールエタン等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン等のテトラオール類等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのなかでも本発明であるロジン変性フェノール樹脂の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御し易いことから、トリオール類及び／またはテトラオール類が好ましい。

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、印刷インキ性能のバランスを考慮すると、通常は、全成分の使用量を合計１００重量％とした場合において、（Ａ）成分が４１〜８８重量％程度、好ましくは４６〜７４重量％程度であり、（Ｂ）成分が９〜５０重量％程度、好ましくは２２〜４６重量％程度であり、（Ｃ）成分が３〜９重量％程度、好ましくは４〜８重量％程度である。

上記（Ａ）成分と上記（Ｃ）成分の使用量は特に限定されないが、印刷インキの流動性や耐ミスチング性、インキ被膜の光沢等の印刷インキ性能を考慮すると、（Ｃ）成分の全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と（Ａ）成分の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が通常０．５〜１．５程度となる範囲であるのがよい。

また、酸価（ＪＩＳＫ５６０１）も特に限定されないが、特に印刷インキの耐乳化性を考慮すると、通常５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、軟化点（ＪＩＳＫ５６０１）も特に限定されないが、通常１２０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜２００℃である。軟化点のロジン変性フェノール樹脂は後述する印刷インキ溶剤（植物油、石油系溶剤）への溶解性に優れており、また、得られる印刷インキ用ワニスも安定になる。

また、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）も特に限定されないが、インキ被膜の光沢、インキの流動性が良好となる点より、１０，０００〜４００，０００程度、好ましくは２０，０００〜２００，０００である。

本発明におけるロジン変性フェノール樹脂は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応させることにより製造することができる。各成分の反応順序は特に限定されず、例えば、全成分を同時に反応させる方法や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応生成物に（Ｃ）成分を反応させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物に（Ｂ）成分を反応させる方法が挙げられる。また、反応温度は通常１００〜３００℃程度、反応時間は通常１〜２４時間程度である。また、反応に際して、（Ｂ）成分製造の際に用いた酸性触媒や塩基性触媒を使用できる。

本発明の印刷インキ用ワニスは、本発明の印刷インキ用バインダー（ロジン変性フェノール樹脂）と植物油類を含むものであり、必要に応じて石油系溶剤やゲル化剤を含めることができる。

上記植物油類としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油；アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸プロピル、大豆油脂肪酸プロピル、アマニ油脂肪酸ブチル及び大豆油脂肪酸ブチル等の植物油のモノエステル等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、印刷物の乾燥性を考慮すると、上記植物油、特に分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましい。

上記インキ用石油系溶剤としては、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、びＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、特に本発明のロジン変性フェノール樹脂の溶解性や、環境面への影響を考慮すると、沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であるものが好ましい。

上記ゲル化剤としては、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート及びアルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系キレート剤が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の印刷インキ用樹脂ワニスの製造方法は、上記各成分を混合し、撹拌することにより製造できる。また、混合撹拌時の温度は特に制限されないが、１００〜２４０℃程度であるのが好ましい。なお、印刷インキ用樹脂ワニスには他に添加剤として酸化防止剤等を配合できる。

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用樹脂ワニスを用いたものであり、これに顔料（黄、紅、藍、墨）及び各種公知の添加剤配合し、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の公知のインキ製造装置を用いて適切なインキ恒数となるよう、練肉・調製することにより得られる。添加剤としては、インキ流動性やインキ表面被膜を改善するための界面活性剤、ワックス等が挙げられる。

以下、製造例、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。なお、以下「部」とは重量部を示す。

また、各例中、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度である（以下、同様）。

製造例１
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に炭素数１０のα−ピネンとフェノールを反応させて得られたイソボルニルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液１９９部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例２
製造例１と同様の反応容器に、炭素数１０のカンフェンとフェノールを反応させて得られたカンフィルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例３
製造例１と同様の反応容器に、炭素数１０のカンフェンとフェノールを反応させて得られたｏ−フェンチルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例４
製造例１と同様の反応容器に、炭素数１０のカンフェンとフェノールを反応させて得られたｏ−カンフィルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７０６部、キシレン４２７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ｐ−オクチルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７８７部、キシレン４４７部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２２２部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ｐ−ブチルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン１０８１部、キシレン５２０部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液３０５部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン７３７部、キシレン４３４部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液２０８部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ｐ−ドデシルフェノール１，０００部、３７％ホルマリン６１９部、キシレン４０５部を仕込み、撹拌下に４０℃まで昇温した。次いで、同反応容器に４８％水酸化ナトリウム水溶液１７５部を仕込み、反応系を６０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、レゾール型フェノール樹脂の８０重量％キシレン溶液を得た。

実施例１
撹拌機、分水器付き還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸１０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン６５部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン６１部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。

実施例３
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸１０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、ペンタエリスリトール７５部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。

実施例４
実施例１と同様の反応容器に、トール油ロジン１，０００部を仕込み、これを窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸１０部を加え、２３０℃に昇温し、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂溶液８７６部（固形分７００部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン６５部及びパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２３０〜２８０℃の温度範囲内で、酸価が２５以下となるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるように内容物を調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（（Ａ）成分）を得た。物性を表１に示す。

実施例５
実施例１において、製造例２に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

実施例６
実施例１において、製造例３に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

実施例７
実施例１において、製造例４に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例１
実施例１において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例２
実施例２において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例３
実施例３において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例４
実施例４において、製造例５に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例５
実施例１において、製造例６に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例６
実施例１において、製造例７に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

比較例７
実施例１において、製造例８に係るレゾール樹脂溶液を８７６部（固形分７００部）にした他は同様にして、ロジン変性フェノール樹脂を得た。その物性を表１に示す。

（オフセット印刷インキ用ワニスの調製）
撹拌機、還流冷却管及び温度計を備えた反応容器に、実施例１で得られたロジン変性フェノール樹脂を４５部、大豆油を３０部、石油系溶剤（ＡＦソルベント６号）を２４．３部仕込み、１８０℃にて１時間混合した。次いで６０℃においてアルミ系キレート剤（商品名「ケロープＥＰ−２」、ホープ製薬（株）製）を０．７部加え、１９０℃で１時間保温することによって、印刷インキ用樹脂ワニス組成物を得た。他の実施例及び比較例のロジン変性フェノール樹脂についても同様にして印刷インキ用樹脂ワニス組成物を得た。

（オフセット印刷インキの調製）
上記実施例及び比較例のワニスを用い、以下の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、タック値が９．０±０．５、スプレッドメーターのフロー値（直径値）が３８．０±１．０となるよう適宜調製し、本発明に係る印刷インキ組成物とした。
フタロシアニンブルー（藍顔料）１８重量部
ゲルワニス６６〜７１重量部
ＡＦソルベント７号１１〜１６重量部
コバルトドライヤー１重量部
上記配合に基づいて、日本レオロジー（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計で３５〜４５Ｐａ・ｓとなるよう適宜調製した。

実施例２及び比較例１〜２のゲルワニスについても実施例１のそれと同様にして印刷インキを調製した。

（印刷インキの性能試験）
実施例１〜２、比較例１〜２の印刷インキの性能を下記試験により評価した。結果を表２に示す。
（流動性）
２５℃に空調された室内において、インキ１．３ｍｌを地平面と６０゜の角度をなすガラス板の上端に置き、３０分間に流動した距離（ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。この流動性試験は、顔料分散性の一指標として用いることができる。
（光沢）
インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０゜−６０゜の反射率を光沢計により測定した。
（セット性）
インキ０．２ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、その展色面に白色のアート紙を重ねた。試験片をＲＩテスターのドラムに取り付け、一定時間毎にドラムを回転させ、インキが移らなくなった時間（分）をセット時間とした。数値が小さいほどセット性が良好であることを示す。

（ミスチング）
インキ２．６ｍｌをインコメーター（（株）東洋精機製作所製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して１〜５段階で評価を行った。数値が大きいほど耐ミスチング性が良好である。

Claims

ロジン類（Ａ）、環状テルペニルフェノール（ｂ−１）及びホルムアルデヒド（ｂ−２）の縮合物（Ｂ）並びにポリオール（Ｃ）を反応させて得られることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
上記環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、炭素数１０〜１６である環状テルペン化合物及びフェノール類を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
上記環状テルペン化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン、δ３−カレン、ロンギフォレン、アリストラン、α−アモルフェン、δ−アモルフェン、α−キュベベン、β−キュベベン、α−ムウロレン、β−ムウロレン、γ−ムウロレン、エレモフィラン、オイデスマン、ドリマン、α−セリネン、β−セリネン、γ−セリネン、δ−セリネン、カジナン、α−カジネン、γ−カジネン、δ−カジネン、α−コパエン及びβ−コパエンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のロジン変性フェノール樹脂。
上記環状テルペン化合物が炭素数１０である、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、４−テルピネオール、α−ツジエン、β−ツジエン、サビネン、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン−１、パラメンテン−２、パラメンテン−３、パラメンテン−８、パラメンタジエン類、δ２−カレン及びδ３−カレンからなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項２記載のロジン変性フェノール樹脂。
上記環状テルペニルフェノール（ｂ−１）が、ボルニルフェノール、イソボルニルフェノール、ボルニル−ｏ−クレゾール、イソボルニル−ｏ−クレゾール、ボルニル−ｍ−クレゾール、イソボルニル−ｍ−クレゾール、ボルニル−ｐ−クレゾール、イソボルニル−ｐ−クレゾール、カンフィルフェノール、イソカンフィルフェノール、ｐ−メンテニルフェノール、フェンチルフェノール、イソフェンチルフェノール及びｔｅｒｔ−β−フェンチルフェノールからなる群から選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
請求項１〜５のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂及び植物油類を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニス。
請求項６に記載の印刷インキ用樹脂ワニスを含有することを特徴とする印刷インキ。