JP2015187926A5

JP2015187926A5 -

Info

Publication number: JP2015187926A5
Application number: JP2014064362A
Authority: JP
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-03-23

Description

＜２４＞前記添加剤Ａの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上である＜１＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２５＞前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する＜１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２６＞前記添加剤Ｂの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である＜２５＞に記載のリチウム二次電池。
＜２７＞前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜２５＞又は＜２６＞に記載のリチウム二次電池。
＜２８＞＜１＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０：２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。

Claims

正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、炭素質材料及び金属化合物系材料からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極と、
下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。

〔一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
前記炭素質材料が、天然黒鉛である炭素質材料、人造炭素質物質を一回以上熱処理してなる炭素質材料、及び人造黒鉛質物質を一回以上熱処理してなる炭素質材料からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記負極が、前記負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質層が、前記負極活物質として炭素質材料を含有し結晶性及び配向性の少なくとも一方が異なる炭素質材料含有層を２層以上含む請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記負極活物質層は、前記２層以上の炭素質材料含有層のうちの隣り合う２層が接する界面を少なくとも１つ含む請求項３に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料が、ハードカーボンを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料が、黒鉛と、ハードカーボンと、を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料が、結晶性が異なる炭素質物を２種以上含む複合炭素質物を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記複合炭素質物が、粒子状炭素質物に対し、該粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物を被覆及び／又は結合させてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び／又は連続的に変化するものである請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記粒子状炭素質物が、天然黒鉛及び人造黒鉛の少なくとも一方を含有する黒鉛系炭素質物である請求項８に記載のリチウム二次電池。
前記粒子状炭素質物が、
（ａ）石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びピッチ系炭素繊維からなる群から選択される少なくとも１種を熱分解して得られた熱分解物、
（ｂ）有機物気体の炭化物、並びに、
（ｃ）前記（ａ）又は前記（ｂ）の少なくとも一部を黒鉛化してなる炭素質物
からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項８に記載のリチウム二次電池。
前記粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物が、前記粒子状炭素質物よりも結晶性が低い低結晶性炭素質物である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記粒子状炭素質物とは結晶性が異なる炭素質物が、
（ｄ）石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、炭化可能な有機物、又は、
（ｅ）前記（ｄ）を低分子有機溶媒に溶解させたもの
の炭化物である請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記複合炭素質物が、黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物とを含有し、前記黒鉛系炭素質物が複合炭素質物全体に対して５０質量％以上である請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記複合炭素質物の円形度が、０．８５以上である請求項７〜請求項１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記複合炭素質物が、粒子状炭素質物と炭化可能な有機物とを混合して混合物とし、該混合物を４００℃〜３２００℃で１回以上熱処理する工程を含む方法で得られたものである請求項７〜請求項１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料が、鱗片状黒鉛を球形化してなる球形化黒鉛、及び、前記球形化黒鉛の表面を炭素被覆してなる炭素被覆球形化黒鉛からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料が、黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料が、球状天然黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化された複合黒鉛粒子を含み、
前記複合黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積で規格化した表面に存在するＣＯ基の量が、１．３５μｍｏｌ／ｍ^２以上５μｍｏｌ／ｍ^２以下、平均円形度が０．８５以上０．９５以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記炭素質材料は、（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素質材料を含む請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記金属化合物系材料が、下記一般式（Ｔ１）で表されるチタン酸化物を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＴｉ_ｚＯ_４・・・（Ｔ１）
〔一般式（Ｔ１）中、Ａは、遷移金属元素、周期律表におけるＬｉ以外の第１族元素、第２族元素、及び第１３族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。
一般式（Ｔ１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１．３、１≦ｚ≦２．５を満たす値を表す。〕
前記金属化合物系材料が、前記一般式（Ｔ１）で表されるチタン酸化物として、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４、及びＬｉＣｒＴｉＯ_４からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２０に記載のリチウム二次電池。
前記金属化合物系材料が、下記一般式（Ｔ１１）で表されるチタン酸化物を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＭ_ｚＯ_４・・・（Ｔ１１）
〔一般式（Ｔ１１）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
一般式（Ｔ１１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６を満たす値を表す。
〕
前記金属化合物系材料が、前記一般式（Ｔ１１）で表されるチタン酸化物として、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_１Ｔｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／５Ｔｉ_１１／５Ｏ_４、及びＬｉ_４／３Ｔｉ_４／３Ａｌ_１／３Ｏ_４を含む請求項２２に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤Ａの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上である請求項１〜請求項２３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、オキサラト化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤Ｂの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％である請求項２５に記載のリチウム二次電池。
前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２５又は請求項２６に記載のリチウム二次電池。
請求項１〜請求項２７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。