JP2015185614A

JP2015185614A - 基板処理方法、基板処理装置およびプログラム

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Publication number: JP2015185614A
Application number: JP2014059195A
Authority: JP
Inventors: 匡史北村; Tadashi Kitamura; 高浦　則克; Norikatsu Takaura; 則克高浦
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2015-10-22
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: JP6306386B2

Abstract

【課題】ＳｂおよびＴｅを含むＳｂＴｅ層とＧｅおよびＴｅを含むＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜の形成に適用することができる新規な成膜技術を提供する。【解決手段】基板処理方法は、基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、第１の元素と第２の元素とを含む第１の層を形成する工程と、基板に対して第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、第２の元素と第３の元素とを含む第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に第１の層と第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、第３の原料は第１の原料および第２の原料よりも熱分解温度が低く、第１の層を形成する工程では、第１の原料および第２の原料に加え、第３の原料をも供給する。【選択図】図５

Description

本発明は、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、シリコン（Ｓｉ）ウエハ等の基板上に、例えばゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）等の半金属元素を含む膜（ＧｅＳｂＴｅ膜）を形成する成膜工程が行われることがある。Ｇｅ、ＳｂおよびＴｅを含むＧｅＳｂＴｅ膜として、ＳｂおよびＴｅを含むＳｂＴｅ層とＧｅおよびＴｅを含むＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜が形成されることがある。

本発明の一目的は、ＳｂおよびＴｅを含むＳｂＴｅ層とＧｅおよびＴｅを含むＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜の形成に適用することができる新規な成膜技術を提供することである。

本発明の一態様によれば、
基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給する基板処理方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の元素を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に第２の元素を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に第３の元素を含み前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低い第３の原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料と前記第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料と前記第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記第１の層を形成する処理では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記第３原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する手順では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給するプログラムが提供される。

第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して第１の元素と第２の元素とを含む第１の層を形成し、第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して第２の元素と第３の元素とを含む第２の層を形成して、第１の層と第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する際に、第１の層の形成において、第２の層の形成で用いられ第１〜第３の原料のうち熱分解温度が最も低い第３の原料も供給することにより、第３の原料を供給しない場合に比べて、第１の層の形成を促進することができる。

図１は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のガス供給系の構成図である。図２は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のウエハ処理時における断面構成図である。図３は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のウエハ搬送時における断面構成図である。図４は、本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。図５（ａ）は、本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートであり、図５（ｂ）は、変形例１の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。図６（ａ）は、変形例２の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートであり、図６（ｂ）は、変形例３の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。図７（ａ）は、変形例４の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートであり、図７（ｂ）は、変形例５の成膜シーケンスにおけるガス供給タイミングを示すタイミングチャートである。図８は、一例によるＧｅ原料の化学構造式を示す図である。図９は、ＴＤＭＡＳｂ、ＤＴＢＴｅおよび図８に化学構造式を示すＧｅ原料の熱分解特性を示すグラフである。図１０（ａ）は、実施例によるＳｂＴｅ層のＳＥＭ写真であり、図１０（ｂ）は、比較例によるＳｂＴｅ層のＳＥＭ写真である。図１１は、ＳｂＴｅ層の結晶構造解析結果を示すグラフである。図１２（ａ）は、バッチ式の基板処理装置の概略構造例を示す縦断面図であり、図１２（ｂ）は、バッチ式の基板処理装置の概略構造例を示す、図１２（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。

＜本発明の一実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態による基板処理装置の構成について、図２〜４を参照しながら説明する。

（処理室）
図２，３に示されているとおり、本実施形態による基板処理装置４０は処理容器２０２を備えている。処理容器２０２は、例えば横断面が円形であり扁平な密閉容器として構成されている。また、処理容器２０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。処理容器２０２内には、基板としてのシリコンウエハ等のウエハ２００に対して処理が行われる処理室２０１が形成されている。

（支持台）
処理室２０１内には、ウエハ２００を支持する支持台２０３が設けられている。ウエハ２００が直接触れる支持台２０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ_２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等から構成された支持板としてのサセプタ２１７が設けられている。また、支持台２０３には、ウエハ２００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ２０６と、温度検出器としての温度センサ２０６ｂとが内蔵されている。温度センサ２０６ｂにより検出された温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合を調整することで、サセプタ２１７上に支持されたウエハ２００の温度分布を所望の温度分布にすることができる。支持台２０３の下端部は、処理容器２０２の底部を貫通している。

（昇降機構）
処理室２０１の外部には、支持台２０３を昇降させる昇降機構２０７ｂが設けられている。昇降機構２０７ｂを作動させて支持台２０３を昇降させることにより、サセプタ２１７上に支持されるウエハ２００を昇降させることができる。支持台２０３は、ウエハ２００の搬送時には図３で示される位置（ウエハ搬送位置）まで下降し、ウエハ２００の処理時には図２で示される位置（ウエハ処理位置）まで上昇する。支持台２０３下端部の周囲は、ベローズ２０３ａにより覆われており、処理室２０１内は気密に保持されている。

（リフトピン）
処理室２０１の底面（床面）には、例えば３本のリフトピン２０８ｂが鉛直方向に立ち上がるように設けられている。支持台２０３（サセプタ２１７も含む）には、リフトピン２０８ｂを貫通させる貫通孔２０８ａが、リフトピン２０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられている。支持台２０３をウエハ搬送位置まで下降させた時には、図３に示されているように、リフトピン２０８ｂの上端部がサセプタ２１７の上面から突出して、リフトピン２０８ｂがウエハ２００を下方から支持する。支持台２０３をウエハ処理位置まで上昇させたときには、図２に示されているように、リフトピン２０８ｂはサセプタ２１７の上面から埋没して、サセプタ２１７がウエハ２００を下方から支持するようになっている。リフトピン２０８ｂは、ウエハ２００と直接触れるため、例えば、石英や酸化アルミニウム等の材質で形成することが望ましい。

（ウエハ搬送口）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、処理室２０１の内外へウエハ２００を搬送するウエハ搬送口２５０が設けられている。ウエハ搬送口２５０にはゲートバルブ４４が設けられており、ゲートバルブ４４を開くことにより、処理室２０１内と負圧移載室１１内とが連通するようになっている。負圧移載室１１は搬送容器（密閉容器）１２内に形成されており、負圧移載室１１内にはウエハ２００を搬送する負圧移載機１３が設けられている。負圧移載機１３には、ウエハ２００を搬送する際にウエハ２００を支持する搬送アーム１３ａが備えられている。支持台２０３をウエハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ４４を開くことにより、負圧移載機１３により処理室２０１内と負圧移載室１１内との間でウエハ２００を搬送することができる。すなわち、負圧移載機１３は、ウエハ２００を処理室２０１内外へ搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。処理室２０１内へ搬送されたウエハ２００は、上述したようにリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。なお、負圧移載室１１のウエハ搬送口２５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、負圧移載機１３によりロードロック室内と負圧移載室１１内との間でウエハ２００を搬送することができる。ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウエハ２００を一時的に収容する予備室として機能する。

（排気系）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面であって、ウエハ搬送口２５０の反対側には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２６０が設けられている。排気口２６０には、排気チャンバ２６０ａを介して排気管２６１が接続されている。排気チャンバ２６０ａには、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２６５が設けられている。排気管２６１には、処理室２０１内の圧力を所定の圧力とするように制御する圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（ＡｕｔｏＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２６２および原料回収トラップ２６３を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２６４が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２６２は、真空ポンプ２６４を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２６４を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気チャンバ２６０ａ、圧力センサ２６５、排気管２６１、ＡＰＣバルブ２６２により排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ２６３、真空ポンプ２６４を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２６４を作動させつつ、圧力センサ２６５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２６２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気され得るように、構成されている。

（ガス供給口）
処理室２０１の上部に設けられる後述のシャワーヘッド２４０の上面（天井壁）には、処理室２０１内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給口２１０ａと、処理室２０１内に反応ガスを供給する反応ガス供給口２１０ｂと、が設けられている。つまり、反応ガス供給口２１０ｂは、原料ガス供給口２１０ａとは独立して設けられており、原料ガスと反応ガスとは異なる供給口より別々に処理室２０１内へ供給されるように構成されている。なお、図２、図３には、反応ガス供給口２１０ｂを原料ガス供給口２１０ａの内側に原料ガス供給口２１０ａと同心円状に配置する構成を例示しているが、本発明は上述の態様に限定されず、反応ガス供給口２１０ｂを原料ガス供給口２１０ａの外側に設けてもよい。原料ガス供給口２１０ａ、反応ガス供給口２１０ｂに接続される各ガス供給系の構成については後述する。

（シャワーヘッド）
原料ガス供給口２１０ａと処理室２０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド２４０が設けられている。シャワーヘッド２４０は、原料ガス供給口２１０ａから供給される原料ガスを分散させる分散板２４０ａと、分散板２４０ａを通過した原料ガスをさらに均一に分散させて支持台２０３上のウエハ２００の表面に供給するシャワー板２４０ｂと、を備えている。分散板２４０ａおよびシャワー板２４０ｂには、それぞれ、複数の通気孔が設けられている。分散板２４０ａは、シャワーヘッド２４０の上面およびシャワー板２４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板２４０ｂは、支持台２０３上のウエハ２００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド２４０の上面と分散板２４０ａとの間、および分散板２４０ａとシャワー板２４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、これらの空間は、原料ガス供給口２１０ａから供給される原料ガスを分散させる第１バッファ空間（分散室）２４０ｃ、および分散板２４０ａを通過した原料ガスを拡散させる第２バッファ空間（拡散室）２４０ｄとしてそれぞれ機能する。

反応ガス供給口２１０ｂは、シャワーヘッド２４０を鉛直方向（厚さ方向）に貫通し、反応ガス供給口２１０ｂの下端開口がシャワー板２４０ｂの下面から支持台２０３に向けて突出するように設けられている。すなわち、反応ガス供給口２１０ｂは、反応ガスを、シャワー板２４０ｂの下方側から、つまり、シャワーヘッド２４０を介さずに処理室２０１内へ供給するように構成されている。

（排気ダクト）
処理室２０１（処理容器２０２）の内壁側面には、段差部２０１ａが設けられている。そして、この段差部２０１ａは、コンダクタンスプレート２０４をウエハ処理位置近傍に保持するように構成されている。コンダクタンスプレート２０４は、内周部にウエハ２００を収容する穴が設けられた１枚のドーナツ状（リング状）をした円板として構成されている。コンダクタンスプレート２０４の外周部には、所定間隔を空けて周方向に配列された複数の排出口２０４ａが設けられている。排出口２０４ａは、コンダクタンスプレート２０４の外周部がコンダクタンスプレート２０４の内周部を支えることができるよう、不連続に形成されている。

一方、支持台２０３の外周部には、ロワープレート２０５が係止している。ロワープレート２０５は、リング状の凹部２０５ｂと、凹部２０５ｂの内側上部に一体的に設けられたフランジ部２０５ａとを備えている。凹部２０５ｂは、支持台２０３の外周部と、処理室２０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部２０５ｂの底部のうち排気口２６０付近の一部には、凹部２０５ｂ内から排気口２６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口２０５ｃが設けられている。フランジ部２０５ａは、支持台２０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部２０５ａが支持台２０３の上部外周縁上に係止することにより、ロワープレート２０５が、支持台２０３の昇降に伴い、支持台２０３と共に昇降されるようになっている。

支持台２０３がウエハ処理位置まで上昇したとき、ロワープレート２０５もウエハ処理位置まで上昇する。その結果、ウエハ処理位置近傍に保持されているコンダクタンスプレート２０４が、ロワープレート２０５の凹部２０５ｂの上面部分を塞ぎ、凹部２０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト２５９が形成されることとなる。なお、このとき、排気ダクト２５９（コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５）および支持台２０３によって、処理室２０１内が、排気ダクト２５９よりも上方の処理室２０１上部と、排気ダクト２５９よりも下方の処理室２０１下部と、に仕切られることとなる。コンダクタンスプレート２０４およびロワープレート２０５は、排気ダクト２５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。

ここで、ウエハ処理時における処理室２０１内のガスの流れについて説明する。

原料ガス供給口２１０ａからシャワーヘッド２４０の上部へと供給された原料ガスは、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの複数の通気孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの複数の通気孔を通過して処理室２０１内へ供給される。また、反応ガス供給口２１０ｂから供給された反応ガスは、シャワー板２４０ｂの下方側から、つまり、シャワーヘッド２４０を介さずに処理室２０１内へ供給される。すなわち、原料ガス供給口２１０ａから供給される原料ガスと、反応ガス供給口２１０ｂから供給される反応ガスとは、別々に処理室２０１内へ供給されることとなる。なお、原料ガスと反応ガスとが処理室２０１内に同時に供給される場合は、原料ガスと反応ガスとは、事前に混合されることなく処理室２０１内で初めて混合されることとなる。

原料ガスと反応ガスとは、それぞれウエハ２００上に均一に供給され、ウエハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウエハ２００に接触した後の余剰なガスは、ウエハ２００外周部に位置する排気ダクト２５９上、すなわち、コンダクタンスプレート２０４上を、ウエハ２００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート２０４に設けられた排出口２０４ａから、排気ダクト２５９内のガス流路領域内（凹部２０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト２５９内を流れ、プレート排気口２０５ｃを経由して排気口２６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室２０１下部、すなわち、支持台２０３の裏面や処理室２０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。

続いて、上述した原料ガス供給口２１０ａ、反応ガス供給口２１０ｂに接続されるガス供給系の構成について、図１を参照しながら説明する。

本実施形態による基板処理装置４０の有するガス供給系は、常温常圧下で液体状態である液体原料を気化する気化部としてのバブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃと、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃにて液体原料を気化させて生成した各原料ガスを処理室２０１内へ供給する原料ガス供給系と、処理室２０１内へ反応ガスを供給する反応ガス供給系と、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、を有している。さらに、基板処理装置４０は、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃからの原料ガスを処理室２０１内へ供給することなく処理室２０１をバイパスするよう排気するベント（バイパス）系を有している。以下、各部の構成について説明する。

（バブラ）
処理室２０１の外部には、液体原料を収容する原料容器としてのバブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃが設けられている。バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃは、内部に液体原料を収容（充填）可能なタンク（密閉容器）として構成されており、また、液体原料をバブリングにより気化させて原料ガスを生成させる気化部としても構成されている。なお、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃの周りには、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃおよび内部の液体原料を加熱するサブヒータ２０６ａが設けられている。

バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、それぞれ異なる所定元素を含む原料が収容されている。なお、ここでいう所定元素とは、金属元素、半金属元素および半導体元素のうち少なくともいずれかの元素を含む。本実施形態において、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、以下のような原料が収容されている。バブラ２２０ａには、第１の所定元素を含む第１の原料として、アンチモン（Ｓｂ）を含むアンチモン原料（Ｓｂ原料）が収容されている。バブラ２２０ｂには、第２の所定元素を含む第２の原料として、テルル（Ｔｅ）を含むテルル原料（Ｔｅ原料）が収容されている。バブラ２２０ｃには、第３の所定元素を含む第３の原料として、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含むゲルマニウム原料（Ｇｅ原料）が収容されている。ここで用いるＳｂ原料、Ｔｅ原料、Ｇｅ原料は、それぞれ常温常圧下で液体状態である。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、それぞれ、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃが接続されている。キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃの上流側端部には、それぞれ、図示しないキャリアガス供給源が接続されている。また、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃの下流側端部は、それぞれ、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ内に収容した液体原料内に浸されている。

キャリアガス供給管２３７ａには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２２ａと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖａ１，ｖａ２とが設けられている。また、キャリアガス供給管２３７ｂには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｂと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｂ１，ｖｂ２とが設けられている。また、キャリアガス供給管２３７ｃには、キャリアガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｃと、キャリアガスの供給を制御するバルブｖｃ１，ｖｃ２とが設けられている。

キャリアガスとしては、液体原料とは反応しないガスを用いることが好ましく、例えばＮ_２ガスやＡｒガスやＨｅガス等の不活性ガスが好適に用いられる。主に、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃ、ＭＦＣ２２２ａ，２２２ｂ，２２２ｃ、バルブｖａ１，ｖａ２，ｖｂ１，ｖｂ２，ｖｃ１，ｖｃ２により、キャリアガス供給系（キャリアガス供給ライン）が構成される。

上記構成により、バルブｖａ１，ｖａ２を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内へ供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容された第１の液体原料（Ｓｂ液体原料）をバブリングにより気化させて、第１の所定元素を含む第１の原料ガス、すなわち、Ｓｂを含むＳｂ原料ガス（Ｓｂ含有ガス）を生成させることができる。

また、バルブｖｂ１，ｖｂ２を開き、キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｂ内へ供給することにより、バブラ２２０ｂ内部に収容された第２の液体原料（Ｔｅ液体原料）をバブリングにより気化させて、第２の所定元素を含む第２の原料ガス、すなわち、Ｔｅを含むＴｅ原料ガス（Ｔｅ含有ガス）を生成させることができる。

また、バルブｖｃ１，ｖｃ２を開き、キャリアガス供給管２３７ｃからＭＦＣ２２２ｃで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｃ内へ供給することにより、バブラ２２０ｃ内部に収容された第３の液体原料（Ｇｅ液体原料）をバブリングにより気化させて、第３の所定元素を含む第３の原料ガス、すなわち、Ｇｅを含むＧｅ原料ガス（Ｇｅ含有ガス）を生成させることができる。

（原料ガス供給系）
バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃには、それぞれ、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ内で生成された各原料ガスを処理室２０１内へ供給する原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃが接続されている。原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃの上流側端部は、それぞれ、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃの上部に存在する空間に連通している。原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃの下流側端部は、原料ガス供給口２１０ａに合流するように接続されている。

原料ガス供給管２１３ａには、上流側から順にバルブｖａ５，ｖａ３が設けられている。バルブｖａ５は、バブラ２２０ａから原料ガス供給管２１３ａ内への第１の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ａの近傍に設けられている。バルブｖａ３は、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内への第１の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口２１０ａの近傍に設けられている。

また、原料ガス供給管２１３ｂには、上流側から順にバルブｖｂ５，ｖｂ３が設けられている。バルブｖｂ５は、バブラ２２０ｂから原料ガス供給管２１３ｂ内への第２の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｂの近傍に設けられている。バルブｖｂ３は、原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内への第２の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口２１０ａの近傍に設けられている。

また、原料ガス供給管２１３ｃには、上流側から順にバルブｖｃ５，ｖｃ３が設けられている。バルブｖｃ５は、バブラ２２０ｃから原料ガス供給管２１３ｃ内への第３の原料ガスの供給を制御するバルブであり、バブラ２２０ｃの近傍に設けられている。バルブｖｃ３は、原料ガス供給管２１３ｃから処理室２０１内への第３の原料ガスの供給を制御するバルブであり、原料ガス供給口２１０ａの近傍に設けられている。

バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３と後述するバルブｖｅ３は、例えば高耐久高速ガスバルブとして構成されている。高耐久高速ガスバルブは、短時間で素早くガス供給の切り替えおよびガス排気ができるように構成された集積バルブである。なお、バルブｖｅ３は、原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃのバルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｂ３と原料ガス供給口２１０ａとの間の空間を高速にパージしたのち、処理室２０１内をパージする不活性ガスの供給を制御するバルブである。

上記構成により、バブラ２２０ａにて第１の液体原料を気化させて第１の原料ガスを発生させるとともに、バルブｖａ５，ｖａ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ａから処理室２０１内へ第１の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管２１３ａ、バルブｖａ５，ｖａ３により、第１の原料ガス供給系（第１の原料ガス供給ライン）としてのＳｂ原料ガス供給系（Ｓｂ含有ガス供給系）が構成される。

また、バブラ２２０ｂにて第２の液体原料を気化させて第２の原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｂ５，ｖｂ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ｂから処理室２０１内へ第２の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管２１３ｂ、バルブｖｂ５，ｖｂ３により、第２の原料ガス供給系（第２の原料ガス供給ライン）としてのＴｅ原料ガス供給系（Ｔｅ含有ガス供給系）が構成される。

また、バブラ２２０ｃにて第３の液体原料を気化させて第３の原料ガスを発生させるとともに、バルブｖｃ５，ｖｃ３を開くことにより、原料ガス供給管２１３ｃから処理室２０１内へ第３の原料ガスを供給することができる。主に、原料ガス供給管２１３ｃ、バルブｖｃ５，ｖｃ３により、第３の原料ガス供給系（第３の原料ガス供給ライン）としてのＧｅ原料ガス供給系（Ｇｅ含有ガス供給系）が構成される。

そして、主に、第１〜第３の原料ガス供給系（第１〜第３の原料ガス供給ライン）により、原料ガス供給系（原料ガス供給ライン）が構成される。また、主に、キャリアガス供給系、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃ、原料ガス供給系により、原料供給系（原料供給ライン）が構成される。

（反応ガス供給系）
処理室２０１の外部には、反応ガスを供給する反応ガス供給源２２０ｄが設けられている。反応ガス供給源２２０ｄには、反応ガス供給管２１３ｄの上流側端部が接続されている。反応ガス供給管２１３ｄの下流側端部は、バルブｖｄ３を介して反応ガス供給口２１０ｂに接続されている。反応ガス供給管２１３ｄには、反応ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｄと、反応ガスの供給を制御するバルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３とが設けられている。反応ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスが用いられる。主に、反応ガス供給管２１３ｄ、ＭＦＣ２２２ｄ、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３により、反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）としてのＮＨ_３ガス供給系（ＮＨ_３ガス供給ライン）が構成される。なお、反応ガス供給源２２０ｄを反応ガス供給系に含めて考えてもよい。反応ガス供給系（反応ガス供給ライン）は、還元ガス供給系（還元ガス供給ライン）と称することもでき、水素含有ガス供給系（水素含有ガス供給ライン）と称することもできる。

（不活性ガス供給系）
また、処理室２０１の外部には、パージガスである不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２２０ｅ，２２０ｆが設けられている。不活性ガス供給源２２０ｅ，２２０ｆには、それぞれ、不活性ガス供給管２１３ｅ，２１３ｆの上流側端部が接続されている。不活性ガス供給管２１３ｅの下流側端部は、バルブｖｅ３を介して原料ガス供給口２１０ａに接続されている。不活性ガス供給管２１３ｆの下流側端部は、バルブｖｆ３を介して反応ガス供給口２１０ｂに接続されている。不活性ガス供給管２１３ｅには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｅと、不活性ガスの供給を制御するバルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３が設けられている。不活性ガス供給管２１３ｆには、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御器としてのＭＦＣ２２２ｆと、不活性ガスの供給を制御するバルブｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３が設けられている。

不活性ガスとしては、例えば、Ｎ_２ガスや、ＡｒガスやＨｅガス等の希ガスが用いられる。主に、不活性ガス供給管２１３ｅ，２１３ｆ、ＭＦＣ２２２ｅ，２２２ｆ、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３により、パージガス供給系（パージガス供給ライン）としての不活性ガス供給系（不活性ガス供給ライン）が構成される。なお、不活性ガス供給源２２０ｅ，２２０ｆを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系から供給する不活性ガスは、処理室２０１内への原料ガスや反応ガスの供給や拡散を促すキャリアガスとしても作用し、また、処理室２０１内における原料ガスや反応ガスの濃度や分圧を調整する希釈ガスとしても作用する。

（ベント（バイパス）系）
原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃのバルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３よりも上流側には、それぞれ、ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃの上流側端部が接続されている。ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃの下流側端部は、それぞれ、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２よりも下流側であって原料回収トラップ２６３よりも上流側に接続されている。ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃには、それぞれ、ガスの流通を制御するバルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４が設けられている。

上記構成により、バルブｖａ３を閉じ、バルブｖａ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ａ内を流れる第１の原料ガスを、処理室２０１内へ供給することなく、ベント管２１５ａを介して処理室２０１を迂回（バイパス）させ、排気管２６１より排気することができる。また、バルブｖｂ３を閉じ、バルブｖｂ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ｂ内を流れる第２の原料ガスを、処理室２０１内へ供給することなく、ベント管２１５ｂを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することができる。また、バルブｖｃ３を閉じ、バルブｖｃ４を開くことで、原料ガス供給管２１３ｃ内を流れる第３の原料ガスを、処理室２０１内へ供給することなく、ベント管２１５ｃを介して処理室２０１をバイパスさせ、排気管２６１より排気することができる。

主に、ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃ、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４により、ベント系（ベントライン）が構成される。

なお、バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃの周りにはサブヒータ２０６ａが設けられることは上述した通りだが、この他、キャリアガス供給管２３７ａ，２３７ｂ，２３７ｃ、原料ガス供給管２１３ａ，２１３ｂ，２１３ｃ、不活性ガス供給管２１３ｅの少なくとも一部、ベント管２１５ａ，２１５ｂ，２１５ｃ、排気管２６１、処理容器２０２、シャワーヘッド２４０等の周囲にもサブヒータ２０６ａが設けられている。サブヒータ２０６ａは、これらの部材を例えば１００℃以下の温度に加熱することで、これらの部材内部での原料ガスの再液化を防止するように構成されている。

（制御部）
図４に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（ＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８１が接続されている。

記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（ＨａｒｄＤｉｓｋＤｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置４０の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理工程の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述の、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ５，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｆ１〜ｖｆ３、ＭＦＣ２２２ａ〜２２２ｆ、温度センサ２０６ｂ、ヒータ２０６、サブヒータ２０６ａ、圧力センサ２６５、ＡＰＣバルブ２６２、真空ポンプ２６４、ゲートバルブ４４、昇降機構２０７ｂ、負圧移載機１３等に接続されている。

ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２２２ａ〜２２２ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ５，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｆ１〜ｖｆ３の開閉動作、ＡＰＣバルブ２６２の開閉動作および圧力センサ２６５に基づくＡＰＣバルブ２６２による圧力調整動作、真空ポンプ２６４の起動および停止、温度センサ２０６ｂに基づくヒータ２０６の温度調整動作、サブヒータ２０６ａの温度調整動作、ゲートバルブ４４の開閉動作、昇降機構２０７ｂの昇降動作、負圧移載機１３の移載動作等を制御するように構成されている。

なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８２を用意し、このような外部記憶装置２８２を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態によるコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８２を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８２を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８２は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８２単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に積層膜を形成する成膜シーケンスについて、図５（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。

図５（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して、第１の元素としてのＳｂを含む第１の原料としてのＳｂ原料と、第２の元素としてのＴｅを含む第２の原料としてのＴｅ原料と、を供給して、第１の元素および第２の元素を含む第１の層としてのＳｂＴｅ層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して、Ｔｅ原料と、第３の元素としてのＧｅを含む第３の原料としてのＧｅ原料と、を供給して、第２の元素および第３の元素を含む第２の層としてのＧｅＴｅ層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数（１回以上）行うことで、ウエハ２００上に、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜を形成する。

ここで、Ｇｅ原料（第３の原料）はＳｂ原料（第１の原料）およびＴｅ原料（第２の原料）よりも熱分解温度が低く、ＳｂＴｅ層（第１の層）を形成する工程では、Ｓｂ原料（第１の原料）およびＴｅ原料（第２の原料）に加え、Ｇｅ原料（第３の原料）をも供給する。

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

したがって、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（基板搬入および基板載置）
昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図３に示すウエハ搬送位置まで下降させる。そして、ゲートバルブ４４を開き、処理室２０１と負圧移載室１１とを連通させる。そして、上述のように負圧移載機１３により負圧移載室１１内から処理室２０１内へ、ウエハ２００を搬送アーム１３ａで支持した状態でロードする。処理室２０１内に搬入されたウエハ２００は、支持台２０３の上面から突出しているリフトピン２０８ｂ上に一時的に載置される。負圧移載機１３の搬送アーム１３ａが処理室２０１内から負圧移載室１１内へ戻ると、ゲートバルブ４４が閉じられる。

続いて、昇降機構２０７ｂを作動させ、支持台２０３を、図２に示すウエハ処理位置まで上昇させる。その結果、リフトピン２０８ｂは支持台２０３の上面から埋没し、ウエハ２００は、支持台２０３上面のサセプタ２１７上に載置される。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が、所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２６４によって真空排気（減圧排気）される。減圧排気とは、大気圧未満の圧力となるように排気することをいう。この際に、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２６５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２６２がフィードバック制御される。真空ポンプ２６４は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。

また、処理室２０１内のウエハ２００が、所定の処理温度となるように、ヒータ２０６によって加熱される。この際に、ウエハ２００の表面が所望の温度分布となるように、温度センサ２０６ｂが検出した温度情報に基づきヒータ２０６への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０６によるウエハ２００の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（各原料の予備気化）
基板搬入〜温度調整の工程と並行し、以下のようにして、Ｓｂ原料ガス（第１の原料ガス）、Ｔｅ原料ガス（第２の原料ガス）およびＧｅ原料ガス（第３の原料ガス）を、それぞれ生成させておく（予備気化）。

バルブｖａ１，ｖａ２，ｖａ５を開き、キャリアガス供給管２３７ａからＭＦＣ２２２ａで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ａ内へ供給することにより、バブラ２２０ａ内部に収容されたＳｂ液体原料をバブリングにより気化させてＳｂ原料ガスを生成させておく。

また、バルブｖｂ１，ｖｂ２，ｖｂ５を開き、キャリアガス供給管２３７ｂからＭＦＣ２２２ｂで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｂ内へ供給することにより、バブラ２２０ｂ内部に収容されたＴｅ液体原料をバブリングにより気化させてＴｅ原料ガスを生成させておく。

また、バルブｖｃ１，ｖｃ２，ｖｃ５を開き、キャリアガス供給管２３７ｃからＭＦＣ２２２ｃで流量制御されたキャリアガスをバブラ２２０ｃ内へ供給することにより、バブラ２２０ｃ内部に収容されたＧｅ液体原料をバブリングにより気化させてＧｅ原料ガスを生成させておく。

これらの予備気化の工程では、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じたまま、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４を開くことにより、原料ガスを処理室２０１内へ供給することなく処理室２０１をバイパスさせて排気しておく。バブラ２２０ａ，２２０ｂ，２２０ｃにて原料ガスを安定して生成させるには所定の時間を要する。このため、本実施形態では、原料ガスを予め生成させておき、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３と、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４との開閉を切り替えることにより、原料ガスの流路を切り替える。その結果、バルブの切り替えにより、処理室２０１内への原料ガスの安定した供給を迅速に開始あるいは停止できるようになり、好ましい。

なお、基板搬入〜温度調整および後述する基板搬出の工程においては、真空ポンプ２６４を作動させつつ、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３，ｖｄ３を閉じ、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３を開くことで、処理室２０１内にＮ_２ガスを常に流しておく。これにより、ウエハ２００上へのパーティクルの付着を抑制することができる。

（第１の層の形成）
基板搬入〜温度調整の工程の後、第１の層の形成工程として、以下に説明するステップ１ａを実行する。

［ステップ１ａ］
（Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給）
バルブｖａ４，ｖｂ４を同時に閉じ、バルブｖａ３，ｖｂ３を同時に開いて、処理室２０１内へのＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給を同時に開始する。また、バルブｖａ４，ｖｂ４を閉じるのと同時にバルブｖｃ４も閉じ、バルブｖａ３，ｖｂ３を開くのと同時にバルブｖｃ３も開いて、処理室２０１内へのＧｅ原料ガスの供給も同時に開始する。

原料ガス供給口２１０ａからシャワーヘッド２４０の上部へと供給されたＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスは、それぞれ、第１バッファ空間（分散室）２４０ｃを経て分散板２４０ａの複数の通気孔から第２バッファ空間２４０ｄへと入り、さらにシャワー板２４０ｂの複数の通気孔を通過して処理室２０１内へ供給され、加熱されたウエハ２００に対して供給される。

なお、処理室２０１内へのＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給時には、処理室２０１内におけるＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、処理室２０１内へＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

本実施形態で用いられるＳｂ原料、Ｔｅ原料、Ｇｅ原料は、Ｇｅ原料の熱分解温度が、Ｓｂ原料の熱分解温度およびＴｅ原料の熱分解温度よりも低くなる組み合わせとなるように、選択されている。Ｓｂ原料としては、例えば、トリスジメチルアミノアンチモン（Ｓｂ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３、略称：ＴＤＭＡＳｂ）を用いることができる。Ｔｅ原料としては、例えば、ジターシャリーブチルテルル（Ｔｅ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２、略称：ＤＴＢＴｅ）を用いることができる。Ｇｅ原料としては、例えば、図８に示す化学構造式を有するＧｅ原料を用いることができる。図８に示す化学構造式を有するＧｅ原料を、単に、図８のＧｅ原料と呼ぶこともある。

図９は、例示のＳｂ原料であるＴＤＭＡＳｂ、例示のＴｅ原料であるＤＴＢＴｅおよび例示のＧｅ原料である図８のＧｅ原料の熱分解特性を示すグラフである。縦軸は分解率を０から１の数値で示し、横軸は温度を℃単位で示す。分解温度範囲は、ＴＤＭＡＳｂが３１６℃〜３８９℃、ＤＴＢＴｅが２５０℃〜３００℃、図８のＧｅ原料が２０４℃〜２５０℃である。つまり、例示のＳｂ原料、Ｔｅ原料、Ｇｅ原料の組み合わせでは、熱分解温度の大小関係が、Ｓｂ原料＞Ｔｅ原料＞Ｇｅ原料となっている。

後述の実施例として説明する実験で示されているように、Ｓｂ原料およびＴｅ原料が充分には熱分解しないような低い温度、つまり、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のみの供給では連続的なＳｂＴｅ層の形成が困難であるような低い温度であっても、Ｓｂ原料およびＴｅ原料に加えてＧｅ原料も供給することにより、連続的なＳｂＴｅ層を形成することができる。Ｇｅ原料が、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち少なくとも一方の分解反応を促進するような触媒的な作用をすることにより、連続的なＳｂＴｅ層の形成が可能になるものと考えられる。「連続的なＳｂＴｅ層」とは、ＳｂＴｅ層が形成されていない下地表面の露出領域を疎らに残す不連続的なＳｂＴｅ層（図１０（ｂ）参照）ではなく、下地表面が連続的に被覆されているようなＳｂＴｅ層（図１０（ａ）参照）である。

ここで、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。本実施形態の反応系におけるＧｅ原料は、反応の速度等を変化させる作用を有するが、それ自身が化学反応の前後で変化する。すなわち、本実施形態の反応系におけるＧｅ原料は、触媒的な作用をするが、厳密には「触媒」ではない。このように、本実施形態の反応系におけるＧｅ原料のように、「触媒」のように作用するが、それ自身は化学反応の前後で変化する物質を、「疑似触媒」ということもできる。

Ｓｂ原料、Ｔｅ原料およびＧｅ原料の供給時の処理温度は、例えば、Ｓｂ原料およびＴｅ原料については熱分解温度の低い方の原料（本例ではＴｅ原料）であっても充分には熱分解しないが、Ｇｅ原料については充分に熱分解するような温度とすることができる。ある原料が「充分には熱分解しない」ような温度とは、例えば、分解率が０．５未満となるような温度と定義できる。また、ある原料が「充分に熱分解する」ような温度とは、例えば、分解率が０．５以上となるような温度と定義できる。

例えば、ＤＴＢＴｅの分解率が０．５未満となる温度は２８６℃以下であり、図８のＧｅ原料の分解率が０．５以上となる温度は２２４℃以上である。したがって、本例の原料において、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち熱分解温度の低いＴｅ原料であっても充分には熱分解しないが、Ｇｅ原料は充分に熱分解するような温度とは、例えば２２４℃〜２８６℃の範囲内の温度となる。

なお、このときの処理温度は、例えば、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち熱分解温度の高い方の原料（本例ではＳｂ原料）が充分には熱分解しないが、Ｇｅ原料については充分に熱分解するような温度としてもよい。例えば、ＴＤＭＡＳｂの分解率が０．５未満となる温度は３５４℃以下である。したがって、本例の原料において、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち熱分解温度の高いＳｂ原料が充分には熱分解しないが、Ｇｅ原料は充分に熱分解するような温度とは、例えば２２４℃〜３５４℃の範囲内の温度となる。

すなわち、このときの処理温度は、例えば、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち少なくともいずれかが充分には熱分解しないが、Ｇｅ原料については充分に熱分解するような温度とすることができる。

処理室２０１内へのＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給を所定時間継続することにより、ウエハ２００上に、第１の層として、所定厚さを有し、ＳｂおよびＴｅを含むＳｂＴｅ層が形成される。本実施形態で形成されるＳｂＴｅ層には、Ｇｅ原料の供給により、Ｇｅが添加される。Ｇｅが添加されたＳｂＴｅ層を、単に、ＳｂＴｅ層と呼ぶこともある。ＳｂＴｅ層の厚さは、ウエハ２００に対しＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを供給する時間（ガス供給時間）を調整することで制御できる。

ＳｂＴｅ層中のＳｂとＴｅとの比は、Ｓｂ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率を調整することで制御できる。例えば、Ｓｂ：Ｔｅ＝２：３となるように、すなわち、Ｓｂ_２Ｔｅ_３を含むＳｂＴｅ層が形成されるように、Ｓｂ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率を調整することができる。

ＳｂＴｅ層の形成工程において、Ｇｅ原料の供給量は、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のそれぞれの供給量よりも少なくすることが好ましい。例えば、Ｇｅ原料の供給量は、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のそれぞれの供給量の１／２０〜１／１０以下であることが好ましい。図５（ａ）に例示する成膜シーケンスでは、Ｇｅ原料ガスの供給時間をＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給時間と同一とし、Ｇｅ原料ガスの流量をＳｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスのそれぞれの流量よりも少なくすることで、Ｇｅ原料供給量を制御することができる。

Ｓｂ_２Ｔｅ_３は、Ｇｅが添加されていない状態で、六方晶の結晶構造を有する。ＳｂＴｅ層の結晶構造は、Ｇｅ原料の供給量を変えることにより、つまり、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を変えることにより、制御することができる。ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度が以下のような範囲となるよう、Ｇｅ原料の供給量を少なくすることにより、Ｇｅが添加されたＳｂＴｅ層の結晶構造を六方晶に保つことができる。六方晶のＳｂＴｅ層を形成したい場合には、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を、６．３％未満とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、４．４％以下とすることがさらに好ましい（図１１参照）。一方、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を充分に高くすることにより、ＳｂＴｅ層の結晶構造を六方晶から変化させることができる（図１１参照）。

（残留ガス除去）
所定厚さのＳｂＴｅ層が形成された後、バルブｖａ３，ｖｂ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖａ４，ｖｂ４，ｖｃ４を開いて、処理室２０１内へのＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｂＴｅ層形成に寄与した後のＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｂＴｅ層形成に寄与した後のＳｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理容器２０２（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることができる。

ステップ１ａにおけるウエハ２００の処理条件としては、
ウエハ温度：２２５℃〜３５０℃
処理室内圧力：５０Ｐａ〜４００Ｐａ
Ｓｂ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｔｅ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｇｅ原料ガス流量：０．０１ｓｃｃｍ〜１０ｓｃｃｍ
Ｎ_２流量：０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
Ｓｂ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｔｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｇｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｎ_２ガス供給時間（パージ時間）：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
ＳｂＴｅ層厚：１ｎｍ〜１００ｎｍ
が例示される。

処理条件を、上述の処理条件範囲内の条件に設定することで、Ｓｂ：Ｔｅ＝２：３で六方晶のＳｂＴｅ層を形成することができる。

Ｓｂ原料、Ｔｅ原料およびＧｅ原料は、上記のＴＤＭＡＳｂ、ＤＴＢＴｅおよび図８のＧｅ原料に限定されない。必要に応じて、他の原料の組み合わせを選択してもよい。なお、上記の原料の組み合わせでは、熱分解温度の大小関係が、Ｓｂ原料＞Ｔｅ原料＞Ｇｅ原料となっているが、熱分解温度の大小関係が、Ｔｅ原料＞Ｓｂ原料＞Ｇｅ原料となるような原料の組み合わせとしてもよい。

Ｓｂ原料としては、ＴＤＭＡＳｂの他、例えば、トリイソプロピルアンチモン（Ｓｂ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、略称：ＴＩＰＳｂ）、トリエチルアンチモン（Ｓｂ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＴＥＳｂ）、ターシャリーブチルジメチルアンチモン（（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｓｂ（ＣＨ_３）_２、略称：ＴＢＤＭＳｂ）等が挙げられる。

Ｔｅ原料としては、ＤＴＢＴｅの他、例えば、ジイソプロピルテルル（Ｔｅ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２、略称：ＤＩＰＴｅ）、ジメチルテルル（Ｔｅ（ＣＨ_３）_２、略称：ＤＭＴｅ）、ジエチルテルル（Ｔｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、略称：ＤＥＴｅ）等が挙げられる。

Ｇｅ原料としては、Ｓｂ原料およびＴｅ原料よりも熱分解温度が低いＧｅ原料が用いられる。アルキル基を有するＧｅ原料と比べて熱分解温度の低いＧｅ原料として、例えば、アミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ原料が挙げられる。また、４つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料と比べて熱分解温度の低いＧｅ原料として、３つ以下のリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料、例えば、２つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料が挙げられる。ここでリガンドとは、所定元素（ここではＧｅ）の原子と結合する物質であって、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）のうち少なくともいずれかの元素を含む物質をいう。また、１つの所定元素に複数のリガンドが結合している場合、これら複数のリガンドは全て同種の物質であってもよく、また、互いに異種の物質であってもよい。

アミノ基あるいはアミジン基を有するＧｅ原料としては、図８のＧｅ原料の他、例えば、Ｇｅ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４が挙げられる。２つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料として、図８のＧｅ原料の他、例えば、ＧｅＣｌ_２、ＧｅＦ_２、ＧｅＢｒ_２等のＧｅ原子に２つのリガンドとしてハロゲン基が結合しているものが挙げられる。

図８のＧｅ原料は、アミノ基あるいはアミジン基を有するとともに、２つのリガンドが結合したＧｅ原子を有するＧｅ原料である。図８のＧｅ原料は、また、Ｇｅ原子に結合した２つのリガンドの化学構造が互いに異なっており、シンメトリな分子構造を有しておらず、アシメトリな分子構造を有している。

なお、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。

（第２の層の形成）
第１の層の形成工程であるステップ１ａの実行後、第２の層の形成工程として、以下に説明するステップ２ａを実行する。

［ステップ２ａ］
（Ｔｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給）
バルブｖｂ４，ｖｃ４を同時に閉じ、バルブｖｂ３，ｖｃ３を同時に開いて、処理室２０１内へのＴｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給を同時に開始する。Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスは、それぞれ、ステップ１ａにおけるガス供給と同様にして、シャワーヘッド２４０を介し処理室２０１内へ供給され、加熱されたウエハ２００に対して供給される。

また、ステップ１ａと同様に、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、処理室２０１内へＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

処理室２０１内へのＴｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスの供給を所定時間継続することにより、第１の層上に、第２の層として、所定厚さを有し、ＧｅおよびＴｅを含むＧｅＴｅ層が形成される。ＧｅＴｅ層の厚さは、ウエハ２００に対しＴｅ原料ガスおよびＧｅ原料ガスを供給する時間（ガス供給時間）を調整することで制御できる。

ＧｅＴｅ層中のＧｅとＴｅとの比は、Ｇｅ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率を調整することで制御できる。例えば、Ｇｅ：Ｔｅ＝１：１となるように、Ｇｅ原料ガスの流量とＴｅ原料ガスの流量との比率を調整することができる。

ＧｅＴｅ層の結晶構造は、ＧｅＴｅ層の下地となるＳｂＴｅ層の結晶構造により制御することができる。下地のＳｂＴｅ層が六方晶である場合、ＧｅＴｅ層を六方晶として成長させることができる。

（残留ガス除去）
所定厚さのＧｅＴｅ層が形成された後、バルブｖｂ３，ｖｃ３を閉じ、バルブｖｂ４，ｖｃ４を開いて、処理室２０１内へのＴｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＧｅＴｅ層形成に寄与した後のＴｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとしてＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する点や、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ１ａにおける残留ガス除去工程と同様である。

ステップ２ａにおけるウエハ２００の処理条件としては、
ウエハ温度：２２５℃〜３５０℃
処理室内圧力：５０Ｐａ〜４００Ｐａ
Ｔｅ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｇｅ原料ガス流量：０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ
Ｎ_２流量：０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
Ｔｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｇｅ原料ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｎ_２ガス供給時間（パージ時間）：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
ＧｅＴｅ層厚：１ｎｍ〜１００ｎｍ
が例示される。

処理条件を、上述の処理条件範囲内の条件に設定することで、Ｇｅ：Ｔｅ＝１：１のＧｅＴｅ層を形成することができる。

（サイクルの所定回数実施）
ステップ１ａ、すなわち、第１の層としてのＳｂＴｅ層を形成する工程と、ステップ２ａ、すなわち、第２の層としてのＧｅＴｅ層を形成する工程とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）行うことにより、すなわち、ＳｂＴｅ層の形成工程とＧｅＴｅ層の形成工程とを交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜を形成することができる。ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜を、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層との積層順に関係なく、ＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜と呼ぶこともある。六方晶のＳｂＴｅ層上に、ＧｅＴｅ層を積層することにより、六方晶のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することができる。ＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を、Ｇｅ、ＳｂおよびＴｅを含む膜として、ＧｅＳｂＴｅ膜と呼ぶこともできる。

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降、正確には１サイクル目のステップ２ａ以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」との記載は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」との記載は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味する。この点は、上述の通りである。この点は、後述する各変形例等においても同様である。

（パージおよび大気圧復帰）
所定膜厚の積層膜が形成された後、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

（基板搬出）
その後、上述した基板搬入工程、基板載置工程に示した手順とは逆の手順により、積層膜を形成した後のウエハ２００を、処理室２０１内から負圧移載室１１内へ搬出する。その後、ウエハ２００の温度が室温になるまで、負圧移載室１１に隣接する保持室内で処理後のウエハ２００を保持する。なお、形成した積層膜の酸化を抑制するように、負圧移載室１１内や保持室内の雰囲気は、例えば、大気圧未満の圧力雰囲気であって、かつ、Ｎ_２ガス等の不活性ガス雰囲気とし、酸素（Ｏ_２）ガスの分圧を低下させておく。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す効果のうち１つまたは複数の効果を得ることができる。

（ａ）ＳｂＴｅ層を形成する工程では、Ｓｂ原料およびＴｅ原料に加え、Ｇｅ原料も供給する。例えば、Ｓｂ原料およびＴｅ原料が両方とも充分には熱分解しないような低い温度でＳｂＴｅ層を形成する場合であっても、Ｇｅ原料の触媒的作用により、連続的なＳｂＴｅ層を形成することができる。

第１の比較形態として、ＧｅＴｅ層の形成に好適な温度で、Ｇｅ原料の供給なしにＳｂＴｅ層を形成しようとする場合について考える。ＧｅＴｅ層の形成に好適な温度（例えば２４０℃〜２６０℃）は、ＳｂＴｅ層の形成温度としては低すぎるので、第１の比較形態の方法では、Ｓｂ原料およびＴｅ原料が両方とも充分には熱分解せず、連続的なＳｂＴｅ層を形成することができない（図１０（ｂ）参照）。

本実施形態の方法によれば、ＧｅＴｅ層形成時の温度と同程度の低い温度でも、連続的なＳｂＴｅ層の形成を行うことができる（図１０（ａ）参照）。例えば、ＧｅＴｅ層の形成温度と同一温度で連続的なＳｂＴｅ層を形成することができ、ＳｂＴｅ層形成工程とＧｅＴｅ層の形成工程との間での温度変更の手間を省くことができる。

第２の比較形態として、Ｓｂ原料およびＴｅ原料の両方が充分に熱分解して連続的なＳｂＴｅ層が形成されるような高い温度（例えば４００℃）で、Ｇｅ原料ガスの供給なしにＳｂＴｅ層を形成するとともに、温度変更せずこのような高い温度でＧｅＴｅ層も形成する場合について考える。第２の比較形態の方法では、Ｇｅ原料ガスの供給なしに連続的なＳｂＴｅ層を形成できるが、このようなＳｂＴｅ層の形成温度は、ＧｅＴｅ層の形成温度としては高すぎ、ＧｅＴｅ層の表面ラフネスが悪化する懸念がある。「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内の高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上する（良好）とは、この高低差が小さくなる（小さい）こと、すなわち、表面が平滑となる（平滑である）ことを意味している。表面ラフネスが悪化する（悪い）とは、この高低差が大きくなる（大きい）こと、すなわち、表面が粗くなる（粗い）ことを意味している。

本実施形態の方法によれば、良好な表面ラフネスでＧｅＴｅ層を形成できるような温度（例えば２４０℃〜２６０℃）で、連続的なＳｂＴｅ層を形成できるとともに、ＧｅＴｅ層を形成できる。連続的なＳｂＴｅ層は不連続的なＳｂＴｅ層に比べて表面ラフネスが良好であり、また、このような温度で形成されたＧｅＴｅ層は表面ラフネスが良好である。したがって、ＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を良好な表面ラフネスで形成することができる。

なお、Ｓｂ原料およびＴｅ原料のうち少なくともいずれかが充分には熱分解しないような温度でＳｂＴｅ層を形成する場合であっても、Ｇｅ原料の触媒的作用により、ＳｂＴｅ層の形成レート、すなわち、成膜レート向上等の効果を得ることができ、連続的なＳｂＴｅ層の形成を容易にすることができる。

また、Ｓｂ原料およびＴｅ原料の両方が充分に熱分解するような温度では、Ｇｅ原料の供給なしでも連続的なＳｂＴｅ層を形成することはできるが、このような温度でＳｂＴｅ層を形成する場合であっても、Ｇｅ原料を供給することにより、Ｇｅ原料の触媒的作用で、ＳｂＴｅ層の形成レート、すなわち、成膜レート向上等の効果を得ることができる。

（ｂ）ＳｂＴｅ層を形成する工程では、Ｓｂ原料ガスの流量とＴｅ原料ガスの流量との比率を調整することにより、例えばＳｂ：Ｔｅ＝２：３であるＳｂＴｅ層を形成できる。また、ＧｅＴｅ層を形成する工程では、Ｇｅ原料ガスの流量とＴｅ原料ガスの流量との比率を調整することにより、例えばＧｅ：Ｔｅ＝１：１であるＧｅＴｅ層を形成できる。このようにして、ＳｂＴｅ層におけるＳｂ：ＴｅとＧｅＴｅ層におけるＧｅ：Ｔｅとが制御されたＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜、例えば、Ｓｂ：Ｔｅ＝２：３であるＳｂＴｅ層とＧｅ：Ｔｅ＝１：１であるＧｅＴｅ層とが積層されてなるＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することができる。

（ｃ）ＳｂＴｅ層を形成する工程では、Ｇｅ原料ガスの供給量を調整し、ＳｂＴｅ層に含まれるＧｅの原子濃度を例えば６．３％未満、好ましくは５％以下、より好ましくは４．４％以下とすることで、六方晶のＳｂＴｅ層を形成することができる。六方晶のＳｂＴｅ層上にＧｅＴｅ層を積層することにより、六方晶のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することができる。すなわち、第１層（初期層）として形成された六方晶のＳｂＴｅ層を下地とすることにより、ＧｅＴｅ層は下地の結晶性を引き継ぎ六方晶として成長することになり、六方晶のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することが可能となる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図５（ａ）に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
図５（ｂ）を参照して、変形例１について説明する。変形例１は、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと、ＳｂＴｅ層を形成するステップ１ａにおけるＧｅ原料供給量の制御方法が異なる。変形例１のステップ１ａでは、Ｇｅ原料ガスの供給時間を、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給時間よりも短くしている。また、ＳｂＴｅ層形成を開始するためのトリガー的に、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給時間の初期に、Ｇｅ原料ガスを供給するようにしている。このようにして、Ｇｅ原料供給量を制御することもできる。なおこの場合、Ｇｅ原料供給量は、主に、Ｇｅ原料ガスの供給時間で制御することから、Ｇｅ原料ガス流量は、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのように微量にする必要はなく、Ｓｂ原料ガスやＴｅ原料ガスの流量と同様な流量、例えば、０．１ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。

（変形例２）
図６（ａ）を参照して、変形例２について説明する。変形例２は、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと、ＳｂＴｅ層を形成するステップ１ａの残留ガス除去工程およびＧｅＴｅ層を形成するステップ２ａの残留ガス除去工程におけるＧｅ原料ガスの供給態様が異なる。変形例２では、ステップ１ａの残留ガス除去工程およびステップ２ａの残留ガス除去工程において、Ｇｅ原料ガスの供給を停止していない。すなわち、ステップ１ａおよびステップ２ａの全期間に亘り連続的にＧｅ原料ガスを供給している。

Ｇｅ原料ガスは、ステップ１ａでのＳｂＴｅ層形成およびステップ２ａでのＧｅＴｅ層形成に必要なので、ステップ１ａに先立つステップ２ａの残留ガス除去工程およびステップ２ａに先立つステップ１ａの残留ガス除去工程で排除することが必須ではない。したがって、変形例２のように、ステップ１ａの残留ガス除去工程およびステップ２ａの残留ガス除去工程において、Ｇｅ原料ガスの供給を停止しなくてもよい。これにより、例えば、Ｇｅ原料ガスの供給に関するバルブ操作を簡略化できる。例えば、ステップ１ａの開始時点や、ステップ１ａの残留ガス除去工程開始時点や、ステップ２ａの開始時点や、ステップ２ａの残留ガス除去工程開始時点等で、必要に応じて、Ｇｅ原料ガス流量を所定量とするような流量調整を行うことができる。

（変形例３）
図６（ｂ）を参照して、変形例３について説明する。変形例３は、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと、ＳｂＴｅ層を形成するステップ１ａの残留ガス除去工程およびＧｅＴｅ層を形成するステップ２ａの残留ガス除去工程におけるＴｅ原料ガスの供給態様が異なる。変形例３では、ステップ１ａの残留ガス除去工程およびステップ２ａの残留ガス除去工程において、Ｔｅ原料ガスの供給を停止していない。すなわち、ステップ１ａおよびステップ２ａの全期間に亘り連続的にＴｅ原料ガスを供給している。

Ｔｅ原料ガスは、ステップ１ａでのＳｂＴｅ層形成およびステップ２ａでのＧｅＴｅ層形成に必要なので、ステップ１ａに先立つステップ２ａの残留ガス除去工程およびステップ２ａに先立つステップ１ａの残留ガス除去工程で排除することが必須ではない。したがって、変形例３のように、ステップ１ａの残留ガス除去工程およびステップ２ａの残留ガス除去工程において、Ｔｅ原料ガスの供給を停止しなくてもよい。これにより、例えば、Ｔｅ原料ガスの供給に関するバルブ操作を簡略化できる。例えば、ステップ１ａの開始時点や、ステップ１ａの残留ガス除去工程開始時点や、ステップ２ａの開始時点や、ステップ２ａの残留ガス除去工程開始時点等で、必要に応じて、Ｔｅ原料ガス流量を所定量とするような流量調整を行うことができる。

（変形例４）
図７（ａ）を参照して、変形例４について説明する。変形例４は、第１の層としてのＳｂＴｅ層を形成する工程において、ステップ１ａの後に反応ガスを供給するステップ１ｂが追加されている点で、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと異なる。また、第２の層としてのＧｅＴｅ層を形成する工程において、ステップ２ａの後に反応ガスを供給するステップ２ｂが追加されている点で、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと異なる。

（第１の層の形成）
［ステップ１ａ］
まず、図５（ａ）に示す成膜シーケンスについて説明した処理と同様にして、ＳｂＴｅ層を形成する工程のステップ１ａまでの処理を行う。

［ステップ１ｂ］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ１ａの残留ガス除去工程が終了した後、バルブｖｄ１，ｖｄ２，ｖｄ３を開いて、処理室２０１内へ、反応ガスとしてのＮＨ_３ガスの供給を開始する。反応ガス供給口２１０ｂから供給されたＮＨ_３ガスは、シャワー板２４０ｂの下方側から、つまり、シャワーヘッド２４０を介さずに処理室２０１内へ供給され、加熱されたウエハ２００に対して供給される。なお、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給時には、処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの拡散を促すように、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、処理室２０１内へＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

これにより、ステップ１ａで形成されたＳｂＴｅ層上に、ＮＨ_３ガスが供給される。上述のように、例えばＳｂ原料およびＴｅ原料が充分には熱分解しないような温度条件でＳｂＴｅ層を形成した場合、Ｓｂ原料中のリガンドおよびＴｅ原料中のリガンドが、ＳｂＴｅ層中に残留しやすくなっていることが考えられる。ＮＨ_３ガスの触媒作用により、ＳｂＴｅ層に含まれている残留リガンドのＳｂＴｅ層からの分離を促すことができる。このようにして、ＳｂＴｅ層中の不純物濃度を低減させることができる。

（残留ガス除去）
その後、バルブｖｄ３を閉じ、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｂＴｅ層からの残留リガンドの除去に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

なお、このとき、バルブｖｅ１，ｖｅ２，ｖｅ３，ｖｆ１，ｖｆ２，ｖｆ３は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する点や、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ１ａの残留ガス除去工程と同様である。

ステップ１ｂにおけるウエハ２００の処理条件としては、
ウエハ温度：２２５℃〜３５０℃
処理室内圧力：５０Ｐａ〜４００Ｐａ
ＮＨ_３流量：５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２流量：０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｎ_２ガス供給時間（パージ時間）：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
が例示される。

（第２の層の形成）
［ステップ２ａ］
ステップ１ｂの残留ガス除去工程が終了した後、図５（ａ）に示す成膜シーケンスについて説明した処理と同様にして、ＧｅＴｅ層を形成する工程のステップ２ａまでの処理を行う。

［ステップ２ｂ］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２ａの残留ガス除去工程が終了した後、ステップ１ｂのＮＨ_３ガス供給工程と同様にして、ＮＨ_３ガスの供給を開始する。また、ステップ１ｂのＮＨ_３ガス供給工程と同様に、処理室２０１内へＮ_２ガスを常に流しておくことが好ましい。

これにより、ステップ２ａで形成されたＧｅＴｅ層上に、ＮＨ_３ガスが供給される。ＮＨ_３ガスの触媒作用により、ＧｅＴｅ層に含まれている残留リガンドのＧｅＴｅ層からの分離を促すことができる。このようにして、ＧｅＴｅ層中の不純物濃度を低減させることができる。

（残留ガス除去）
その後、ステップ１ｂの残留ガス除去工程と同様にして、処理室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２６１のＡＰＣバルブ２６２は開いたままとして、真空ポンプ２６４により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＧｅＴｅ層からの残留リガンドの除去に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

なお、このとき、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する点や、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、ステップ１ｂの残留ガス除去工程と同様である。

ステップ２ｂにおけるウエハ２００の処理条件としては、
ウエハ温度：２２５℃〜３５０℃
処理室内圧力：５０Ｐａ〜４００Ｐａ
ＮＨ_３流量：５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２流量：０ｓｃｃｍ〜２０００ｓｃｃｍ
ＮＨ_３ガス供給時間：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
Ｎ_２ガス供給時間（パージ時間）：１秒〜１２０秒、好ましくは１秒〜６０秒
が例示される。

ステップ１ａおよびステップ１ｂ、すなわち、第１の層としてのＳｂＴｅ層を形成する工程と、ステップ２ａおよびステップ２ｂ、すなわち、第２の層としてのＧｅＴｅ層を形成する工程とを１サイクルとして、このサイクルを所定回数（１回以上）行うことにより、ＳｂＴｅ層とＧｅＴｅ層とが積層されてなる積層膜を形成することができる。さらに、その後、パージ工程、大気圧復帰工程、基板搬出工程が、図５（ａ）に示す成膜シーケンスについて説明した処理と同様にして行われる。

（変形例５）
図７（ｂ）を参照して、変形例５について説明する。変形例５は、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと、反応ガス、例えばＮＨ_３ガスの供給が加わっている点で異なる。ＳｂＴｅ層を形成するステップ１ａでは、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスと同時にＮＨ_３ガスを供給し、ＧｅＴｅ層を形成するステップ２ａでは、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスと同時にＮＨ_３ガスを供給する。ステップ１ａおよびステップ２ａにおけるＮＨ_３ガスの流量は、それぞれ、例えば５０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍとすることができる。

ＮＨ_３ガスは、ＳｂＴｅ層の形成工程において、Ｓｂ原料ガス、Ｔｅ原料ガス等の熱分解を促す触媒として作用し、ＧｅＴｅ層の形成工程において、Ｔｅ原料ガス、Ｇｅ原料ガスの熱分解を促す触媒として作用する。これにより、ＳｂＴｅ層の形成をより効率的に進行させることができるとともに、ＧｅＴｅ層の形成をより効率的に進行させることができる。

変形例４では、原料ガスと反応ガスとを交互供給したが、変形例５のように、原料ガスと反応ガスとを同時供給することもできる。なお、本実施形態による基板処理装置では、原料ガスと反応ガスとを別々に処理室２０１内へ供給することができる。これにより、原料ガスと反応ガスとが同時供給される場合に、原料ガスと反応ガスとが処理室２０１内へ供給される前に反応してしまうことを抑制できる。

変形例４および変形例５のそれぞれで用いられる反応ガスは、ＮＨ_３ガスに限定されない。反応ガスとして、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス、水素（Ｈ_２）ガス等の還元ガス、すなわち、水素含有ガスを用いてもよい。

変形例１〜５によれば、図５（ａ）に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。各変形例１〜５において、図５（ａ）の成膜シーケンスとの差異として説明した以外の処理条件は、例えば、図５（ａ）の成膜シーケンスについて説明した処理条件と同様の処理条件とすることができる。

（変形例６）
変形例６として、図５（ａ）に示す成膜シーケンスに対し、ＳｂＴｅ層を形成するステップ１ａと、ＧｅＴｅ層を形成するステップ２ａとの実施順を逆として、ＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することもできる。この場合、ＳｂＴｅ層に先だって形成されるＧｅＴｅ層は立方晶となり、立方晶のＧｅＴｅ層上にＳｂＴｅ層を形成することで、立方晶のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することができる。変形例６において、図５（ａ）の成膜シーケンスとの差異として説明した以外の処理条件は、例えば、図５（ａ）の成膜シーケンスについて説明した処理条件と同様の処理条件とすることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態による基板処理装置では、原料ガス供給口２１０ａ、反応ガス供給口２１０ｂをそれぞれ１つずつ設ける例について説明したが、原料ガス供給口２１０ａ、反応ガス供給口２１０ｂは、それぞれ複数設けてもよい。原料ガス供給口２１０ａを原料ガスの種類ごとに複数設けることにより、原料ガス供給口２１０ａ内で複数種の原料ガスが混合して反応してしまうことを抑制しやすくなり、処理室２０１内のパーティクルの発生を抑制したり、原料ガス供給口２１０ａのクリーニング頻度を低減したりすることができる。触媒的作用を有する第３の原料ガス（上述の例ではＧｅ原料ガス）の供給口と、その他の原料ガスである第１の原料ガス（上述の例ではＳｂ原料ガス）および第２の原料ガス（上述の例ではＴｅ原料ガス）の供給口とが別々に設けられている構造が好ましい。また、反応ガス供給口２１０ｂを分散させて複数設けることにより、反応ガスを処理室２０１内に均一に拡散させ易くなり、反応ガスによる反応の面内均一性向上等が図られる。

上述の実施形態において、ＳｂＴｅ層が形成される下地としてシリコン層等のシリコン含有層を有するウエハ２００（基板）が例示される。その他例えば、ＳｂＴｅ層の下地として例えばタングステン層や窒化チタン層等の金属含有層を有するウエハ２００（基板）を用いることもできる。金属含有層上にＳｂＴｅ層を形成する場合は、シリコン含有層上にＳｂＴｅ層を形成する場合と比べて、Ｓｂ、Ｔｅが吸着しやすい傾向がある。金属含有層上にＳｂＴｅ層を形成する場合であっても、Ｇｅ原料の供給によりＳｂＴｅ層の形成が促進される効果を得ることはできる。なお、Ｇｅ原料の供給によるＳｂＴｅ層形成促進効果は、金属含有層に比べてＳｂ、Ｔｅが吸着しにくいシリコン含有層上にＳｂＴｅ層を形成する場合に、特に顕著であり効果的であるということができる。

上述の実施形態では、第１〜第３の元素としてそれぞれ半金属元素（Ｓｂ，Ｔｅ，Ｇｅ）を含む第１〜第３の原料ガスを用いて積層膜を形成する例について説明した。第１〜第３の元素は、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇｅ等の半金属元素に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の遷移金属元素や、アルミニウム（Ａｌ）等の典型金属元素であってもよく、また例えば、Ｓｉ等の半導体元素であってもよい。

第１の元素と第２の元素とを含む第１の層と第２の元素と第３の元素とを含む第２の層とが積層されてなる所望の積層膜が形成されるように、第１〜第３の元素として所望の金属元素や半金属元素や半導体元素を選択することができ、第１〜第３の原料のうち熱分解温度が最も低くなるように第３の原料を選択することができる。これにより、上述の実施形態と同様な効果を得ることができる。つまり、第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して第１の元素と第２の元素とを含む第１の層を形成し、第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して第２の元素と第３の元素とを含む第２の層を形成して、第１の層と第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する際に、第１の層の形成において、第２の層の形成で用いられ第１〜第３の原料のうち熱分解温度が最も低い第３の原料も供給することにより、第３の原料を供給しない場合に比べて、第１の層の形成を促進することができる。例えば、連続的な第１の層を形成できる温度の低下を図ることができ、また例えば、第１の層の形成レートの向上を図ることができる。このような処理の処理条件は、例えば、上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。必要に応じて、各種処理条件を実験的に調整することもできる。

すなわち、本発明は、金属元素、半金属元素および半導体元素のうちの少なくともいずれかの元素を含む積層膜を形成する場合に好適に適用することができる。

これらの各種積層膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する積層膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、ガス供給パターン、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置２８２）を介して、基板処理装置が備える記憶装置２８０ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ２８０ａが、記憶装置２８０ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の積層膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置２８１を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置（枚葉式装置）を用いて基板処理を行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型基板処理装置（縦型装置）を用いて基板処理を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて基板処理を行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて基板処理を行う場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

以下、図１２（ａ）および図１２（ｂ）を参照して、ホットウォール型の縦型装置を用いた基板処理の例について説明する。

図１２（ａ）に示されるように、処理炉３０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ３０７を有する。ヒータ３０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベースに支持されることにより垂直に据え付けられている。

ヒータ３０７の内側には、ヒータ３０７と同心円状に反応管３０３が配設されている。反応管３０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）や炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管３０３の筒中空部には処理室３０１が形成されている。処理室３０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート３１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

反応管３０３の下方には、反応管３０３と同心円状にマニホールド３０９が配設されている。マニホールド３０９は、例えばステンレス等からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド３０９は、反応管３０３に係合しており、反応管３０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド３０９と反応管３０３との間には、シール部材としてのＯリング３２０ａが設けられている。マニホールド３０９がヒータベースに支持されることにより、反応管３０３は垂直に据え付けられた状態となっている。反応管３０３とマニホールド３０９とにより処理容器（反応容器）が形成される。

マニホールド３０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル３３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル３３３ｂとが、マニホールド３０９の側壁を貫通するように接続されている。第１ノズル３３３ａおよび第２ノズル３３３ｂは、それぞれ、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなり、水平部と垂直部とを有するＬ字形状である。水平部は、マニホールド３０９に接続されている。垂直部は、反応管３０３の内壁とウエハ２００との間における円環上の空間に、反応管３０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル３３３ａおよび第２ノズル３３３ｂの垂直部の側面には、それぞれ、ガスを供給する供給孔である第１ガス供給孔３４８ａおよび第２ガス供給孔３４８ｂが設けられている。第１ガス供給孔３４８ａおよび第２ガス供給孔３４８ｂは、それぞれ、例えば、下部から上部にわたって同一の開口面積を有し、同じ開口ピッチで設けられている。

第１ノズル３３３ａ、第２ノズル３３３ｂに接続されるガス供給系は、上述の実施形態と同様である。ただし、本実施形態では、第１ノズル３３３ａに原料ガス供給系が接続され、第２ノズル３３３ｂに反応ガス供給系が接続される点が、上述の実施形態と異なる。すなわち、本実施形態では、原料ガスと、反応ガスとを、別々のノズルにより供給する。なお、原料ガスと反応ガスとは同一のノズルにより供給するようにしてもよい。

マニホールド３０９には、処理室３０１内の雰囲気を排気する排気管３３１が設けられている。排気管３３１には、圧力検出器としての圧力センサ３４５及び圧力調整器としてのＡＰＣバルブ３４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ３４６が接続されている。ＡＰＣバルブ３４２は、真空ポンプ３４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ３４６を作動させた状態で、圧力センサ３４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室３０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。

マニホールド３０９の下方には、マニホールド３０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ３１９が設けられている。シールキャップ３１９は、マニホールド３０９の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ３１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ３１９の上面には、マニホールド３０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング３２０ｂが設けられている。シールキャップ３１９の処理室３０１と反対側には、後述するボート３１７を回転させる回転機構３６７が設置されている。回転機構３６７の回転軸３５５は、シールキャップ３１９を貫通して、ボート３１７に接続されており、ボート３１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ３１９は、反応管３０３の外部に配置された昇降機構としてのボートエレベータ３１５によって、垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート３１７を処理室３０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。

基板保持具としてのボート３１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート３１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。なお、ボート３１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱材料からなる断熱部材３１８が設けられており、ヒータ３０７からの熱がシールキャップ３１９側に伝わりにくくなるように構成されている。反応管３０３内には、温度検出器としての温度センサ３６３が設置されている。ヒータ３０７は、温度センサ３６３により検出された温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合を調整することで、処理室３０１内の温度を所定の温度分布とすることができるように構成されている。温度センサ３６３は、ノズル３３３ａ，３３３ｂと同様に、反応管３０３の内壁に沿って設けられている。

制御部（制御手段）であるコントローラ３８０は、ＡＰＣバルブ３４２、ヒータ３０７、温度センサ３６３、真空ポンプ３４６、回転機構３６７、ボートエレベータ３１５、バルブｖａ１〜ｖａ５，ｖｂ１〜ｖｂ５，ｖｃ１〜ｖｃ５，ｖｄ１〜ｖｄ３，ｖｅ１〜ｖｅ３，ｖｆ１〜ｖｆ３、ＭＦＣ２２２ａ〜２２２ｆ等の動作を制御する。

次に、上述のような縦型装置の処理炉を用いた基板処理について説明する。以下の説明において、縦型装置を構成する各部の動作はコントローラ３８０により制御される。

複数枚のウエハ２００をボート３１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、図１２（ａ）に示すように、複数枚のウエハ２００を保持したボート３１７を、ボートエレベータ３１５によって持ち上げて処理室３０１内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ３１９はＯリング３２０ｂを介してマニホールド３０９の下端をシールした状態となる。

処理室３０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ３４６によって処理室３０１内を真空排気する。この際に、処理室３０１内の圧力を圧力センサ３４５で測定して、この測定された圧力に基づき、ＡＰＣバルブ３４２をフィードバック制御する。また、処理室３０１内が所望の温度となるように、ヒータ３０７によって加熱する。この際、処理室３０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ３６３が検出した温度情報に基づきヒータ３０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構３６７によりボート３１７を回転させることで、ウエハ２００を回転させる。

その後、ウエハ２００上にＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成する基板処理を行う。ＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜形成の手順や条件は、例えば、上述の枚葉式装置による実施形態におけるＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜形成の手順や条件と同様とすることができる。

ウエハ２００上に、所定膜厚のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜が形成された後、処理室３０１内にＮ_２ガスを供給し、処理室３０１内を排気する。これにより、処理室３０１内に残留しているガスや反応副生成物を除去し、処理室３０１内をＮ_２ガスによりパージする。

その後、ボートエレベータ３１５によりシールキャップ３１９を下降させて、マニホールド３０９の下端を開口させるとともに、所定膜厚のＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜が形成された後のウエハ２００を、ボート３１７に保持させた状態でマニホールド３０９の下端から反応管３０３の外部に搬出（ボートアンロード）する。その後、処理済のウエハ２００をボート３１７より取り出して（ウエハディスチャージ）、基板処理を完了する。縦型装置を用いて基板処理を行う場合においても、枚葉式装置を用いて基板処理を行う場合における効果と同様な効果を得ることができる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

実施例および比較例について説明する。実施例として、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａと同様な処理により、すなわち、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスに加えてＧｅ原料ガスも供給することにより、ＳｂＴｅ層を形成した。比較例として、図５（ａ）に示す成膜シーケンスのステップ１ａにおいてＧｅ原料ガスの供給を行わない処理により、すなわち、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスの供給のみにより、ＳｂＴｅ層を形成した。

Ｓｂ原料ガスとしてＴＤＭＡＳｂガスを用い、Ｔｅ原料ガスとしてＤＴＢＴｅガスを用い、Ｇｅ原料ガスとして図８のＧｅ原料のガスを用いた。ＳｂＴｅ層の形成温度は、実施例および比較例で２４０℃〜２６０℃とした。実施例、比較例とも、Ｓｂ_２Ｔｅ_３が形成されるようなＳｂ原料ガス流量とＴｅ原料ガス流量との比率で、Ｓｂ原料ガスおよびＴｅ原料ガスを供給した。実施例では、ＳｂＴｅ層におけるＧｅ原子濃度が０．５％〜５％となるように、Ｇｅ原料ガスを供給した。

図１０（ａ）は、実施例によるＳｂＴｅ層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１０（ｂ）は、比較例によるＳｂＴｅ層のＳＥＭ写真である。図１０（ａ）、図１０（ｂ）ともに、左側に上面の写真を示し、右側に側方断面の写真を示す。

比較例では、ＳｂＴｅ層が形成されていない下地表面の露出領域を疎らに残す不連続的なＳｂＴｅ層が形成されており、連続的なＳｂＴｅ層を形成できていないことがわかる。つまり、表面が平坦な（表面ラフネスが良好な）ＳｂＴｅ層が得られないことがわかる。

一方、実施例では、連続的で表面平坦性の高い（表面ラフネスが良好な）ＳｂＴｅ層が形成されていることがわかる。また、結晶化が良好に行われ、六方晶の結晶構造が得られていることがわかる。このようなＳｂＴｅ層上にＧｅＴｅ層を形成することにより、表面平坦性が高く（表面ラフネスが良好で）六方晶の結晶構造を有するＳｂＴｅ／ＧｅＴｅ積層膜を形成することができる。

Ｓｂ_２Ｔｅ_３に添加されたＧｅの原子濃度によって、ＳｂＴｅ層の結晶構造がどのように変化するか調べた実験について説明する。図１１は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によるＳｂＴｅ層の結晶構造解析結果を示すグラフである。図１１の横軸は、回折角２θ（入射Ｘ線方向と回折Ｘ線方向とのなす角）を示している。また、縦軸方向に、Ｇｅ原子濃度別の試料のグラフを並べて示す。

Ｇｅ原子濃度が０％〜４．４％の試料において、六方晶のＳｂ_２Ｔｅ_３を示すピークが観察され、Ｇｅ原子濃度が６．３％以上の試料において、六方晶のＳｂ_２Ｔｅ_３を示すピークが観察されなくなっている。したがって、六方晶のＳｂＴｅ層を得るためには、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を６．３％未満とすることが好ましいといえ、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を６．３％と４．４％との間の例えば５％以下とすることがより好ましいといえる。なお、他の実験で、Ｇｅ原子濃度５％以下で結晶構造が変わらないことを確認している。六方晶のＳｂＴｅ層を得るためには、ＳｂＴｅ層中のＧｅ原子濃度を４．４％以下とすることがさらに好ましいといえる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給する基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第１の層を形成する工程を、前記第２の層を形成する工程よりも先行して行う。

（付記３）
付記１または２に記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に繰り返す。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記積層膜を形成する工程では、前記第１の層と前記第２の層とが交互に積層されてなる積層膜を形成する。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第１の層に含まれる前記第３の元素の原子濃度が６．３％未満である。

（付記６）
付記１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第１の層に含まれる前記第３の元素の原子濃度が５％以下である。

（付記７）
付記１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第１の層に含まれる前記第３の元素の原子濃度が４．４％以下である。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、シリコン含有層または金属含有層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記シリコン含有層または前記金属含有層の上に、前記積層膜を形成する。

（付記９）
付記１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、シリコン層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記シリコン層の上に、前記積層膜を形成する。

（付記１０）
付記１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記基板の表面には、タングステン層または窒化チタン層が形成されており、前記積層膜を形成する工程では、前記タングステン層または前記窒化チタン層の上に、前記積層膜を形成する。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の基板処理方法であって、好ましくは、
前記第１の元素がアンチモンであり、前記第２の元素がテルルであり、前記第３の元素がゲルマニウムである。

（付記１２）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給する半導体装置の製造方法が提供される。

（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の元素を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に第２の元素を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に第３の元素を含み前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低い第３の原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料と前記第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料と前記第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記第１の層を形成する処理では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記第３原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する手順では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給するプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ウエハ（基板）
２０６ヒータ
２０１処理室
２０２処理容器
２１０ａ原料ガス供給口
２１０ｂ反応ガス供給口
２８０コントローラ（制御部）

Claims

基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有し、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する工程では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給する基板処理方法。
前記積層膜を形成する工程では、前記第１の層を形成する工程を、前記第２の層を形成する工程よりも先行して行う請求項１に記載の基板処理方法。
前記第１の元素がアンチモンであり、前記第２の元素がテルルであり、前記第３の元素がゲルマニウムである請求項１または２に記載の基板処理方法。
基板を収容する処理室と、
前記処理室内に第１の元素を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内に第２の元素を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内に第３の元素を含み前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低い第３の原料を供給する第３原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料と前記第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料と前記第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行い、前記第１の層を形成する処理では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記第３原料供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
処理室内の基板に対して第１の元素を含む第１の原料と第２の元素を含む第２の原料とを供給して、前記第１の元素と前記第２の元素とを含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料と第３の元素を含む第３の原料とを供給して、前記第２の元素と前記第３の元素とを含む第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の層と前記第２の層とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させ、
前記第３の原料は前記第１の原料および前記第２の原料よりも熱分解温度が低く、
前記第１の層を形成する手順では、前記第１の原料および前記第２の原料に加え、前記第３の原料をも供給するプログラム。