JP2015182438A - 三次元成形用シート - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞が効果的に抑制された三次元成形用シートを提供する。【解決手段】基材上に、少なくとも表面保護層が積層された三次元成形用シートであって、前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、前記表面保護層における前記無機粒子の含有量が４０質量％以上である、三次元成形用シート。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞が抑制された三次元成形用シート、及びこれを利用した樹脂成形品に関する。

車両内装部品、建材内装材、家電筐体等に使用される樹脂成形品や、無機ガラス代替材料として用いられる有機ガラス等に用いられる樹脂成形品等においては、表面保護や意匠の付与等を目的として、三次元成形用シートを用いて表面保護層を積層する技術が知られている。このような、樹脂成形品の製造方法の代表的な例として、射出成形同時加飾方法が知られている。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された三次元成形用シートをキャビティ内に射出注入された溶融した樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に表面保護層を形成する方法である。射出成形同時加飾方法は、成形樹脂と一体化される三次元成形用シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート法と射出成形同時転写法に大別される。

射出成形同時転写法においては、例えば、表面保護層を含む転写層を備えた射出成形同時転写用の三次元成形用シートの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該三次元成形用シートが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した成形用樹脂を射出して該三次元成形用シートと成形用樹脂とを一体化し、次いで樹脂成形品を冷却して金型から取り出し、三次元成形用シートの基材を剥離することにより、転写層を転写した樹脂成形品を得る。

上記のような三次元成形用シートにおいては、樹脂成形品の表面に優れた耐傷性を付与することなどを目的として、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂により形成することがある。上記のような電離放射線硬化性樹脂により形成された表面保護層を備える三次元成形用シートには、三次元成形用シートの状態では表面保護層が未硬化であり、成形して成形樹脂と一体化された後に硬化されるもの（例えば、特許文献１、２など）と、成形に供される前に表面保護層を硬化させたもの（例えば、特許文献３など）とがある。

前者の三次元成形用シートは、表面保護層が未硬化であるため柔らかく、成形時にクラックなどが生じにくいという利点を有する。しかしながら、このような三次元成形用シートでは、成形樹脂と一体化された立体的な形状を有する樹脂成形品に対して硬化処理を行う必要があり、工程が煩雑となる。このため、近年、三次元成形用シートの段階で表面保護層を硬化させた後者の三次元成形用シートへのニーズが高まってきている。

一方、近年では耐傷性のさらなる向上が求められており、そのための技術として表面保護層にシリカ粒子などの無機粒子を配合する方法が知られている。例えば、表面保護層を電離放射線硬化性樹脂及び当該電離放射線硬化性樹脂との反応性を有する反応性シリカ粒子を用いて形成する技術が知られている（例えば特許文献１、２など）。ところが、表面保護層に粒径の大きい無機粒子を多量に配合した場合、成形時に表面保護層にクラックが生じやすくなるという問題があるため、三次元成形用シートの分野においては、粒子径として数１０ｎｍ程度のものを使うことが通常である。特に、三次元成形用シートの状態で電離放射線硬化性樹脂を硬化させる態様の三次元成形用シートにおいては、成形後に硬化させる態様の三次元成形用シートに比して成形時のクラックなどが生じやすいため、粒子径の小さな無機粒子の使用が好まれる傾向が顕著である。

しかしながら、このような粒子径を有するシリカ粒子の含有量を増加させることにより、耐傷性などは高められるものの、三波長の光源下に三次元成形用シートや当該シートを用いて得られる樹脂成形品が置かれた際に、表面保護層の表面に干渉縞と呼ばれる虹色のムラが生じ、意匠性が損なわれるという問題がある。

特開２００９−１３７２１９号公報 特開２０１２−４１４７９号公報 特開２０１１−８８４２０号公報

以上のような問題点に鑑み、本発明は、優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞が効果的に抑制された三次元成形用シートを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該三次元成形用シートを利用した樹脂成形品を提供することも目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、基材上に、少なくとも表面保護層が積層された三次元成形用シートであって、表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、表面保護層における前記無機粒子の含有量が４０質量％以上である三次元成形用シートは、優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞が効果的に抑制されることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 基材上に、少なくとも表面保護層が積層された三次元成形用シートであって、
前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記表面保護層における前記無機粒子の含有量が４０質量％以上である、三次元成形用シート。
項２． 前記無機粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にある、項１に記載の三次元成形用シート。
項３． 前記無機粒子が、シリカ粒子である、項１または２に記載の三次元成形用シート。
項４． 前記シリカ粒子が、前記電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を表面に有しない、項３に記載の三次元成形用シート。
項５． 前記表面保護層の上に、プライマー層、装飾層、及び接着層からなる群から選択された少なくとも１層が積層されてなる、項１〜４のいずれかに記載の三次元成形用シート。
項６． 前記基材の前記表面保護層側の表面に離型層が形成されてなる、項１〜５のいずれかに記載の三次元成形用シート。
項７． 項１〜６のいずれかに記載の三次元成形用シートを成形樹脂層に転写してなる、樹脂成形品。

本発明によれば、優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞が効果的に抑制された三次元成形用シートを提供することができる。また、本発明によれば、当該三次元成形用シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することもできる。

本発明の三次元成形用シートの一形態の断面構造の模式図である。 本発明の支持体付き樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。 本発明の樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。

１．三次元成形用シート
本発明の三次元成形用シートは、基材上に、少なくとも表面保護層が積層された三次元成形用シートであって、表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、表面保護層における前記無機粒子の含有量が４０質量％以上であることを特徴とする。本発明の三次元成形用シートは、このような構成を有することにより、優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞が効果的に抑制されている。なお、後述の通り、本発明の三次元成形用シートは、装飾層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。本発明の三次元成形用シートは、基材が樹脂成形品に一体化されるラミネート用の三次元成形用シートであってもよく、基材が樹脂成形品から最終的に剥離して用いられる転写用の三次元成形用シートであってもよい。以下、本発明の三次元成形用シートについて、転写用の場合を中心に詳述する。

三次元成形用シートの積層構造
本発明の三次元成形用シートは、基材１上に、少なくとも表面保護層３を有する。基材１の表面保護層３側の表面には、基材１と表面保護層３との剥離性を高めることなどを目的として、必要に応じて、離型層２を設けてもよい。また、表面保護層３と、これに隣接する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、表面保護層３の下（支持体１０とは反対側）にプライマー層４を設けてもよい。三次元成形用シートに装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、装飾層５を設けてもよい。また、表面保護層３や装飾層５などと、成形樹脂層８などとの密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて、接着層６を有していてもよい。また、プライマー層４と接着層６との密着性を向上させることを目的として、透明樹脂層７を設けてもよい。

本発明の三次元成形用シートの積層構造として、基材／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材／離型層／表面保護層がこの順に積層された積層構造；基材／離型層／表面保護層／装飾層がこの順に積層された積層構造；基材／離型層／表面保護層／装飾層／接着層がこの順に積層された積層構造；基材／離型層／表面保護層／プライマー層／装飾層／接着層がこの順に積層された積層構造；基材／離型層／表面保護層／プライマー層／透明樹脂層／接着層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の三次元成形用シートの積層構造の一態様として、基材／離型層／表面保護層／プライマー層／装飾層／接着層がこの順に積層された三次元成形用シートの一形態の断面構造の模式図を示す。

三次元成形用シートを形成する各層の組成
［支持体１０］
本発明の三次元成形用シートは、支持体１０として、基材１、必要に応じて離型層２を有する。また、後述の通り、基材１の上に形成された表面保護層３、必要に応じてさらに形成されるプライマー層４、絵柄層５、接着層６、透明樹脂層７などが、転写層９を構成している。本発明においては、三次元成形用シートと成形樹脂を一体成形した後に、支持体１０と転写層９の界面が引き剥がされ、支持体１０が剥離除去されて樹脂成形品が得られる。

（基材１）
本発明において、基材１は、三次元成形用シートにおいて支持部材としての役割を果たす支持体１０として用いられる。本発明で用いられる基材１は、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

本発明においては、基材１として、ポリエステルシートを用いることが、耐熱性、寸法安定性、成形性、及び汎用性の点で好ましい。ポリエステルシートを構成するポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸と、多価アルコールとから重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを示し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などを好ましく挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、耐熱性や寸法安定性の点で特に好ましい。

また、基材１には、作業性を向上させる目的で、微粒子を含有させてもよい。微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カオリンなどの無機粒子、アクリル系樹脂などからなる有機粒子、内部析出粒子などを挙げることができる。微粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍが好ましく、０．０５〜３．０μｍがより好ましい。また、ポリエステル樹脂中の微粒子の含有量は０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。また、必要に応じて各種安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤、蛍光増白剤などを配合することもできる。

本発明に用いられるポリエステルシートは、例えば以下のように製造される。まず上記のポリエステル系樹脂とその他の原料をエクストルーダーなどの周知の溶融押出装置に供給し、当該ポリエステル系樹脂の融点以上の温度に加熱し溶融する。次いで溶融ポリマーを押出しながら、回転冷却ドラム状でガラス転移温度以下の温度になるよう急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。このシートを２軸方向に延伸してシート化し、熱固定を施すことで得られる。この場合、延伸方法は逐次２軸延伸でも同時２軸延伸でもよい。また、必要に応じ、熱固定を施す前又は後に再度縦及び／又は横方向に延伸してもよい。本発明においては十分な寸法安定性を得るため延伸倍率を面積倍率として７倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、得られるポリエステルシートを三次元成形シートに用いた場合、該三次元成形シートが射出樹脂を射出する際の温度域で再び収縮せず、当該温度域で必要なシート強度を得ることができる。なお、ポリエステルシートは、上記のように製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。

また、基材１は、後述する離型層２との密着性を向上させる目的で、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。また、基材１は、基材１とその上に設けられる層との層間密着性の強化などを目的として、易接着層を形成するなどの処理を施してもよい。なお、ポリエステルシートとして市販のものを用いる場合には、該市販品は予め上記したような表面処理が施されたものや、易接着剤層が設けられたものも用いることができる。

基材１の厚みは、通常１０〜１５０μｍであり、１０〜１２５μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。また、基材１としては、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートを用いることができる。

（離型層２）
離型層２は、基材１と表面保護層３との剥離性を高めることなどを目的として、必要に応じて、基材１の表面保護層３が積層される側の表面に設けられる。離型層２は、全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であってもよいし、一部に設けられるものであってもよい。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。

離型層２は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル−メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル−メラミン系樹脂単独、アクリル−メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル−メラミン系樹脂単独又はアクリル−メラミン系樹脂を５０質量％以上含有組成物で離型層２を構成することが特に好ましい。

離型層２の厚みは、通常、０．０１〜５μｍ程度であり、好ましくは、０．０５〜３μｍ程度である。

（転写層９）
本発明の三次元成形用シートにおいては、支持体１０の上に形成された、表面保護層３、必要に応じてさらに形成されるプライマー層４、絵柄層５、接着層６などが転写層９を構成している。本発明においては、三次元成形用シートと成形樹脂を一体成形した後に、支持体１０と転写層９の界面が引き剥がされ、三次元成形用シートの転写層９が成形樹脂層８に転写された樹脂成形品が得られる。

［表面保護層３］
表面保護層３は、加飾樹脂成形品の耐傷付き性、耐候性などを高めることを目的として、樹脂成形品の最表面に位置するようにして、三次元成形用シートに設けられる層である。

本発明においては、表面保護層３が、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、かつ、表面保護層３における無機粒子の含有量が４０質量％以上であることを特徴とする。本発明の三次元成形用シートは、表面保護層３がこのような構成を有することにより、優れた耐傷性及び成形性を有し、かつ、干渉縞の発生が抑制されている。上述の通り、従来、電離放射線硬化性樹脂の硬化物によって形成された表面保護層に無機粒子を配合する場合、無機粒子の平均粒子径が大きくなると、成形時に表面保護層にクラックが生じ、三次元成形用シートの成形性が低下すると考えられていた。また、このような表面保護層において、耐傷性を向上させるために、このような平均粒子径を有する無機粒子の含有量を増加させると、三次元成形用シートの成形性が低下すると考えられていた。さらに、このような無機粒子を用いて表面保護層の耐傷性を向上させようとすると、三波長の光源下に三次元成形用シートが置かれた際に、表面保護層の表面に干渉縞と呼ばれる虹色のムラが生じ、意匠性が損なわれるという問題もある。

ところが、本発明者が検討を重ねたところ、予想外にも、表面保護層３中の無機粒子の含有量を４０質量％以上と非常に多く設定し、かつ、無機粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以上と大きくすることにより、優れた耐傷性及び成形性を付与され、さらに、無機粒子を配合することによる干渉縞も効果的に抑制されることが明らかとなった。

＜無機粒子＞
無機粒子の平均粒子径としては、１００ｎｍ以上であれば特に制限されないが、耐傷性及び成形性を向上させ、かつ、干渉縞をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度、より好ましくは１５０〜２５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、無機粒子の平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）を意味し、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定された値である。

表面保護層３中の無機粒子の含有量としては、４０質量％以上であれば特に制限されないが、耐傷性及び成形性を向上させ、かつ、干渉縞をより効果的に抑制する観点からは、好ましくは４０〜８０質量％程度、より好ましくは５０〜７０質量％程度が挙げられる。

無機粒子としては、シリカ粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などの金属酸化物粒子が好ましく挙げられ、高硬度性の向上の観点から、シリカ粒子及びアルミナ粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。

無機粒子の形状としては、球、楕円体、多面体、鱗片形などが挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましい。

本発明においては、シリカ粒子などの無機粒子は、電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を表面に有するものであってもよいし、電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を表面に有しないものであってもよい。ただし、表面保護層３中の無機粒子を４０質量％以上と多量に含ませる観点からは、無機粒子は、電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を表面に有しないものであることが好ましい。すなわち、無機粒子が、例えば特許文献１及び２に開示されたような、無機粒子の表面に電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を有する反応性無機粒子である場合、三次元成形用シートの状態で電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させる本発明においては、表面保護層３に４０質量％以上の無機粒子を含有させることにより、電離放射線硬化性樹脂と無機粒子が架橋して表面保護層３の柔軟性が大きく低下し、成形加工が困難になる場合がある。電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を表面に有するシリカ粒子としては、例えば、電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を有するシランカップリング剤で表面修飾されたシリカ粒子などが挙げられる。

＜電離放射線硬化性樹脂＞
表面保護層３の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層３の形成において好適に使用される。

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた三次元成形性を得る観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて使用することがより好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂として多官能性（メタ）アクリレートモノマーを用いる場合、優れた三次元成形性を得る観点からは、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、三次元成形性と耐傷付き性を両立する観点からは、電離放射線硬化性樹脂組成物中の多官能性（メタ）アクリレートモノマーと熱可塑性樹脂との質量比を２５：７５〜７５：２５とすることがより好ましい。

＜他の添加成分＞
表面保護層３を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物には、表面保護層３に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

＜表面保護層３の厚み＞
表面保護層３の硬化後の厚みについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性、耐候性等の表面保護層としての十分な物性が得られると共に、電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。更に、表面保護層３の硬化後の厚みが前記範囲を充足することによって、三次元成形用シートの三次元成形性が一層向上するため自動車内装用途等の複雑な三次元形状に対して高い追従性を得ることができる。このように、本発明の三次元成形用シートは表面保護層３の厚みを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層３に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の三次元成形用シートとしても有用である。

＜表面保護層３の形成＞
表面保護層３の形成は、例えば、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、基材１または離型層２の表面上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。

本発明においては、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、基材１または離型層２の表面上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。

このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて表面保護層３を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、表面保護層３の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと表面保護層３の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、表面保護層３の下に位置する層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。

また、照射線量は、表面保護層３の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。

更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ−ＵＶ）等が挙げられる。

かくして形成された表面保護層３には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。

［プライマー層４］
プライマー層４は、表面保護層３とその下（支持体１０とは反対側）に位置する層との密着性を高めることなどを目的として、必要に応じて含まれる層である。プライマー層４は、樹脂により形成することができる。

プライマー層４を形成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。

上記ウレタン樹脂の中でも、架橋後の密着性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。

上記アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（メタ）アクリル−ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。

プライマー層４の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。プライマー層４がこのような厚みを充足することにより、三次元成形用シートの耐候性をより高めると共に、表面保護層３の割れ、破断、白化等を有効に抑制することができる。

プライマー層４は、プライマー層４を形成する樹脂を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に三次元成形用シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。

［装飾層５］
装飾層５は、樹脂成形品に装飾性を付与するために、必要に応じて設けられる層である。装飾層５は、通常、絵柄層及び／又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり成形樹脂等の着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層は、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けてもよく、また隠蔽層単独で装飾層５を形成してもよい。

絵柄層の絵柄については、特に制限されないが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄が挙げられる。

装飾層５は、着色剤、バインダー樹脂、及び溶剤又は分散媒を含む印刷インキを用いて形成される。

装飾層５の形成に用いられる印刷インキの着色剤としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮等の金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料；マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料；アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウム等の蛍光顔料；二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の白色無機顔料；亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、装飾層５の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、装飾層５の形成に用いられる印刷インキの溶剤又は分散媒としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等が挙げられる。これらの溶剤又は分散媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、装飾層５の形成に使用される印刷インキには、必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等が含まれていてもよい。

装飾層５は、例えば表面保護層３やプライマー層４上など隣接する層の上に、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。また、装飾層５を絵柄層及び隠蔽層の組み合わせとする場合には、一方の層を積層させて乾燥させた後に、もう一方の層を積層させて乾燥させればよい。

装飾層５の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μｍが挙げられる。

［接着層６］
接着層６は、三次元成形用シートと成形樹脂層８との密着性などを向上させることなどを目的として、装飾層５、表面保護層３などの裏面（成形樹脂層８側）に必要に応じて設けられる層である。接着層６を形成する樹脂としては、これらの層間の密着性や接着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層６は必ずしも必要な層ではないが、本発明の三次元成形用シートを、例えば後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層６を形成することが好ましい。

接着層６の厚みは、特に制限されないが、例えば、０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜８μｍ程度が挙げられる。

［透明樹脂層７］
本発明の三次元成形用転写フィルムにおいては、プライマー層４と接着層６との密着性を向上させることなどを目的として、必要に応じて、透明樹脂層７を設けてもよい。透明樹脂層７は、本発明の三次元成形用転写フィルムが装飾層５を有さない態様において、プライマー層４と接着層６との密着性を向上させることができるので、本発明の三次元成形用転写フィルムを透明性が要求される樹脂成形品の製造に供する場合において設けることが特に有用である。透明樹脂層７は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明樹脂層７を形成する樹脂成分としては、装飾層５で例示したバインダー樹脂などが挙げられる。

透明樹脂層７には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

透明樹脂層７は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。

透明樹脂層７の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には０．１〜１０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。

３．樹脂成形品及びその製造方法
本発明の樹脂成形品は、本発明の三次元成形用シートに成形樹脂を積層することにより成形されてなるものであり、例えば転写用の本発明の三次元成形用シートを成形樹脂層８に転写することにより製造することができる。具体的には、例えば、本発明の三次元成形用シートを射出成形同時転写用のシートとして用い、当該三次元成形用シートの支持体１０とは反対側に成形樹脂層８を積層することにより、少なくとも成形樹脂層８と、表面保護層３と、支持体１０とがこの順に積層された、支持体付き樹脂成形品が得られる（例えば図２を参照）。次に、支持体付き樹脂成形品から支持体１０を剥離することにより、少なくとも成形樹脂層８と表面保護層３とが積層された本発明の樹脂成形品が得られる（例えば図３を参照）。図３に示されるように、本発明の樹脂成形品では、必要に応じて、上述の装飾層５、プライマー層４、接着層６などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。射出成形同時転写法においては、三次元成形用シートにおいて、表面保護層３、装飾層５、プライマー層４、及び接着層６などが転写層９を形成しており、基材１及び離型層２が支持体１０を形成しており、三次元成形用シートの転写層９が成形樹脂層８に転写されて樹脂成形品が得られる。

転写用の三次元成形用シートによる本発明の樹脂成形品の製造方法としては、例えば以下の工程（１）〜（５）を含む方法が挙げられる。
（１）まず、上記転写用三次元成形用シートの表面保護層側（支持体と反対側）を金型内に向けて、熱盤によって表面保護層側から転写用三次元成形用シートを加熱する工程、
（２）該転写用三次元成形用シートを金型内形状に沿うように予備成形（真空成形）して金型内面に密着させて型締する工程、
（３）樹脂を金型内に射出する工程、
（４）該射出樹脂が冷却した後に金型から加飾樹脂成形品（支持体付き加飾樹脂成形品）を取り出す工程、及び
（５）加飾樹脂成形品の表面保護層から支持体を剥離する工程。

上記両工程（１）及び（２）において、三次元成形用シートを加熱する温度は、基材１のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（又は融点）未満の範囲であることが好ましい。通常はガラス転移温度近傍の温度で行うことが、より好ましい。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲を指し、基材１として好適なポリエステルフィルムを使用する場合には、一般に７０〜１３０℃程度である。なお、あまり複雑でない形状の金型を用いる場合は、三次元成形用転写フィルムを加熱する工程や、三次元成形用転写フィルムを予備成形する工程を省略し、後記する工程（３）において、射出樹脂の熱と圧力によって三次元成形用転写フィルムを金型の形状に成形してもよい。

上記工程（３）において、後述する成形用樹脂を溶融させて、キャビティ内に射出して該三次元成形用シートと成形用樹脂とを一体化させる。成形用樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、成形用樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を室温又は適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、三次元成形用シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、支持体付き樹脂成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、成形用樹脂の種類によるが、一般に１８０〜３２０℃程度である。

このようにして得られた支持体付き樹脂成形品は、工程（４）において冷却した後に金型から取り出した後、工程（５）において支持体１０を表面保護層３から剥離することにより樹脂成形品を得る。また、支持体１０を表面保護層３から剥離する工程は、加飾樹脂成形品を金型から取り出す工程と同時に行われてもよい。すなわち、工程（５）は工程（４）に含まれるものであってもよい。

さらに、樹脂成形品の製造は、真空圧着法により行うこともできる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の三次元成形用シート及び樹脂成形体を、三次元成形用シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ三次元成形用シートの成形樹脂層８を積層する側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を三次元成形用シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、三次元成形用シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、支持体１０を剥離し、必要に応じて三次元成形用シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の樹脂成形品を得ることができる。

真空圧着法においては、上記の成形体を三次元成形用シートに押し当てる工程の前に、三次元成形用シートを軟化させて成形性を高めるため、三次元成形用シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、三次元成形用シートを構成する樹脂の種類や、加三次元成形用シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材１としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。

本発明の樹脂成形品において、成形樹脂層８は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層８を形成する成形用樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、支持体付き樹脂成形品において、支持体１０は、樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、支持体付き樹脂成形品の製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に支持体１０を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。

本発明の樹脂成形品は、優れた耐傷性を有し、かつ、干渉縞が効果的に抑制されているため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

［三次元成形用シートの製造］
以下の手順により、表面保護層に含まれるシリカ粒子の平均粒子径と含有量とが表１に記載となるようにした三次元成形用シートをそれぞれ製造した。なお、シリカ粒子の平均粒子径は、上記の方法で測定した値である。
基材として、一方面に易接着剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）を用いた。ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着剤層の面に、メラミン系樹脂を主成分とすると塗工液をグラビア印刷にて印刷して離型層（厚さ１μｍ）を形成した。次いで、離型層の上に、下記の電離放射線硬化性樹脂と、表１に示す含有量のシリカ粒子とを含む樹脂組成物を硬化後の厚さが３μｍとなるようにバーコーダーにより塗工し、表面保護層形成用塗布膜を形成した。この塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、表面保護層形成用塗布膜を硬化させて表面保護層を形成した。この表面保護層の上に、ポリウレタン系２液硬化型樹脂（アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤としてキシリレンジイソシアネートとをＮＣＯ当量とＯＨ当量とが同量になるように含む；アクリル系ポリマーポリオールの未硬化時のガラス転移温度Ｔｇは１００℃）を含むプライマー層形成用の樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。更に、プライマー層上に、アクリル系樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂をバインダー樹脂（アクリル樹脂５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂５０質量％）として含む装飾層形成用黒色系インキ組成物を用いて、黒ベタ柄の装飾層（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成した。更に、装飾層上に、アクリル系樹脂（軟化温度：１２５℃）を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層（厚さ２μｍ）をグラビア印刷により形成することにより、基材／離型層／表面保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された三次元成形用シートを製造した。
＜電離放射線硬化性樹脂＞
・多官能（メタ）アクリレートモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート，分子量：２９８）４０質量部、重量平均分子量Ｍｗ１５００００の熱可塑性樹脂（アクリル樹脂，ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃）６０質量部、その他紫外線吸収剤：１．１質量部、光安定剤：０．６質量部、及びレベリング剤０．２質量部を含む電離放射線硬化性樹脂

［樹脂成形品の製造］
上記で得られた各三次元成形用シートを金型に入れて、赤外線ヒーターで３５０℃、７秒間加熱し、真空成形で金型内の形状に沿うように予備成形して型締した（最大延伸倍率１００％）。その後、射出樹脂を金型のキャビティ内に射出し、該三次元成形用シートと射出樹脂とを一体化成形し、金型から取り出すと同時に支持体（基材及び離型層）を剥離除去することにより、樹脂成形品を得た。

＜耐傷性の評価＞
上記で得られた各加飾樹脂成形品の表面に対して、平均粒径９μｍアルミナ砥粒の研磨紙に８００ｇの重りを設置し、手で１０ｃｍの距離を１０回往復させた。その後、表面の状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。結果を表１に示す。
○：表面の一部に微細な傷が認められた程度であった
△：表面全体に傷が認められたが白化は認められなかった
×：表面全体に著しい傷が付き、白化が認められた

＜干渉縞の評価＞
上記で得られた各樹脂成形品表面に三波長蛍光灯で可視光を照射し、干渉縞の有無を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：樹脂成形品表面に干渉縞が全く確認できなかった
△：樹脂成形品表面に軽微な干渉縞が確認されたが、実用上問題はない
×：樹脂成形品表面に明瞭に干渉縞が確認された

＜三次元成形性の評価＞
樹脂成形品の製造の際の成型品の状態を確認し、以下の判定基準に従って、三次元成形性を評価した。結果を表１に示す。
（三次元成形性の判定基準）
○：表面保護層に割れや白化が全く認められず、良好に型の形状に追従できた。
△：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用上問題なし。
×：型の形状に追従できずに表面保護層に著しい塗膜割れや白化が見られた。

表１に示される結果から、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により表面保護層を形成し、かつ、当該表面保護層における無機粒子の含有量を４０質量％以上に設定することにより、耐傷性及び三次元成形性に優れるだけでなく、干渉縞も効果的に抑制された三次元成形用シートが得られることが分かる。

１ 基材
２ 離型層
３ 表面保護層
４ プライマー層
５ 装飾層
６ 接着層
８ 成形樹脂層
９ 転写層
１０ 支持体

Claims (7)

1. 基材上に、少なくとも表面保護層が積層された三次元成形用シートであって、
   前記表面保護層は、電離放射線硬化性樹脂及び平均粒子径１００ｎｍ以上の無機粒子を含む樹脂組成物の硬化物により形成されており、
   前記表面保護層における前記無機粒子の含有量が４０質量％以上である、三次元成形用シート。
2. 前記無機粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の三次元成形用シート。
3. 前記無機粒子が、シリカ粒子である、請求項１または２に記載の三次元成形用シート。
4. 前記シリカ粒子が、前記電離放射線硬化性樹脂と反応する官能基を表面に有しない、請求項３に記載の三次元成形用シート。
5. 前記表面保護層の上に、プライマー層、装飾層、及び接着層からなる群から選択された少なくとも１層が積層されてなる、請求項１〜４のいずれかに記載の三次元成形用シート。
6. 前記基材の前記表面保護層側の表面に離型層が形成されてなる、請求項１〜５のいずれかに記載の三次元成形用シート。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の三次元成形用シートを成形樹脂層に転写してなる、樹脂成形品。