JP2015178239A

JP2015178239A - 積層膜

Info

Publication number: JP2015178239A
Application number: JP2014056762A
Authority: JP
Inventors: 弘実中澤; Hiromi Nakazawa; 石井　博; Hiroshi Ishii; 石井　　博; 文武菊池; Fumitake Kikuchi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: JP6375658B2

Abstract

【課題】透明導電膜とＡｇ合金膜との密着性に優れ、耐硫化性や耐熱性などの耐性が高く、かつ、純銀と同等の反射率及び抵抗率を有する積層膜を提供する。
【解決手段】Ａｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１に積層された透明導電膜１２と、を備えた積層膜１０であって、Ａｇ合金膜１１は、Ｓｂ；０．１原子％以上２．０原子％以下を含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有しており、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との界面に、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層１３が形成されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば電子機器の反射膜や配線電極膜などに用いられる積層膜に関するものである。

一般に、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイやＬＥＤ等の発光素子等においては、透過型電極層や反射型電極層として、反射率が高くて抵抗率の低い金属膜を有する積層膜が用いられている。
例えば、特許文献１、２においては、有機ＥＬ素子の電極として、金属膜の表面に対して酸素プラズマ処理等を施して表面酸化膜を形成し、仕事関数を大きくした積層膜が用いられている。
また、特許文献３，４においては、有機ＥＬ素子の電極として、金属膜の表面にＩＴＯ等の透明導電膜を形成し、光学特性を向上させた積層膜が用いられている。

ここで、表面酸化膜を有する積層膜においては、酸素プラズマ処理の際のダメージにより、反射率が低下するとともに抵抗率が上昇するおそれがあった。また、金属膜として純銀からなるＡｇ膜を用いた場合、耐硫化性が不十分となり、大気中における使用により反射率が低下するとともに抵抗率が上昇するおそれがあった。
さらに、ＩＴＯ等の透明導電膜を形成した積層膜においては、金属膜と透明導電膜との間の密着性が不十分であると、仕事関数向上のために行う透明導電膜に対する酸素プラズマ処理の際にアーキングによって膜の剥離が生じたり、パターニング後に断面に隙間が生じて硫化に対する耐食性が低下したりするおそれがあった。なお、これらの現象は、有機ＥＬ素子を作製した後に、発光が起こらないブラックポイント（ＢＰ）と呼ばれる欠陥の原因となる。

そこで、特許文献５には、積層電極膜として、Ａｇ−Ｉｎ合金からなるＡｇ合金薄膜層と、透明酸化物層とを備えた積層電極膜が提案されている。特許文献５に記載された積層電極膜においては、Ａｇ−Ｉｎ合金からなるＡｇ合金薄膜層と透明酸化物層との接合界面にＩｎ酸化物が形成されることにより、Ａｇ合金薄膜層と透明酸化物層との密着性の向上を図っている。

特開２００６−２９４２６１号公報国際公開第２０１０／０３２４４３号特開２００４−１０３２４７号公報特開２０１１−００９７９０号公報特開２０１２−２２１６６８号公報

ところで、特許文献５に記載された積層電極膜においては、Ａｇ合金膜としてＡｇ−Ｉｎ合金を用いていることから、密着性を向上させるためにＩｎの含有量を多くすると、純銀に比べて反射率が大きく低下するとともに抵抗率が大きく上昇する。
最近では、有機ＥＬ素子等の小型化及び高輝度化が進められており、上述の積層電極膜には、純銀と同等の高い反射率と低い抵抗率が要求されている。このため、できるだけ純銀と同等の反射率、抵抗率を維持しつつ、透明導電膜とＡｇ合金膜との密着性が確保された積層電極膜（積層膜）が求められている。さらに、有機ＥＬ素子等に用いられる積層膜においては、作製工程で大気中の高温環境下に置かれることもあることから、これらの環境による劣化を抑制するために、耐硫化性、耐熱性も求められている。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、透明導電膜とＡｇ合金膜との密着性に優れ、耐硫化性や耐熱性などの耐性が高く、かつ、純銀と同等の反射率及び抵抗率を有する積層膜を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の積層膜は、Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜に積層された透明導電膜と、を備えた積層膜であって、前記Ａｇ合金膜は、Ｓｂ；０．１原子％以上２．０原子％以下を含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有しており、前記透明導電膜と前記Ａｇ合金膜との界面に、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層が形成されていることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の積層膜においては、Ａｇ合金膜と透明導電膜との間に、Ｓｂと酸素を含むＳｂ酸化物層が形成されているので、Ａｇ合金膜と透明導電膜との密着性が大幅に向上することになる。
そして、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量が０．１原子％以上とされているので、耐熱性、耐硫化性を向上させることができるとともに、上述のＳｂ酸化物層を確実に形成してＡｇ合金膜と透明導電膜との密着性を向上させることができる。また、Ａｇ合金膜におけるＳｂの含有量が２．０原子％以下とされているので、純銀と同等の反射率及び抵抗率を確保することができる。

また、本発明の積層膜は、Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜に積層された透明導電膜と、を備えた積層膜であって、前記Ａｇ合金膜は、Ｉｎ；０．０５原子％以上０．５原子％以下、Ｓｂ；０．０５原子％以上１．５原子％以下を含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有しており、前記透明導電膜と前記Ａｇ合金膜との界面に、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層が形成されていることを特徴としている。

このような構成とされた本発明の積層膜においては、Ａｇ合金膜と透明導電膜との間に、Ｓｂと酸素を含むＳｂ酸化物層が形成されているので、Ａｇ合金膜と透明導電膜との密着性が大幅に向上することになる。
そして、Ａｇ合金膜が、Ｓｂに加えてＩｎを含有しており、Ｉｎの含有量が０．０５原子％以上及びＳｂの含有量が０．０５原子％以上とされていることから、耐硫化性及び密着性の更なる向上を図ることができる。また、Ｉｎの含有量が０．５原子％以下及びＳｂの含有量が１．５原子％以下とされているので、純銀と同等の反射率及び抵抗率を確保することができる。

以上のように、本発明によれば、透明導電膜とＡｇ合金膜との密着性に優れ、耐硫化性や耐熱性などの耐性が高く、かつ、純銀と同等の反射率及び抵抗率を有する積層膜を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層膜の概略断面図である。本発明の一実施形態に係る積層膜の界面近傍の拡大説明図である。本発明の一実施形態に係る積層膜の製造方法の一例を示すフロー図である。積層膜（アニール処理無し）における酸素およびアンチモンのＸＰＳ深さ方向状態分析結果を示す図である。積層膜（アニール処理有り）における酸素およびアンチモンのＸＰＳ深さ方向状態分析結果を示す図である。積層膜（アニール処理有り）における深さ方向の組成分析結果を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態に係る積層膜１０は、例えば有機ＥＬ素子の陽極（電極膜）として使用されるものである。

積層膜１０は、図１に示すように、Ｓｂを含有するＡｇ合金からなるＡｇ合金膜１１と、このＡｇ合金膜１１の上に形成された透明導電膜１２と、を備えている。
そして、このＡｇ合金膜１１と透明導電膜１２との接合界面には、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層１３が形成されている。

Ａｇ合金膜１１は、Ｓｂを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有している。あるいは、Ａｇ合金膜１１は、Ｓｂに加えてさらにＩｎを含有し、Ｉｎの含有量が０．０５原子％以上０．５原子％以下、Ｓｂの含有量が０．０５原子％以上１．５原子％以下の範囲内とされ、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成とされている。
ここで、Ａｇ合金膜１１の各元素の含有量を上述のように規定した理由について、以下に説明する。

（Ｓｂ：０．１原子％以上２．０原子％以下）
Ｓｂは、反射率を大きく低下させることなく、かつ、抵抗率を大きく上昇させることなく、Ａｇ合金膜１１の耐熱性、耐硫化性を向上させる作用効果を有する元素である。また、後述するように、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との界面に、Ｓｂと酸素を含むＳｂ酸化物層を形成することにより、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性を向上させる作用効果も有する。

ここで、Ｓｂの含有量が０．１原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｓｂの含有量が２．０原子％を超えた場合には、反射率が低下するとともに抵抗率が上昇してしまい、電極膜としての特性を確保できなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｓｂの含有量を、０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｓｂの含有量を、０．３原子％以上１．５原子％以下の範囲内とすることが好ましい。

（Ｉｎ：０．０５原子％以上０．５原子％以下、Ｓｂ：０．０５原子%以上１．５原子％以下）
Ｉｎは、Ｓｂ含むＡｇ−Ｓｂ合金に添加されることにより、Ａｇ合金膜１１の耐硫化性をさらに向上させる作用効果を有する。また、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性をさらに向上させる作用効果を有する。一方、Ｉｎは、Ａｇ合金膜１１の反射率を大きく低下させるとともに抵抗率を大きく上昇させる元素でもある。このため、Ｉｎを添加する場合には、ＩｎとＳｂの含有量を規定する必要がある。

ここで、ＩｎおよびＳｂの含有量がそれぞれ０．０５原子％未満の場合には、上述の作用効果を十分に奏功せしめることができないおそれがある。一方、Ｉｎの含有量が０．５原子％、Ｓｂの含有量が１．５原子％を超えた場合には、反射率が低下するとともに抵抗率が上昇してしまい、電極膜としての特性を確保できなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｉｎの含有量を０．０５原子％以上０．５原子％以下、Ｓｂの含有量を０．０５原子％以上１．５原子％以下の範囲内に設定している。なお、上述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ｉｎの含有量を０．１原子％以上０．５原子％以下、Ｓｂの含有量を０．２原子％以上１．０原子％以下とすることが好ましい。

なお、上述のように、Ｉｎは、耐硫化性、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性を向上させる利点を有する反面、Ａｇ合金膜１１の反射率を大きく低下させるとともに抵抗率を大きく上昇させる欠点も有している。よって、Ａｇ合金膜１１にＩｎを添加する場合には、要求される特性に応じて、ＩｎとＳｂの含有量の比率を調整するとともに、ＩｎとＳｂとの合計含有量を上述の範囲内で調整することが好ましい。Ｉｎを添加する場合には、ＩｎとＳｂとの原子比Ｉｎ／Ｓｂを、０．１≦Ｉｎ／Ｓｂ≦０．５の範囲内とすることが好ましい。

透明導電膜１２は、ＴＣＯ（ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＯｘｉｄｅ）で構成されており、具体的には、例えば、酸化インジウム系の酸化物又は酸化亜鉛系の酸化物によって構成されている。上述の酸化インジウム系の酸化物は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、スズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）のうちのいずれかで構成されていることが好ましい。また、酸化亜鉛系の酸化物は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムを添加した酸化亜鉛（ＧＺＯ）のうちのいずれかで構成されていることが好ましい。

なお、酸化インジウム系の酸化物とは、酸化インジウム（８０ｍａｓｓ％以上）を主成分とする酸化物のことを意味している。また、酸化亜鉛系の酸化物とは、酸化亜鉛を主成分とする酸化物のことを意味している。添加する元素は、酸化物の形で添加することが好ましく、その添加する酸化物は、０．５〜２０ｍａｓｓ％であることが好ましい。
ここで、本実施形態では、透明導電膜１２の厚さｔ２は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内とされている。

Ｓｂ酸化物層１３は、Ａｇ合金膜１１に含有されたＳｂが、界面に濃集することによって形成されるものである。なお、Ｉｎを添加したＡｇ合金からなるＡｇ合金膜１１の場合には、Ｓｂ酸化物層１３には、Ｉｎも含有されることになる。
ここで、本実施形態では、Ｓｂ酸化物層１３の厚さｔ１は、５ｎｍ以下とされている。なお、Ｓｂ酸化物層１３の厚さｔ１は、１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
このＳｂ酸化物層１３は、上述のＡｇ合金膜１１、透明導電膜１２いずれとも濡れ性が良いため、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との間に介在することにより、それらの密着性を向上させ、また、透明導電膜１２が１０ｎｍ以下の薄膜の場合でも、凝集して島状の不連続膜になるのを防ぎ、隙間のない均一な透明導電膜を形成することに大きな効果を持つ。

このような構成の積層膜１０においては、反射率が高く、かつ、抵抗率が低い。具体的には、積層膜１０の反射率は、可視域（波長４００〜８００ｎｍ）の平均値で９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。また、積層膜１０の抵抗率は、４．０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３．５μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。

次に、本実施形態に係る積層膜１０の製造方法について、図３のフロー図を用いて説明する。
まず、スパッタリング法により、Ｓｂを含むＡｇ合金ターゲットを用いてＡｇ合金膜１１を形成する（Ａｇ合金膜形成工程Ｓ０１）。ここで、使用するＡｇ合金ターゲットの組成及びスパッタ条件を調整することにより、成膜されたＡｇ合金膜１１の組成を上述の範囲内となるように制御する。

ここで、Ａｇ合金膜形成工程Ｓ０１によって形成したＡｇ合金膜１１の表面には、Ｓｂ酸化物層１３が形成される。
また、このＳｂ酸化物層１３を確実に形成する場合には、Ａｇ合金膜１１を大気中で熱処理する（アニール処理工程Ｓ０２）。ここで、アニール条件は、温度；２００℃以上４００℃以下の範囲内、保持時間；０．５時間以上３時間以下の範囲内とすることが好ましい。このアニール処理工程Ｓ０２によって、Ｓｂ酸化物層１３の厚さｔ１を２．０ｎｍ以上とすることが可能となる。

次に、上記のように、Ｓｂ酸化物層１３が形成されたＡｇ合金膜１１の上に、さらに、スパッタリング法により、酸化インジウム系の酸化物ターゲット又は酸化亜鉛系の酸化物ターゲットを用いて、透明導電膜１２を形成する（透明導電膜形成工程Ｓ０３）。スパッタリング法により透明導電膜１２を形成する際には、抵抗率が最小となるように酸素ガスを導入して行うことが好ましい。

このように形成された積層膜１０は、その後、熱処理、エッチング処理、酸素プラズマ処理等が施された後、有機ＥＬ膜が形成され、有機ＥＬ素子が製造される。

以上のような構成とされた本実施形態である積層膜１０によれば、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との間に、Ｓｂと酸素を含むＳｂ酸化物層１３が形成されているので、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性が大幅に向上する。すなわち、Ａｇ合金膜１１の表面に、Ａｇ合金膜１１に含有されたＳｂが表面に濃集することによりＳｂ酸化物層１３が形成され、このＳｂ酸化物層１３が、ＴＣＯからなる透明導電膜１２と結合するため、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性が大幅に向上することになる。

また、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１におけるＳｂの含有量が０．１原子％以上とされているので、耐熱性、耐硫化性を向上させることができるとともに、上述のＳｂ酸化物層１３を確実に形成してＡｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性を向上させることができる。
一方、Ａｇ合金膜１１におけるＳｂの含有量が２．０原子％以下とされているので、純銀と同等の反射率及び抵抗率を確保することができる。

あるいは、本実施形態では、Ａｇ合金膜１１がＳｂに加えてＩｎを含有しており、Ｉｎの含有量が０．０５原子％以上及びＳｂの含有量が０．０５原子％以上とされているので、耐硫化性及び密着性の更なる向上を図ることができる。
一方、Ｉｎの含有量が０．５原子％以下及びＳｂの含有量が１．５原子％以下とされているので、純銀と同等の反射率及び抵抗率を確保することができる。

また、本実施形態においては、Ｓｂ酸化物層１３の厚さが５ｎｍ以下と比較的薄くされているので、積層膜１０の反射率の低下及び抵抗率の上昇を抑制することができる。
さらに、本実施形態においては、必要に応じてアニール工程Ｓ０２を有し、Ｓｂ酸化物層１３の厚さが２．０ｎｍ以上とされているので、Ａｇ合金膜１１と透明導電膜１２との密着性を確実に向上させることができる。

また、本実施形態においては、透明導電膜１２の厚さが５ｎｍ以上とされているので、例えば酸素プラズマ処理を実施した場合であっても透明導電膜１２が消失することが抑制され、積層膜１０の耐食性を確保することができる。
さらに、本実施形態においては、透明導電膜１２の厚さが１００ｎｍ以下とされているので、高い反射率及び低い抵抗率を確保することができる。

以下に、本発明に係る積層膜の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。

本発明例１−１〜１−３及び本発明例２−１〜２−３では、Ａｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて、室温でスパッタリングを行い、表１に示す組成のＡｇ合金膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
本発明例３−１〜３−４及び本発明例４−１〜４−４では、Ａｇ−Ｓｂ−Ｉｎ合金ターゲットを用いて、室温でスパッタリングを行い、表１に示す組成のＡｇ合金膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。

比較例１−１、比較例２−１では、純銀ターゲットを用いて、室温でスパッタリングを行い、表１に示す組成のＡｇ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
比較例１−２、比較例２−２では、Ａｇ−Ｉｎ合金ターゲットを用いて、室温でスパッタリングを行い、表１に示す組成のＡｇ合金膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
比較例１−３、１−４、比較例２−３、２−４では、Ａｇ−Ｓｂ合金ターゲットを用いて、室温でスパッタリングを行い、表１に示す組成のＡｇ合金膜（厚さ１００ｎｍ）を形成した。
なお、本発明例２−１〜２−３、本発明例４−１〜４−４及び比較例２−１〜２−４においては、Ａｇ合金膜を形成した後に、大気中、２００℃×１時間の条件で、アニール処理を行った。

次に、上述のＡｇ合金膜の上に、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍのＩＴＯ膜を形成して積層膜を形成した。
得られた積層膜に対して、フォトリソグラフィー及びエッチングにより、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅが３０μｍの配線パターンを形成した後に酸素プラズマ処理を実施した。

ここで、Ａｇ合金膜（Ａｇ膜）、透明導電膜を形成する際のスパッタ条件は、以下に示す通りである。
（スパッタリング成膜条件）
スパッタリング装置：ＤＣマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製ＣＳ−２００）
磁界強度：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上の垂直成分の磁界強度）
到達真空度：５×１０^−５Ｐａ未満
スパッタリングガス：Ａｒ（アルゴン）
透明導電膜形成時の導入酸素流量：１〜３ｓｃｃｍ
スパッタリングガス圧：０．５Ｐａ
スパッタリングパワー：ＤＣ２００Ｗ
ターゲットサイズ：４インチφ×６ｍｍｔ

得られたＡｇ合金膜（Ａｇ膜）及び積層膜について、以下のように評価を行った。

（積層膜の表面分析）
形成された積層膜の表面分析を以下のようにして実施した。
積層膜について、ＵＬＶＡＣＰＨＩ社製ｍｏｄｅｌ−５６００ＬＳを用いて深さ方向のＸＰＳ分析を実施した。アニール処理を実施していない積層膜のＸＰＳ分析結果の一例を図４に示す。また、アニール処理を行った積層膜のＸＰＳ分析結果の一例を図５に示す。また、アニール処理を行った積層膜における深さ方向の組成分析結果を図６に示す。
この分析結果より、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層の厚さを、Ａｒガスによるスパッタで膜を削り取りながらＸＰＳ深さ方向元素分析を進める際のスパッタ速度に、Ｓｂ酸化状態のＸＰＳピークが出現してから消失するまでのスパッタ時間を乗じて算出した。そのＳｂ酸化物層の厚さを表１に示す。

（反射率）
分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲における積層膜の反射率スペクトルを測定し平均反射率を求めた。評価結果を表２に示す。

（抵抗率）
表面抵抗測定器（三菱油化社製、ＬｏｒｅｓｔａＡＰＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて、四探針法により、積層膜の抵抗率を測定した。測定結果を表２に示す。

（膜の剥がれ）
エッチング及び酸素プラズマ処理を実施した後の積層膜の表面について光学顕微鏡観察（キーエンス社製デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１００）、ＳＥＭ観察（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０００）を行い、膜が局所的に剥がれた箇所の単位面積当たりの個数を評価した。なお、剥がれた箇所の個数は、光学顕微鏡において画像処理ソフトを用いて導出した。評価結果を表２に示す。

（変色）
得られた積層膜を、大気中に１週間放置した後に、膜表面の観察を行い、硫化による変色度合を評価した。評価結果を表２に示す。

純銀からなるＡｇ膜の上に透明導電膜を形成した比較例１−１においては、反射率が高く、かつ、抵抗率が低いが、膜の剥がれ箇所が多く、大気中に１週間保管後の変色が著しい。なお、Ａｇ膜にアニール処理を実施した比較例２−１においては、Ａｇ膜の反射率が低下し、抵抗率が上昇した。また、膜の剥がれ箇所がさらに多く、大気中に１週間保管後の変色が著しい。

Ｉｎを１．５原子％含有するＡｇ−Ｉｎ合金からなるＡｇ合金膜を形成した比較例１−２、２−２においては、反射率が低く、抵抗率も高かった。
Ｓｂの含有量が０．０５原子％とされた比較例１−３、２−３においては、膜の剥がれ箇所が多く、変色も著しかった。
Ｓｂの含有量が３．０原子％とされた比較例１−４、２−４においては、反射率が低く、抵抗率も高かった。

本発明例１−１〜１―３及び本発明例３−１〜３―４においては、表１に示すように、Ａｇ合金膜の表面に１．０〜２．０ｎｍのＳｂ酸化物層が形成されていることが確認された。
また、アニール処理を施した本発明例２−１〜２―３及び本発明例４−１〜４―４においては、表１に示すように、Ａｇ合金膜の表面に２．０ｎｍ〜４．８ｎｍのＳｂ酸化物層が確認された。

Ａｇ合金膜の表面にＳｂ酸化物層が形成された本発明例１−１〜１―３、本発明例２−１〜２―３、本発明例３−１〜３―４及び本発明例４−１〜４―４においては、反射率が高く、抵抗率も低かった。また、膜の剥がれも抑えられており、大気中での変色も抑制されていた。

以上のことから、本発明例によれば、Ａｇ合金膜の表面にＳｂと酸素を含むＳｂ酸化物層が形成されており、Ａｇ合金膜と透明導電膜との密着性に優れ、かつ、反射率が高く、抵抗率が低く、耐硫化性および耐熱性に優れた積層膜を提供可能であることが確認された。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、基板上にＡｇ合金薄膜層、透明酸化物層の順に積層しているが、逆に透明酸化物層、Ａｇ合金薄膜層の順に積層しても構わない。また、Ａｇ合金薄膜層の上下に透明酸化物層を積層した三層構造としても構わない。さらに、基板上に積層電極膜を直接形成しているが、他の層などを介して積層しても構わない。

１０積層膜
１１Ａｇ合金膜
１２透明導電膜
１３Ｓｂ酸化物層

Claims

Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜に積層された透明導電膜と、を備えた積層膜であって、
前記Ａｇ合金膜は、Ｓｂ；０．１原子％以上２．０原子％以下を含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有しており、
前記透明導電膜と前記Ａｇ合金膜との界面に、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層が形成されていることを特徴とする積層膜。
Ａｇ合金膜と、このＡｇ合金膜に積層された透明導電膜と、を備えた積層膜であって、
前記Ａｇ合金膜は、Ｉｎ；０．０５原子％以上０．５原子％以下、Ｓｂ；０．０５原子％以上１．５原子％以下を含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる組成を有しており、
前記透明導電膜と前記Ａｇ合金膜との界面に、Ｓｂと酸素とを含むＳｂ酸化物層が形成されていることを特徴とする積層膜。