JP2015174943A - 樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物及びその被覆物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた艶消し外観を発現することができ、相分離が抑制された樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】本発明は、（Ａ）水分散型の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の活性エネルギー線硬化性化合物と、（Ｃ）水分散された活性エネルギー線重合開始剤と、（Ｄ）水と、を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の配合量が１０質量部以上１００質量部以下であり、（Ｂ）成分の配合量が０質量部以上９０質量部以下であり、（Ｃ）成分の配合量が２質量部以上３０質量部以下であり、（Ｄ）成分の配合量が２０質量部以上１０００質量部以下である、樹脂基材被覆用の活性エネルギー線硬化性組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物及びその被覆物に関する。

プラスチック製成形品の加飾において、デザインや意匠性の向上の点から艶消し塗装品が多く利用されている。

艶消しされた外観は、シリカや樹脂粒子を分散させた塗料を用いて、皮膜の表面に微細な凹凸を設けることによって得る事が出来る。しかしながら、この手法では、配合する粒子の比重が他の塗料成分と異なるため、塗料中で粒子が浮遊したり沈降したりする。そのため、塗料を用いる前に粒子を再分散させる必要がある場合がある。更に、活性エネルギー線硬化型塗料の場合、配合する粒子によって活性エネルギー線が遮蔽され、塗料の硬化性が低下することがある。

上記問題を解決するために、特許文献１では、硬化反応により相分離を誘発する液体状の有機化合物と水との混合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用い、艶消し効果を示す塗膜を形成する方法が提案されている。該方法では、活性光線の照射による塗膜の硬化に伴う相分離を利用して艶消し効果を得ている。

特開２００１−１６３９０７号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、活性エネルギー線硬化性組成物の成分として相溶性の低い成分を組み合わせるため、活性エネルギー線硬化性組成物が相分離する場合がある。また、特許文献１の技術では組成によっては艶消し効果に劣る又は発現しない場合もある。

そこで、本発明の目的は、優れた艶消し外観を発現することができ、相分離が抑制された樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。

本発明は以下のものが含まれる。

［１］ （Ａ）水分散型の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂と、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の活性エネルギー線硬化性化合物と、
（Ｃ）水分散された活性エネルギー線重合開始剤と、
（Ｄ）水と、
を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の配合量が１０質量部以上１００質量部以下であり、（Ｂ）成分の配合量が０質量部以上９０質量部以下であり、（Ｃ）成分の配合量が２質量部以上３０質量部以下であり、（Ｄ）成分の配合量が２０質量部以上１０００質量部以下である、樹脂基材被覆用の活性エネルギー線硬化性組成物。

［２］ （Ａ）成分が、アルキルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリオールと、ポリエーテルポリオールの親水性ポリオールと、の混合物に、ジイソシアネートを添加して反応させて得られるプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレートを添加して反応させて得られるウレタン樹脂である［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。

［３］ 樹脂基材の上に［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層体。

［４］ 前記樹脂基材が樹脂製フィルムである［３］に記載のフィルム状積層体。

［５］ 前記樹脂基材が樹脂製シートである［３］に記載のシート状積層体。

本発明によれば、優れた艶消し外観を発現することができ、相分離が抑制された樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物を提供することができる。

また、本発明に係る樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、優れた艶消し性を有する硬化皮膜を有する積層体を提供することができる。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、水分散型の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂である。（Ａ）成分は、活性エネルギー線により硬化し、硬化皮膜の骨格となる成分である。

本発明において、「水分散型」とは、水中における平均粒径が１〜２０００ｎｍである状態が２５℃にて１時間以上持続することをいう。より具体的には、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を含む水分散液における樹脂粒子の平均粒径が攪拌直後及び撹拌してから静置１時間後においてそれぞれ１〜２０００ｎｍの範囲内に含まれる場合、その活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を「水分散型」と定義する。また、硬化皮膜の艶消し性の観点から、（Ａ）成分の平均粒径は、攪拌直後と静置１時間後において、それぞれ１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。（Ａ）成分の平均粒径の具体的な測定法を以下に示す。まず、（Ａ）成分又はその水分散体にイオン交換水を加えて１質量％の分散液を調製する。次いで、この分散液をマグネチックスターラーと攪拌子を用いて１分間攪拌する。そして、攪拌を止めた直後と、１時間静置させた後に、大塚電子社製濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００）を用い、２５℃にてキュムラント解析により平均粒径を算出する。

（Ａ）成分としては、例えば、市販の水分散型活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂や、公知の方法で合成された水分散型活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を用いてもよい。本組成物を調製する際、（Ａ）成分は水分散体の状態で添加することが好ましい。（Ａ）成分の水分散体は、水に加え、界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル等の高級アルコール類、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、オレイン酸などの脂肪酸類、またはトリエチルアミン等のアミン類といった非イオン界面活性剤や、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び陰イオン界面活性剤等の水に溶解するものが使用できる。特に、組成物の分散性の点から、非イオン界面活性剤、中でもアミン類が好ましい。

（Ａ）成分としては、水分散型のウレタン（メタ）アクリレート、水分散型のアクリルウレタン等が好ましい。

（Ａ）成分は、アルキルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリオールと、ポリエーテルポリオールの親水性ポリオールと、の混合物に、ジイソシアネートを添加して反応させて得られるプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレートを添加して反応させて得られるであることが好ましい。

（Ａ）成分の合成法は、特に限定されるものではないが、具体的な合成例を以下に示す。まず、アルキルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリオールと、ポリエーテルポリオールの親水性ポリオールと、の混合物に、ジイソシアネートを添加して末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調製する。次いで、該プレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレートを添加し、プレポリマーのイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基とを反応させてウレタン結合を生じさせ、（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートを得る。その後、（Ａ）成分を含む反応液に水を加えて水分散体（ディスパーション）を得てもよく、その際には界面活性剤をさらに加えてもよい。プレポリマーを調製する反応及びプレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートから（Ａ）成分を合成する反応の温度は５０〜９０℃が好ましい。疎水性ポリオールは二官能であることが好ましい。ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム付加重合体であることが好ましい。

（Ａ）成分の合成に用いることができるアルキルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチルブタン−１，４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、メチロールエタン、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、および２−ブテン−１，４−ジオール等が挙げられる。

（Ａ）成分の合成に用いることができるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、水酸基を１分子中に２個有している（ポリ）カーボネートジオール、水酸基を１分子中に３個有している（ポリ）カーボネートトリオール、水酸基を１分子中に４個有している（ポリ）カーボネートテトラオールが挙げられる。

（Ａ）成分の合成に用いることができるポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコールとアジピン酸とから合成されるポリエステルポリオール、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸とから合成されるポリエステルポリオールなどのアジペート系ポリエステルポリオール；ε−カプロラクトンを原料にしたポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。

（Ａ）成分の合成に用いることができるジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

（Ａ）成分の合成に用いることができる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）成分を合成する際にイソシアネート基と水酸基を反応させてウレタン結合を形成するためのウレタン化触媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒が挙げられる。アミン系触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメタノールアミンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。有機金属系触媒の具体例としては、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−オクチル錫ジアセテート等の有機スズ化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。特に少量で高い触媒効果が得られる点から、有機金属系触媒が好ましく、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートがより好ましい。

（Ａ）成分を合成する際には溶剤を用いてもよい。例えば、（Ａ）成分の合成時の温度コントロールを容易にする目的や、得られる（Ａ）成分を含む反応液の粘度を低減して作業性を向上させる目的で、反応系に溶剤を加えることができる。また、反応終了後には反応液から溶剤を除去してもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサン等の環状炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のアセテート系溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。

（Ａ）成分を合成する反応の終点は、反応液中に残存するイソシアネート基の残存量により確認できる。反応液中のイソシアネート基の残存量は、０．０５モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以下であることがより好ましい。このイソシアネート基の残存量は、アミンと塩酸を用いた逆滴定法で定量することができる。具体的なイソシアネート基の定量法は、以下の通りである。

（１）（Ａ）成分を含む反応液（Ｗ［ｇ］）にクロロベンゼン溶媒２５ｍｌを添加して混合し、更に０．１Ｎのジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌを添加して混合する；
（２）（１）で得られた混合液にブロムフェノールブルー指示薬を１〜２滴添加し、０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で滴定する；
（３）混合液が青紫色から黄色になった時を終点とし、その終点までの滴下量（Ｘ［ｍｌ］）を読み取る；
（４）同様に、クロロベンゼン溶媒２５ｍｌ、０．１Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン、（２）で用いたブロムフェノールブルー指示薬１〜２滴の混合液に対し、０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で滴定を行い、ブランクの滴下量（Ｙ［ｍｌ］）を読み取る；
（５）下式を用いて、イソシアネート基の残存量を算出する。

（イソシアネート基の残存量［％］）＝（Ｙ−Ｘ）×Ｆ×０．４２／Ｗ
Ｘ：（Ａ）成分を含む反応溶液における０．１Ｎ塩酸エタノール溶液の滴下量［ｍｌ］
Ｙ：ブランクにおける０．１Ｎ塩酸エタノール溶液の滴下量［ｍｌ］
Ｆ：０．１Ｎ塩酸エタノール溶液のファクター値
Ｗ：（Ａ）成分を含む反応液の質量［ｇ］
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。Ｍｗがこれらの範囲内であると、（Ａ）成分をゲル化させることなく安定して製造でき、また得られる硬化皮膜の物性も良好となる。

Ｍｗは、例えば以下の方法で測定することができる。活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（（Ａ）成分）のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製する。次に、東ソー社製カラム（ＴＳＫゲル スーパーＨＺＭ−Ｍ及びＴＳＫガードカラム スーパーＨＺ−Ｌ、いずれも商品名）が装着された東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ、商品名）に上記の溶液１０μｌを注入し、流量０．３５ｍｌ／分、溶離液テトラヒドロフラン及びカラム温度４０℃の条件で測定を行い、標準ポリスチレンで換算した値としてＭｗを得ることができる。

（Ａ）成分のＭｗは、例えば、合成に用いるポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートの合計と、ジイソシアネートと、のモル比率により調整できる。そのモル比率は、ポリオールが二官能の場合、次式で表されるＭが１．０以上、１．２未満となるような比率であることが好ましい。

Ｍ＝［（ｍ_１＋ｍ_４）×２＋ｍ_３］／（ｍ_２×２）
［ｍ_１、ｍ_２、ｍ_３、及びｍ_４は、それぞれ、疎水性二官能ポリオールのモル量、ジイソシアネートのモル量、水酸基含有（メタ）アクリレートのモル量、及び親水性二官能ポリオールのモル量を示し、（ｍ_１＋ｍ_４）＝ｍ_２−１である。］
Ｍを上記の範囲内、より好ましくはＭ＝１．０とすることにより、得られる（Ａ）成分の粘度を低くすることができ、硬化皮膜の表面硬度と延伸性を良好とすることができる。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は本組成物に任意に配合することができる成分であって、（Ａ）成分以外の活性エネルギー線硬化性化合物である。（Ｂ）成分は、硬化皮膜の表面硬度を向上させることを目的として、本組成物に配合することができる。

（Ｂ）成分としては、例えば、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、又はポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環構造のアルキル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐又は環構造のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、炭素数が１〜３のアルコキシ基の繰り返し数が１〜１００のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐又は環構造を有するアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート及びそれらのアルキレンオキサイド付加物；ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物及びそのアルキレンオキサイド変性物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリル酸変性物及びそのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。

エポキシポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ウレタンポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、少なくとも１種の有機イソシアネート化合物と、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、及び必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びアミドジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールと、を反応させて得られる化合物で、（Ａ）成分以外の化合物が挙げられる。

ポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、フタル酸等の多塩基酸とエチレングリコール等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応で得られる化合物が挙げられる。

また、その他の（Ｂ）成分の具体例としては、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

（Ｂ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。

（Ｂ）成分としては、水への分散性或いは溶解性の点から以下のものが好ましい。モノ（メタ）アクリレートとしては、炭素数が１〜３のアルコキシ基の繰り返し数が１〜１００のポリアルキレングリコールの（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、アミノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド。ジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（繰り返し数ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート。３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物のアルキレンオキサイド変性物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリル酸変性物のアルキレンオキサイド変性物である。

これらの中でも、得られる硬化膜の表面高度の点より、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物のアルキレンオキサイド変性物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリル酸変性物のアルキレンオキサイド変性物が好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、水分散された活性エネルギー線重合開始剤である。ここで「水分散された活性エネルギー線重合開始剤」とは、攪拌後に活性エネルギー線重合開始剤が沈降せず、水媒体中に分散されている状態にあるものを言う。

（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せたものを水分散させて用いることができる。また、この化合物を含む水分散体として、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア８１９ＤＷ（商品名）として市販されている水分散体を用いることもできる。

（Ｃ）成分の調製法は、特に限定されるものではないが、例えば、活性エネルギー線重合開始剤と、界面活性剤、イオン交換水を順次配合し、撹拌して水分散体を得る方法が挙げられる。

活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。特に、組成物の硬化性、硬化皮膜の表面硬度と耐擦傷性の点から、活性エネルギー線重合開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等アセトフェノン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

（Ｃ）成分に配合できる界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル、ポリエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル等の高級アルコール類、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、オレイン酸などの脂肪酸類、トリエチルアミン等のアミン類等の非イオン界面活性剤や、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤及び陰イオン界面活性剤等の水に溶解するものが使用できる。特に、組成物の分散性の点から、非イオン界面活性剤、中でもアルキルフェノール類が好ましい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、水である。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を分散させると共に、活性エネルギー線硬化性組成物を塗工に適した粘度に調整することができる。

（Ｄ）成分は、本組成物を調製する際に、（Ａ）成分や（Ｃ）成分の水分散体の媒体として配合してもよいし、水だけで配合してもよいし、その両方の方法で配合してもよい。

［樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物］
本発明に係る樹脂基材被覆用活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の（Ａ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、を必須成分として含む。

本組成物中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜１００質量部であり、２０〜１００質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の配合量がこれらの範囲内であれば、得られる硬化皮膜は十分な艶消し外観を有することができる。

本組成物中の任意成分である（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０〜９０質量部であり、０〜８０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこれらの範囲内であれば、得られる硬化皮膜は高い表面硬度を有する傾向にある。

本組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２〜３０質量部であり、３〜２０質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量がこれらの範囲内であれば、得られる硬化皮膜は十分な艶消し外観を有することができる。

本組成物中の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜１０００質量部であり、５０〜５００質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量がこれらの範囲内であれば、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分が十分に分散され、かつ塗工に適した粘度とすることができる。

本組成物には、必要に応じて、添加剤を配合することができる。添加剤としては、重合阻害剤、レオロジー調節剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、有機フィラー、垂れ止め剤、無機フィラー等が挙げられる。本組成物中の添加剤の配合量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

重合阻害剤の具体例としては、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等のニトロソ系重合阻害剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン等のキノン系重合阻害剤；Ｎ，Ｎ−ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、トリフェニルメチル等のラジカル捕獲剤；ベンゾトリアゾール系の酸化防止剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併せて用いることができる。本組成物中の重合阻害剤の配合量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

レオロジー調節剤の具体例としては、非反応性熱可塑性高分子化合物、有機ベントン、ポリアミド、マイクロゲル、繊維素系樹脂等が挙げられる。本組成物中のレオロジー調節剤の配合量は、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

無機フィラーは、硬化皮膜の耐擦傷性、形状安定性、耐熱性若しくは易滑性の付与又は導電性向上を目的として、本組成物中に配合できる。無機フィラーの配合方法としては、公知の方法を採用できる。硬化皮膜の形状安定性、耐熱性の付与を目的とする場合、無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ又は酸化チタン等の金属酸化物又はそれらの複合酸化物、それら金属酸化物又は複合酸化物をシランカップリング剤等で表面被覆した表面処理金属酸化物又は表面処理複合酸化物、あるいは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム又は水酸化カリウム等の水酸化物を用いることができる。硬化皮膜の導電性向上を目的とする場合、無機フィラーとしては、例えば、金、銀、銅、ニッケル又はそれらの合金等の金属粒子、カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はフラーレン等の導電性粒子、あるいはガラス、セラミック、プラスチック又は金属酸化物等の表面に金属又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）を被覆した粒子を用いることができる。特に導電性の点から、アスペクト比（長径／短径）が５以上の粒子が好ましい。無機フィラーは、本組成物の光学性能の点から、面積平均粒子径が１μｍ以下の粒子であることが好ましい。本組成物中の無機フィラーの配合量は、本組成物の用途、要求される機械的強度、流動性等に応じて適宜調整すればよい。

本組成物は、樹脂基材の表面に塗布して使用される。本組成物の粘度は、塗布方法に応じて調節することが望ましい。粘度は、（Ｄ）成分の量で調節できる。また、本組成物は、必要に応じて有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤で希釈することで本組成物の粘度を調節できる。有機溶剤は水系有機溶剤（水に可溶な有機溶剤）であることが好ましく、水系有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。本組成物中の水系有機溶剤の配合量は、塗工作業性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成物の含有量が２０質量％以上となる量であることが好ましい。また、本組成物中の水系有機溶剤の配合量は、（Ｄ）成分１００質量部に対して、○○質量部以上○○質量部以下であることが好ましい。例えば、本組成物をスプレー塗工する場合は、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計を用いて２０℃で１５〜６０秒程度の粘度となるように水系有機溶剤を添加することが好ましい。

［積層体］
本発明の積層体は、樹脂基材の上に本組成物の硬化皮膜を有する構造を有する。樹脂基材としては樹脂製成形品を用いることができる。樹脂基材の材質としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、又はこれらの樹脂を含むポリマーアロイ、あるいはポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂基材には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等の各種添加剤を配合できる。

本発明のフィルム状積層体及びシート状積層体は、本組成物の硬化皮膜が、樹脂基材である樹脂製フィルム或いは樹脂製シートの片側表面又は両面表面に積層された構造を有する。本発明において、樹脂基材の厚みが０．５ｍｍ未満のものをフィルム、０．５ｍｍ以上１ｍ以下のものをシートと称す。

樹脂製フィルム及び樹脂製シートの材質としては、例えば、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好適である。これらの樹脂基材には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、エステル交換防止剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合できる。また、樹脂基材の表面には、目的に応じて、柄等の意匠を付与した加飾層、易接着層又は剥離層をさらに設けてもよい。

樹脂基材に本組成物の硬化皮膜を形成する方法としては、公知の塗工方法により樹脂基材上に本組成物を塗工して塗膜を形成し、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化する方法を挙げることができる。本組成物の塗工方法としては、例えば、バーコーター法、メイヤーバー法、エアナイフ法、グラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビアコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ハケ塗り法、スプレー法、シャワーフロー法、ディップ法、カーテンコート法、又はポッティング法等を挙げることができる。塗工の前に、フィルムやシート等の基材表面に模様や凹凸を設けたり、密着性を向上させる接着剤等の易接着層を設けたりしてもよい。

上記塗膜の硬化方法としては、加熱によって水など希釈成分を蒸発させた後、活性エネルギー線の照射によって（Ｃ）成分由来のラジカルを発生させ、ラジカル重合により硬化させる方法を挙げることができる。希釈成分を蒸発させる条件に制限はないが、塗膜の厚さや水や使用する溶剤等の沸点に応じて適宜設定することできる。例えば塗膜の厚さが１０μｍである場合、４０℃〜１２０℃の温度で３０〜１２０秒の間加熱を行うことが好ましい。活性エネルギー線としては、特に制限されるものではなく、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、又は赤外線等のいずれであってもよいが、汎用性の点から紫外線が好ましい。紫外線発生源としては、実用性及び経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプを挙げることができる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、マグネトロンを利用した無電極ＵＶランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。活性エネルギー線照射は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気中で行ってもよく、簡便さから大気下で行うことが好ましい。

硬化条件としては、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、高圧水銀灯を用いて積算光量が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度となるように照射することがよい。

本組成物の硬化皮膜の厚さは、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、３〜１０μｍであることがさらに好ましい。このような厚さとすることにより、優れた耐擦傷性及び基材との密着性を有する硬化皮膜を容易に得ることができる。

以下、本発明を実施例により説明する。以下の記載において「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、評価方法は以下の通りである。

（１）艶消し性
得られたシート状積層体について、日本電色工業社製グロスメーターＶＧ２０００を用いて、表面光沢（６０°グロス）を測定し、以下の基準で艶消し性を評価した。
「○」：６０°グロスが６０未満である。
「×」：６０°グロスが６０以上である。

（２）表面滑り性
得られたフィルム状積層体について、新東科学社製連続加重式引掻強度試験機１８Ｌ（ＡＳＴＭ平面圧子）を用いて、加重４５０ｇにおける１ｍｍ厚のポリメタクリル板（三菱レイヨン社製、商品名アクリライトＶＨ）に対する動的摩擦係数を測定し、以下の基準で表面滑り性を評価した。
「○」：最大動摩擦抵抗が１０００ｇｆ未満である。
「×」：最大動摩擦抵抗が１０００ｇｆ以上である。

（３）硬度
得られたフィルム状積層体について、社井元製作所製の手動型鉛筆引っ掻き試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定し、以下の基準で硬度を評価した。
「○」：鉛筆硬度がＨＢ以上である。
「×」：鉛筆硬度がＨＢ未満である。

［合成例１：（Ａ）成分を含む水分散体の合成］
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエル社製、商品名：デスモジュールＷ）２６５部、ジブチルチンジラウレート０．３部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、ポリエステルジオール（ダイセル化学工業社製、商品名：プラクセル２０５）２６４部を１時間かけて滴下した後、１時間かけて７０℃に昇温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学社製、商品名：ＨＥＡ）５８部と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．９部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、２時間反応させて疎水性中間体を得た。

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１３２部、ジブチルチンジラウレート０．１部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、２−ヒドロキシルエチルアクリレート５８部と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３５部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、商品名：ＰＥＧ４００）１２０部と２，２−ジメチロールプロピオン酸（パーストープ社製、商品名：Ｂｉｓ−ＭＰＡ）２７部との混合物を３０分かけて滴下した。次いで、２時間反応させて親水性中間体を得た。

得られた疎水性中間体５８８．２部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体３３７．４５部を１時間かけて滴下した。次いで、７５℃に昇温し、４時間反応させて（Ａ）成分である水分散型のウレタンアクリレートを得た。得られた水分散型のウレタンアクリレートを４０℃に降温した。次いでイオン交換水１３６８部及び界面活性剤としてトリエチルアミン２１部を加え、３時間攪拌し、水分散型のウレタンアクリレートを４０％含む水分散体（ＷＵ−１）を得た。この水分散型のウレタンアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１００であった。ＷＵ−１の攪拌直後の平均粒径は７２ｎｍ、静置１時間後の平均粒径は６１ｎｍであった。

［合成例２：（Ａ）成分を含む水分散体の合成］
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（住友バイエル社製、商品名：デスモジュールＩ）１１１部、ジブチルチンジラウレート０．２部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．７部の混合物を２時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて７０℃に昇温した。次いで、ポリカーボネートジオール（宇部興産社製、商品名ＵＨ−ＣＡＲＢ−１００）５００部を１時間かけて滴下した。次いで、２時間反応させて疎水性中間体を得た。

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌器を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２２２部、ジブチルチンジラウレート０．１５部を仕込み、フラスコの内温を５０℃に昇温した。次いで、ポリエチレングリコール１２０部と２，２−ジメチロールプロピオン酸２７部との混合物を３０分かけて滴下した。次いで、１時間かけて７０℃に昇温した。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート５８部と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４部との混合物を１時間かけて滴下した。次いで、２時間反応させて親水性中間体を得た。

得られた疎水性中間体６６９．９部を７０℃に昇温し、これに得られた親水性中間体４２７．５５部を１時間かけて滴下した。次いで、７５℃に昇温し、４時間反応させて（Ａ）成分である水分散型のウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートを４０℃に降温した。次いで、イオン交換水１６４６部及び界面活性剤としてトリエチルアミン２１部を加え、３時間攪拌し、水分散型のウレタンアクリレートを４０％含む水分散体（ＷＵ−２）を得た。このウレタンアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は９６００であった。ＷＵ−２の攪拌直後の平均粒径は８０ｎｍ、静置１時間後の平均粒径は６６ｎｍであった。

［調製例１：（Ｃ）成分を含む水分散体の調製］
ポリプロピレン製容器に（Ｃ）成分である１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名イルガキュア５００）を２７ｇ、ノニルフェノールエトキシレート系界面活性剤（花王社製、商品名エマルゲン９１３）２部、イオン交換水７２部を仕込み、ホモディスパーで１時間攪拌し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物の水分散体（ＩＴ−２）を得た。ＩＴ−２の攪拌直後の１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンの粒子の平均粒径は５３０ｎｍ、静置１時間後の同粒子の平均粒径は３６６ｎｍであった。

［実施例１］
（Ａ）成分を含む水分散体として合成例１で得たウレタンアクリレート水分散体（ＷＵ−１）２５０部、（Ｃ）成分を含む水分散体としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド水分散体（ＩＴ−１、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名イルガキュア８１９ＤＷ）３５．７部、イオン交換水７．９部を配合し、固形分濃度３８％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた組成物には層分離は見られなかった。

この活性エネルギー線硬化性組成物を、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名コスモシャインＡ４１００、厚み０．１８８ｍｍ）の易接着処理面に、バーコーター＃２０を用いて塗装した。次いで、塗装後のフィルムを、１００℃の熱風乾燥機で５分加熱して乾燥させた。その後、高圧水銀灯を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、の微細な凹凸形状を有する厚み５μｍ硬化皮膜を有するフィルム状積層体を得た。

また、活性エネルギー線硬化性組成物を、ポリメタクリル樹脂（三菱レイヨン社製、商品名アクリライトＶＨ）の１ｍｍ厚成形板に塗装したこと以外は、積層フィルム状物と同様にして、微細な凹凸形状を有する厚み５μｍの硬化皮膜を有するシート状積層体を得た。

これら積層体について、艶消し剤として有機微粒子等を添加することなく、所望の艶消し外観を得る事ができることを確認できた。その評価結果を表１に示す。表１において、括弧内の数値は水分散体に含まれるＡ成分又はＣ成分の量（以下、有効成分量という）を示す。また、Ｄ成分の量はＡ成分を含む水分散体及びＣ成分を含む水分散体に含まれる水の量を含む。

［実施例２〜６及び比較例１〜２］
活性エネルギー線硬化性組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてフィルム状及びシート状積層体を作製した。評価結果を表１に示す。

表１中の括弧内の数値は有効成分量を示す。

表１中の略号の意味は以下の通りである。
・「ＷＵ−１」：合成例１で得た有効成分４０％のウレタンアクリレート水分散体
・「ＷＵ−２」：合成例２で得た有効成分４０％のウレタンアクリレート水分散体
・「ＷＵ−３」：ウレタンアクリレート水分散体（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名ラロマーＬＲ８９８３）攪拌直後の平均粒径は５６ｎｍ、静置１時間後の平均粒径は５１ｎｍ
・「ＧＬＹ−９Ｅ」：エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学社製、商品名ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）
・「ＩＴ−１」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド水分散体（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名イルガキュア８１９ＤＷ）攪拌直後の平均粒径は１６００ｎｍ、静置１時間後の平均粒径は１５００ｎｍ
・「ＩＴ−２」：調製例１で得た１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物の水分散体
・「ＩＴ−３」：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名イルガキュア２９５９）攪拌直後に開始剤が沈降した為、平均粒径は測定できず。

Claims (5)

1. （Ａ）水分散型の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂と、
   （Ｂ）（Ａ）成分以外の活性エネルギー線硬化性化合物と、
   （Ｃ）水分散された活性エネルギー線重合開始剤と、
   （Ｄ）水と、
   を含み、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分の配合量が１０質量部以上１００質量部以下であり、（Ｂ）成分の配合量が０質量部以上９０質量部以下であり、（Ｃ）成分の配合量が２質量部以上３０質量部以下であり、（Ｄ）成分の配合量が２０質量部以上１０００質量部以下である、樹脂基材被覆用の活性エネルギー線硬化性組成物。
2. （Ａ）成分が、アルキルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールの群から選ばれる少なくとも１種の疎水性ポリオールと、ポリエーテルポリオールの親水性ポリオールと、の混合物に、ジイソシアネートを添加して反応させて得られるプレポリマーに水酸基含有（メタ）アクリレートを添加して反応させて得られるウレタン樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 樹脂基材の上に請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化皮膜を有する積層体。
4. 前記樹脂基材が樹脂製フィルムである請求項３に記載のフィルム状積層体。
5. 前記樹脂基材が樹脂製シートである請求項３に記載のシート状積層体。