JP2015167535A - バイオマスからのフルフラール類、及びエタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマスを加水分解してフルフラール類及びエタノールを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】バイオマスの水性懸濁液を連続式一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させてフルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間位置における固−液分離装置を備えた中間取出口より、該装置内の加水分解処理懸濁液から分離した一次加水分解処理液を取り出し、加水分解処理し、前記加水分解処理液からフルフラール類を分離し、前記フルフラールを分離した後の液相に発酵微生物を添加し、エタノールを製造することを特徴とするバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、バイオマス原料懸濁液を加圧・加熱下に連続的に加水分解処理する連続式加水分解装置を用いて、フルフラール類を高濃度で含有する濃縮液、及びエタノールを効率的に製造する方法に関する。

バイオマス資源は、水と炭酸ガスと太陽エネルギーから光合成により生産される有機資源であり、エネルギー源または化学原料として利用可能である。バイオマス資源は、バイオマス資源から生産される生産物の生産量と生産物の利用量を調和させることができれば、炭酸ガスの排出量を増加させないで利用できる再生可能資源である。

バイオマスとは、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部（例えば、トウモロコシの茎・葉など）や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組換技術によって生産性などの機能が改善された資源作物である「新作物」などを指す。

バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、細胞内含有成分等の成分により構成されており、成分比はバイオマスの種類によって異なっている。例えば、木質系バイオマスは、約５０％のセルロース、２０−２５％のヘミセルロース、２０−２５％のリグニン、約５％の細胞内含有成分から構成されている。これらの成分は工業的な利用が可能である。
例えば、セルロースは製紙用パルプ、あるいは溶解用パルプとして利用できる。また、ヘミセルロースの加水分解により、フルフラール等の有用物質を製造することも可能である。バイオマスの加水分解により得られた処理液からフルフラールを回収し、フルフラールを回収した後の残存する処理液をさらに有効利用することができればフルフラ−ルの製造コストが低減できるため望ましい。

バイオマス原料を加水分解した後の固形分を除去した後の処理液からフルフラールを製造する方法が報告されている。フルフラールを除去した後の処理液からさらに有用物質を製造することができれば、フルフラール、有用物質の製造コストが低減できるため望ましい。

特開２０１３―１１２６６１号公報

本発明の課題は、バイオマスを連続的に加水分解して得られた加水分解液に含まれるフルフラール類を回収した後の処理液からエタノールを生産する方法を提供することにある。

本発明者らは、バイオマスを含有する水性懸濁液を加水分解処理し、前記処理液からフルフラールを回収し、フルフラールを回収した後の処理液から効率的にエタノールを生産できることを見出し、下記の発明を完成するに至った。

（１）バイオマスの水性懸濁液を連続式一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させてフルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間位置における固−液分離装置を備えた中間取出口より、該装置内の加水分解処理懸濁液から分離した一次加水分解処理液を取り出し、加水分解処理し、前記加水分解処理液からフルフラール類を分離し、前記フルフラールを分離した後の液相に発酵微生物を添加し、エタノールを製造することを特徴とするバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。

（２）前記一次加水分解処理液を二次加水分解装置に送って二次加水分解処理して二次分解生成物を生成させ、前記二次加水分解装置内の二次加水分解生成物からフルフラール類を分離し、フルフラール類を分離した後の液相に発酵微生物を添加してエタノールを製造することを特徴とする請求項１に記載のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。

（３）前記フルフラール類を分離した後の液相に酵素を添加し、糖化発酵を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。

（４）前記フルフラール類を分離した後の液相に含まれるフルフラール濃度が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。

本発明による、バイオマスを水性懸濁液を加水分解処理し、加水分解処理液からフルフラールを回収し、フルフラールを回収した後の処理液から効率的にエタノールを生産することが可能となった。

本発明のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。 本発明のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法を実施するための一例を示す図である。

以下、本発明のフルフラール類及びエタノールの製造方法をさらに詳しく説明する。

（バイオマスの種類）
本発明で用いるバイオマスとしては、五炭糖、六炭糖を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系原料であれば、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹共に用いることができる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、加水分解反応装置に供給することが好ましい。

（一次加水分解装置）
本発明の方法で用いる一次加水分解装置は、連続的にバイオマスを加圧・加熱条件下に加水分解処理することができると共に、加水分解処理されているバイオマスと、フルフラール類、糖類及びその他の有機酸等の加水分解生成物を含む水溶液とからなる加水分解処理懸濁液から、加水分解生成物を含む水溶液であって、加水分解処理温度と圧力を維持した状態の一次加水分解処理液を分離して取り出すことができる固−液分離装置を備えた中間取出口を有している連続式の加圧、加熱加水分解処理装置である。

一次加水分解装置としては、図１に示すように、バイオマスと水よりなる原料懸濁液供給管路１が接続されている供給口Ａと加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液の排出管路２が接続されている排出口Ｂと、該原料懸濁液の供給口Ａと加水分解処理懸濁液の排出口Ｂとの中間部において、フルフラール類を生成する圧力及び温度条件下で懸濁液中のバイオマスが加水分解処理されている加水分解処理懸濁液から、水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる一次加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇを持つ塔式の一次加水分解装置Ｒ１が挙げられる。

図１の装置において、原料バイオマスは、原料懸濁液供給管路１が接続されている供給口Ａより水性懸濁液の状態で一次加水分解装置Ｒ１内に連続的に供給され、加圧、加熱条件下で加水分解処理を受けながら装置内を移動し、他方の加水分解処理懸濁液を排出する移送管路２が接続されている排出口Ｂから加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液として連続的に加水分解処理懸濁液の移送管路２に排出される。そして、装置内を移動する加水分解処理懸濁液からは、一次加水分解装置１の供給口Ａから排出口Ｂに至る中間部に設置されている固−液分離装置Ｓにより水溶性の加水分解生成物を含有する加水分解処理液が分離され、加水分解処理の圧力と温度を維持したまま該装置中間部の中間取出口Ｇから連続的に一次加水分解処理液の移送管路３に取り出されて二次加水分解装置Ｒ２（二次反応釜ＢＲ２）に送られ、二次加水分解処理される。

図１の装置における一次加水分解装置Ｒ１において、中間取出口Ｇから加水分解処理液が取り出された後の装置内の加水分解処理懸濁液に、原料懸濁液に使用されている水性液と同種の水性液を補給することを目的として、中間取出口Ｇの下方位置に水性液の供給口を設けることもできる。

図１の装置における一次加水分解装置Ｒ１においては、一次加水分解装置Ｒ１の円筒部の側面に中間取出口Ｇが一箇所だけ設けられているが、この中間取出口Ｇは１箇所に限定されず、２箇所以上の位置に設けることもできる。例えば、中間取出口Ｇの下方の位置に、加水分解処理液部分のみを分離して装置外に取り出すことができる第二の中間取出口が設けられている加水分解装置であってもよい。また、たとえば、第三の中間取出口を更に設ける場合には、第二の中間取出口と第三の中間取出口の間にも水性液供給口を設けて、必要に応じて水性液を一次加水分解装置Ｒ１内に供給できるようにすることができる。

固−液分離装置Ｓとしては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。

図１に示されているように、洗浄液供給装置Ｗから供給管路６により一次加水分解装置Ｒ１の底部に洗浄液を供給して、一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇから底部排出口Ｂに移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させることができる。洗浄液の供給管路６からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給してもよい。供給管路６からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、中間取出口Ｇから移送管路３に取り出される加水分解処理液に悪影響を及ぼさない水溶液であれば特に制限なく用いることができる。底部に供給された洗浄液は、加水分解処理懸濁液の移動方向とは逆に底部から上方へ移動し、装置中間の固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇから加水分解処理液と混合状態で移送管路３に取り出される。

上記のような向流洗浄操作を採用することによって、上部から下部へ移動する加水分解処理されたバイオマスを含有する水性懸濁液であって、前記固−液分離装置Ｓで加水分解処理液の一部が除かれている懸濁液中の加水分解生成物（フルフラール類、糖類等）を洗浄液中に移行させて前記移送管路３に取り出される加水分解処理液として回収できるので、加水分解処理バイオマスを含有する懸濁液に随伴されて加水分解装置Ｒ１の底部の排出口Ｂから加水分解処理懸濁液とともに管路２に排出される加水分解生成物の損失が抑制されるというメリットがある。

（一次加水分解条件）
本発明の方法において、一次加水分解装置Ｒ１内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成するフルフラール類、糖類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。

加水分解処理に供するバイオマスを含有する水性懸濁液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。
加水分解処理の圧力は、０．３５ＭＰａ〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
バイオマスと混合する水性液体とバイオマスの質量比（水性液体／バイオマス）は２〜８の範囲が好ましい。バイオマスと水性液体を混合して水性懸濁液原料を調製し、一次加水分解装置に供給して加水分解装置内で所定の温度と圧力で加水分解処理する。

バイオマスの加水分解処理時間は、バイオマスの種類や一次加水分解装置Ｒ１内の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、１４０〜２３０℃で加水分解処理する場合、加水分解処理時間は０．５〜１８０分の範囲で適宜選択される。
以上の条件下での加水分解処理により、セルロースを主体とする加水分解処理バイオマスと、バイオマス中のヘミセルロースの加水分解生成物であるフルフラール類や、ヘミセルロース及びセルロースの加水分解生成物である各種のオリゴ糖類、単糖類などを含有する加水分解処理液よりなる加水分解処理懸濁液が得られる。

生成するフルフラール類としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。生成するオリゴ糖類としては、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等が挙げられ、前記オリゴ糖にアラビノース、マンノース、グルコース、キシロース、グルクロン酸、４−Ｏ−メチルグルクロン酸等が側鎖として付加したオリゴ糖も含まれる。生成する単糖類としては、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。

一次加水分解装置Ｒ１内で加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液は、一次加水分解装置Ｒ１の中間位置に設置されている固−液分離装置Ｓで水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる一次加水分解処理液が分離されて中間取出口Ｇから移送管路３に取り出された後、セルロースを主体とする加水分解処理バイオマスを含有する懸濁液として一次加水分解装置Ｒ１の排出口Ｂに接続されている加水分解処理懸濁液の移送管路２から装置外に排出される。一次加水分解装置Ｒ１の中間位置の固−液分離装置Ｓから排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理懸濁液を、洗浄液供給装置Ｗから供給管路６により一次加水分解装置Ｒ１内に供給する洗浄液と向流接触させることによって洗浄して排出口から排出することもできる。

一次加水分解装置Ｒ１から加水分解処理懸濁液の移送管路２に排出された加水分解処理懸濁液中のセルロースを主体とするバイオマスよりなる固形分は、バイオマス由来の有用成分の製造原料として利用することができる。
また、固形分の移送管路７によって蒸解工程に送られてパルプの製造原料として用いることができるので、本発明の加水分解方法は、溶解パルプ製造工程でクラフト蒸解の前工程である前加水分解工程とすることもできる。

溶解パルプの製造を目的として一次加水分解装置Ｒ１で一次加水分解処理（前加水分解）を行う場合、一次加水分解処理は溶解パルプの製造に適した条件（セルロースの過分解を防ぐ条件）で行われるため、副産物として得られるフルフラール類、糖類は、一次加水分解処理のみでは効率よく生産することができない。しかし、このような一次加水分解処理が行われる場合であっても、一次加水分解装置Ｒ１で得られる加水分解処理液に二次的な加水分解処理（以下、「二次加水分解処理」という。）を施すことにより、フルフラール類を効率よく生産することが可能である。
本発明では、一次加水分解後の処理液から直接、フルフラールを回収することもできるが、溶解パルプの製造などを目的とした一次加水分解を行う場合には、フルフラールの生産効率を向上させるために二次加水分解処理を行うことが望ましい。
二次加水分解処理を行う場合、一次加水分解装置Ｒ１から移送管路３に取り出された一次加水分解処理液は、二次加水分解装置Ｒ２に供給される。

（二次加水分解装置）
本発明の方法で用いる二次加水分解装置Ｒ２は、前記一次加水分解処理液を加圧・加熱条件下に加水分解処理することができる連続式あるいはバッチ式の加水分解装置である。二次加水分解装置Ｒ２の形態は特に限定されないが、例えば、図１に示すような二次反応釜ＢＲ２が挙げられる。
二次加水分解装置Ｒ２は、複数の装置を並列で設置することもでき、一次加水分解処理液を複数の二次加水分解装置で同時に処理することもできる

図１及び図２の装置においては、一次加水分解処理液は、移送管路３が接続されている一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇより水溶液の状態で取り出され、加圧・加熱加水分解が行われる二次反応釜ＢＲ２に供給される。二次反応釜ＢＲ２への一次加水分解処理液の供給は、連続的でもよいし断続的でもよい。

(二次加水分解条件)
本発明の方法において、二次加水分解装置Ｒ２での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成するフルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。酸水溶液処理の方法としては、一次加水分解処理液に酸を含む水を混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。

二次加水分解装置に供給される一次加水分解処理液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。２３０℃を超えるとフルフラールが重合してフルフラールの損失が進む傾向があるため好ましくない。圧力は、０．３５〜２．８ＭＰａであることが好ましい。

本発明の方法を図１の装置によってバッチ式で行う場合は、二次加水分解処理後に二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）の上部のバルブＶ（移送管路２１）を開き、蒸気相を取り出して蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶでフルフラール濃縮液を分離する。一方、連続式で行う場合は、二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）の上部のバルブＶ（移送管路２１）の代替として減圧バルブを用い、二次加水分解処理を行いながら減圧バルブを開いて蒸気相を取出し、蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶでフルフラール類含有濃縮液を分離する。前記二次加水分解装置（バッチ式、連続式）から取り出した蒸気相を蒸留装置ＥＶへ移送する前にコンデンサーＣ(凝縮器)で凝縮してもよい。フルフラール類を含有する蒸気相を蒸留濃縮する蒸留装置ＥＶは、複数の装置を直列あるいは並列で設置してなる装置であってもよい。二次加水分解装置から取り出した蒸気相を蒸留装置で蒸留する方法は、二次加水分解液（液相）を直接蒸留装置で蒸留する方法と比較して、蒸留する液量を低減できるため蒸留に要する時間を短縮することができるし、蒸留に要するエネルギーも低減できるのでフルフラール類、糖類の生産性が高くなるとうメリットがある。

前記加水分解処理（一次加水分解処理のみ、または、一次加水分解処理及び二次加水分解処理）で蒸気相を分離した後の液相(処理液)には、主に単糖類やオリゴ糖類が含まれている。図１及び図２に示す例では、蒸気相を除去した状態の液相を液相取出管路１１に取り出してエタノールを製造するための培養槽Ｒ３へ移送する。加水分解処理の後に、液相として取り出される処理液を冷却するための冷却装置を設置してもよい。
また、例えば、図１及び図２に示す例で、液相の移送管路１１に取り出した後に管路内等でオリゴ糖類や単糖類からフルフラール類が生成する場合には、濃縮分離装置や蒸留装置に移送してフルフラール類を分離し、回収することもできる。濃縮分離装置としては、フラッシュタンク、フラッシュサイクロン等が使用される。

前記の加水分解処理で蒸気相を除去した後の液相（糖類等含有水溶液）を、その中に残存しているフルフラール類、及び工程の途中で新たに生成される場合があるフルフラール類を回収するために、前記糖類等含有水溶液を追加量のフルフラール類を回収する工程に移送して処理をすることもできる。

（エタノールの製造工程）
［発酵工程］
本発明では、前記の蒸気相を除去した後の液相（加水分解処理液）に発酵微生物を添加し発酵を行いエタノールを製造する。
発酵工程では、五炭糖を発酵できる微生物（以下、「五炭糖発酵性微生物」という。）及び／または六炭糖を発酵できる微生物（以下、「六炭糖発酵性微生物」という。）を用いる。前記微生物としては、酵母、細菌等が挙げられる。五炭糖発酵性微生物としては、ピキア・スティピティス（Ｐｉｃｈｉａ ｓｔｉｐｉｔｉｓ）、キャンディダ・シハタエ（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｈｉｈａｔａｅ），パチソレン・タノフィルス（Ｐａｃｈｙｓｏｌｅｎ ｔａｎｎｏｐｈｉｌｕｓ）等を用いることができるが、五炭糖発酵能力の高いＰｉｃｈｉａ ｓｔｉｐｉｔｉｓを用いることが好ましい。六炭糖発酵性微生物としては、サッカロマイセス・セラビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）等を用いることができる。
また、遺伝子組換技術を用いて作製した遺伝子組換微生物を用いることもできる。遺伝子組換微生物としては、五炭糖と六炭糖を同時に発酵できる酵母等を特に制限なく用いることができる。前記微生物は、培地などと同時に添加しても良い。
また、微生物は固定化しておいてもよい。微生物を固定化しておくと、次工程に微生物を液と共に送り出して再回収するという工程を省くことができるか、少なくとも回収工程にかかる負担を軽減することができるし、微生物をロスするリスクを軽減することもできる。また、微生物を固定化するほどでのメリットはないが、凝集性のある微生物を選択することにより微生物の回収を容易にすることができる。

本発明では、前記発酵工程において、酵素を添加し、糖化発酵を行うこともできる。また、発酵工程の前に加水分解処理液に酵素を添加し、糖化処理のみを行うこともできる。糖化又は糖化発酵で使用するセルロース分解酵素は、セロビオヒドロラーゼ活性、エンドグルカナーゼ活性、ベータグルコシダーゼ活性を有する、所謂セルラーゼと総称される酵素である。各セルロース分解酵素は、夫々の活性を有する酵素を適宜の量で添加しても良いが、市販されているセルラーゼ製剤は、上記の各種のセルラーゼ活性を有すると同時に、ヘミセルラーゼ活性も有しているものが多いので市販のセルラーゼ製剤を用いれば良い。

一次併行糖化発酵工程でのｐＨは３．５〜１０．０の範囲に維持することが好ましく、４．０〜７．５の範囲に維持することがより好ましい。

一次併行糖化発酵工程の温度は、酵素の至適温度の範囲内であれば特に制限はなく、２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃がさらに好ましい。反応は、連続式が好ましいが、セミバッチ式、バッチ式でも良い。

一次併行糖化発酵工程の滞留時間は、３〜１００時間が好ましく、５〜５０時間さらに好ましい。

前記方法により製造したエタノールを含有する培養液から一般に用いられる方法でエタノール蒸留してエタノールを製造することができる。

以下、本発明の方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

［製造例１］
ユーカリ・ペリータのチップ（厚さ２ｍｍ）とイオン交換水とを、チップ（乾燥）１質量部に対してイオン交換水５質量部の割合で混合して原料バイオマスを含有する原料懸濁液を調製した。
図１に示す一次加水分解装置Ｒ１（木村化工機製）の頂部供給口Ａに接続している原料懸濁液の供給管路１から上記原料懸濁液を連続的に４００質量部／時で供給し、一次加水分解装置Ｒ１で１７０℃、０．７９ＭＰａで加水分解処理を行い、加水分解処理された原料含有懸濁液を加水分解装置の底部排出口Ｂより減圧バルブＶＰを開いて加水分解処理懸濁液の移送管路２に連続的に排出した。加水分解装置内の滞留時間は３時間に設定した。
また、装置底部の向流洗浄液供給装置Ｗから供給管路６により洗浄水を４００質量部／時で供給して、加水分解装置の中央部における目開き８０μｍのステンレス製金網（固液分離装置Ｓ）が設置されている一次加水分解装置Ｒ１の中央部の中間取出口Ｇから下方に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させた。
原料懸濁液の供給開始３時間後から、前記中間取出口Ｇ（加水分解処理時間１．５時間の位置）より、加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を移送管路３のバルブＶを開いて取り出して二次反応釜ＢＲ２へ移送した。
二次反応釜ＢＲ２に移送された一次加水分解処理液の液量が１００Ｌに達した時点でバルブＶ（管路３）を閉じ、一次加水分解装置からの一次加水分解処理液の移送を停止した。但し、一次加水分解装置内の圧力が二次加水分解装置内の圧力より高い実施例では、バルブＶの代替として、減圧バルブＶＰを使用して一次加水分解処理液を取り出した(図示せず)。二次反応釜ＢＲ２に移送する一次加水分解処理液には硫酸濃度が０．３％（Ｗ／Ｖ）となるように硫酸を添加した。

次に、上記のように硫酸を添加した一次加水分解処理液を二次反応釜ＢＲ２で２００℃で６０分間二次加水分解処理を行った。二次加水分解処理後、二次反応釜ＢＲ２に接続している蒸気相の移送管路２１のバルブＶを開いて蒸気相を取り出し、蒸気相をコンデンサーＣで１００℃まで冷却して凝縮液の移送管路４に凝縮液（フルフラール類含有水溶液）として取り出した。取り出した凝縮液を蒸留装置ＥＶに送って濃縮し、フルフラール類を含有する濃縮液（２０℃）をフルフラール類濃縮液回収管路２５から回収した。回収したフルフラール類濃縮液に含まれるフルフラール類の含有量を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。
また、フルフラール１ｋｇ当たりの回収に必要な蒸留に要するエネルギー（ＭＪ／フルフラール−ｋｇ）、及びフルフラール類の蒸留に要する時間（分／フルフラール−ｋｇ）を測定した。
また、蒸気相が除かれた後の処理液０．８ｍ^３を二次反応釜ＢＲ２の底部の移送管路１１により培養槽Ｒへ移送し、温度を３０℃まで冷却後した。尚、培養槽Ｒへ移送した処理液に含まれるフルフラール濃度は、０．０３質量％であった。
予め、液体培地（グルコース３０ｇ／Ｌ、ポリペプトン５ｇ／Ｌ、酵母エキス３ｇ／Ｌ、麦芽エキス３ｇ／Ｌ、ｐＨ５．６）５０Ｌで酵母としてＰｉｃｈｉａ ｓｔｉｐｉｔｉｓ(ＮＢＲＣ１６８７)を３０℃で２４時間培養した。
培養槽Ｒにポリペプトン５ｇ／Ｌ、酵母エキス３ｇ／Ｌ、麦芽エキス３ｇ／Ｌとなるように各々を添加後，水を添加し最終容量を０．９５ｍ^３に調整した。酵母菌体（２ｘ１０^８／ｍｌ）を含む培養液を培養槽Ｒに添加後、培養液の最終容量を１ｍ^３に調整し、４８時間培養した。酵母を添加してから４８時間後、培養槽Ｒの排出口から培養液を取り出し、下記の方法で培養液に含まれるエタノール濃度を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

［フルフラール類の定量］
フルフラール類の定量にはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製 ＨＰＬＣシステムを用いた。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製 Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ８７Ｐ（７.８×３００ｍｍ）を用い、５ｍＭ硫酸を溶離液とし、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でフルフラール類を溶出させた。検出にはＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いた。フルフラール類の標品として、フルフラールを用い、検量線を作成し、試料中の含有量を求めた。
［エタノール濃度の測定］
エタノール濃度をグルコースセンサー（王子計測機器製ＢＦ−４００型）で測定した。

［製造例２］
製造例１において、二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で二次加水分解処理を行った以外は全て製造例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

［製造例３］
製造例１において、二次反応釜ＢＲ２で１４０℃で二次加水分解処理を行った以外は全て製造例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

［製造例４］
製造例１において、二次反応釜ＢＲ２で１２０℃で二次加水分解処理を行った以外は全て製造例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

表１

製造例１〜４の二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）で二次加水分解処理を行い、フルフラールを分離した後に残存する処理液に酵母を添加して発酵させることによりエタノールが生産できることを確認できた。実施した条件の中で二次加水分解を１２０℃で６０分間行った場合が最もエタノールの生産性が高かった。

［製造例５］
図２に示す装置で製造例４と同様の方法で一次加水分解処理及び二次加水分解処理を行った。二次加水分解処理開始後、二次反応釜ＢＲ２に接続されている管路１１ａのバルブ（減圧バルブ）を開いて二次加水分解処理液を連続的に蒸留装置ＥＶへ移送し、蒸留装置ＥＶで濃縮してフルフラール濃縮液を回収管路２５により回収した。
前記フルフラール濃縮液に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。また、フルフラール１ｋｇ当たりの回収に必要な蒸留に要するエネルギー（ＭＪ／フルフラール−ｋｇ）を測定した。また、蒸留装置ＥＶの管路２６から回収した水溶液０．８ｍ^３を培養槽Ｒへ移送し、温度を３０℃まで冷却後した。尚、培養槽Ｒへ移送した処理液に含まれるフルフラール濃度は、０．０４質量％であった。
予め、液体培地（グルコース３０ｇ／Ｌ、ポリペプトン５ｇ／Ｌ、酵母エキス３ｇ／Ｌ、麦芽エキス３ｇ／Ｌ、ｐＨ５．６）５０Ｌで酵母としてＳａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ （市販酵母、商品名：Ｍａｕｒｉｖｉｎ: Ｍａｕｒｉ Ｙｅａｓｔ Ａｕｓｔｒａｌｉａ Ｐｔｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）を３０℃で２４時間培養した。
培養槽Ｒにポリペプトン５ｇ／Ｌ、酵母エキス３ｇ／Ｌ、麦芽エキス３ｇ／Ｌとなるように各々を添加後，水を添加し最終容量を０．９５ｍ^３に調整した。酵母菌体（２ｘ１０^８／ｍｌ）を含む培養液を培養槽Ｒに添加後、培養液の最終容量を１ｍ^３に調整し、４８時間培養した。酵母を添加してから４８時間後、培養槽Ｒの排出口から培養液を取り出し、下記の方法で培養液に含まれるエタノール濃度を測定した。結果を表２に示す。

表２

図２に示す装置で試験した場合においても図１の装置と同様にフルフラール及びエタノールが生産可能であることが確認できた。

［製造例６］
図１に示す装置で製造例４と同様の方法で一次加水分解処理及び二次加水分解処理を行いフルフラールを回収し、液相を培養槽Ｒに移送した。尚、培養槽Ｒへ移送した処理液に含まれるフルフラール濃度は、０．０４質量％であった。
培養槽Ｒにポリペプトン５ｇ／Ｌ、酵母エキス３ｇ／Ｌ、麦芽エキス３ｇ／Ｌとなるように各々を添加後，水を添加し最終容量を０．９５ｍ^３に調整した。市販セルラーゼ溶液（マルティフェクトＣＸ１０Ｌ、ジェネンコア社製）５０Ｌ、及び酵母菌体（２ｘ１０^８／ｍｌ）を含む培養液を培養槽Ｒに添加後、培養液の最終容量を１ｍ^３に調整し、４８時間培養した。酵母を添加してから４８時間後、培養槽Ｒの排出口から培養液を取り出し、下記の方法で培養液に含まれるエタノール濃度を測定した。結果を表３に示す。

表３

二次加水分解処理を行い、フルフラールを分離した後に残存する処理液に酵素及び酵母を同時に添加して併行糖化発酵させることによりエタノール生産性が向上することが確認できた。

本発明により、バイオマスの加水分解によりフルフラールを製造する工程で排出される廃液からエタノールを製造することが可能となる。

１：原料懸濁液供給管路
２，３，４，７，１１，１１ａ，２１，２７：移送管路
６：洗浄液供給管路
７：固形分移送管路
２５，２６：回収管路
Ａ：原料懸濁液供給口
Ｂ：加水分解処理懸濁液排出口
ＢＲ２：二次反応釜
Ｃ：コンデンサー
ＥＶ：蒸留装置
Ｇ：中間取出口
Ｒ１：一次加水分解装置
Ｒ２：二次加水分解装置
Ｒ３：培養槽
Ｓ：固−液分離装置
Ｖ：バルブ
Ｗ：洗浄液供給装置

Claims (4)

1. バイオマスの水性懸濁液を連続式一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させてフルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間位置における固−液分離装置を備えた中間取出口より、該装置内の加水分解処理懸濁液から分離した一次加水分解処理液を取り出し、加水分解処理し、前記加水分解処理液からフルフラール類を分離し、前記フルフラールを分離した後の液相に発酵微生物を添加し、エタノールを製造することを特徴とするバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。
2. 前記一次加水分解処理液を二次加水分解装置に送って二次加水分解処理して二次分解生成物を生成させ、前記二次加水分解装置内の二次加水分解生成物からフルフラール類を分離し、フルフラール類を分離した後の液相に発酵微生物を添加してエタノールを製造することを特徴とする請求項１に記載のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。
3. 前記フルフラール類を分離した後の液相に酵素を添加し、糖化発酵を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。
4. 前記フルフラール類を分離した後の液相に含まれるフルフラール濃度が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類及びエタノールの製造方法。

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