RU2593724C1 - Способ получения биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья. Способ предусматривает предварительную обработку сырья, такого как солома, или плодовые оболочки злаков, или отходы масличных культур, или мискантус, или жом сельскохозяйственных культур разбавленным раствором кислоты с концентрацией 1-14% при температуре 85-98°C и атмосферном давлении в течение 3-18 часов, совмещенные стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения, которое осуществляют с помощью любых видов непатогенных этанолсинтезирующих дрожжей, выделение биоэтанола из бражки. Способ обеспечивает увеличение выхода биоэтанола. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

Description

Изобретение относится к области биотехнологии, а именно к способам получения биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья.

В связи с развитием биоэнергетики в настоящее время биомасса считается одним из ключевых возобновляемых энергетических ресурсов будущего. По ориентировочным оценкам мировые разведанные запасы нефтепродуктов примерно равны запасам древесины на нашей планете, однако ресурсы углеводородов быстро истощаются, в то время как в результате естественного прироста запасы биомассы растений увеличиваются. В недалеком будущем ожидается переход от нефтехимического производства к биохимической и химической переработке древесины и других видов растительного сырья. В связи с этим целлюлозосодержащее сырье обладает высоким потенциалом для производства биотоплив (например, биоэтанола) и других ценных веществ, основанного на концепции биопереработки.

Для получения биоэтанола предпочтительно исключить из сырьевой базы пищевые виды сырья (картофель, зерно, сахарный тростник, сахарная свекла), так как их использование в качестве сырья не только дорого, но и может негативно повлиять на продовольственную безопасность. Поэтому биоэтанол второго поколения целесообразно получать из непищевого целлюлозосодержащего сырья - морских водорослей, отходов сельского хозяйства (соломы и плодовых оболочек злаковых и масличных культур), биомассы энергетических растений (например, мискантуса) и другого быстровозобновляемого растительного сырья, макулатуры и бытовых отходов.

Из уровня техники известен способ получения биоэтанола по патенту США №7189306 (дата публикации 24.02.2003 г.), который включает предварительную обработку сырья, ферментативный гидролиз, спиртовое брожение и выделение биоэтанола из бражки.

К недостаткам описанного способа следует отнести сложную стадию предварительной обработки сырья для производства, а именно необходимость применения энергоемкого парового взрыва и использование в процессе получения дорогостоящего оборудования - ректификационной колонны специальной конструкции.

Из уровня техники известен также способ получения биоэтанола по заявке WO 2007036795 (дата публикации 05.04.2007 г.), включающий предварительную обработку сырья в негерметических условиях, ферментативный гидролиз, спиртовое брожение, выделение биоэтанола.

К недостаткам описанного технического решения следует отнести сложную обработку сырьевой базы для осуществления способа - бытовые отходы, используемые в процессе, требуют глубокой технологической подготовки и дополнительного оборудования.

Известен также способ получения биоэтанола по патенту РФ №2421521 (дата публикации 20.06.2011 г.), включающий предварительную обработку морских водорослей, ферментативный гидролиз, осуществление процесса брожения с помощью дрожжей Schizosaccharomyces pombe или Saccharomyces cerevisiae и выделение биоэтанола.

Основным и главным недостатком описанного технического решения является ограниченная сырьевая база, так как для успешной и рентабельной работы производственные мощности целесообразно располагать только вблизи океана.

В патенте РФ №2284355 (дата публикации 27.09.2006 г.) предлагается способ получения биоэтанола из растительного сырья, включающий гидролиз растительного сырья серной кислотой, нейтрализацию гидролизата аммиачной водой, аэробно-спиртовое брожение, ректификацию спиртовой бражки, утилизацию отходов.

Однако в результате процесса в остатке остаются вещества, которые невозможно эффективно утилизировать, и в воздух попадают токсические вещества - метиловый спирт, фурфурол, муравьиная, уксусная и серная кислота.

Наиболее близким и потому принятым за прототип является способ получения биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья по патенту РФ №2432368 (дата публикации 27.10.2011 г.), включающий предварительную обработку сырья, совмещенные стадии ферментативного гидролиза со спиртовым брожением, выделение биоэтанола.

К недостаткам описанного способа следует отнести использование на стадии предобработки высокого давления и температуры, что усложняет технологический процесс, требует дополнительного оборудования, является небезопасным для обслуживающего персонала; совмещенные стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения требуют использования для синтеза биоэтанола особых термофильных дрожжей. Кроме того, субстрат, получаемый описанным методом термобарической безреагентной обработки, имеет низкую реакционную способность к ферментативному гидролизу: выход сахаров от массы сырья не превышает 62%.

Задачей предлагаемого технического решения является создание простого в аппаратурном исполнении и эффективного способа получения биоэтанола из целлюлозосодержащего быстровозобновляемого сырья, позволяющего осуществить промышленное масштабирование процесса с использованием стандартного оборудования.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья, который включает предварительную обработку сырья, совмещенные стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения, выделение биоэтанола из бражки, при этом предварительная обработка проводится разбавленным раствором кислоты с концентрацией 1-14% при температуре 85-98°C при атмосферном давлении в течение 3-18 ч, совмещение стадий осуществляется с помощью любых видов этанолсинтезирующих дрожжей, а в качестве целлюлозосодержащего сырья выбрана солома, или плодовые оболочки злаков, или отходы масличных культур, или мискантус, или жом сельскохозяйственных культур.

В частном случае совмещение стадий осуществляется с помощью любых видов этанолсинтезирующих бактерий.

Анализ, проведенный с целью определения уровня техники по патентной и научно-технической литературе, показал, что на момент подачи заявки неизвестно техническое решение, касающееся производства биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья, характеризующееся всей совокупностью признаков, изложенных в предлагаемой формуле изобретения, хотя отдельные признаки, вынесенные в ограничительную часть, известны.

Предлагаемое техническое решение отличается от прототипа тем, что предварительная обработка проводится разбавленным раствором кислоты с концентрацией 1-14% при температуре 85-98°C при атмосферном давлении в течение 3-18 часов, на совмещенных стадиях ферментативного гидролиза и спиртового брожения синтез биоэтанола осуществляется с помощью любых видов непатогенных этанолсинтезирующих дрожжей, а в качестве целлюлозосодержащего сырья выбрана солома, или плодовые оболочки злаков, или отходы масличных культур, или мискантус, или жом сельскохозяйственных культур.

В отдельных случаях совмещение стадий осуществляется с помощью любых видов непатогенных этанолсинтезирующих бактерий.

Целлюлозосодержащее сырье представляет собой прочную матрицу, образованную целлюлозой и гемицеллюлозой и скрепленную лигнином, взаимосвязь этих компонентов обуславливает устойчивость матрицы ко всем внешним воздействиям, поэтому для ее деструкции применяют комбинаторные способы. Предобработка необходима для повышения доступности целлюлозы и гемицеллюлозы к действию гидролитических ферментов и получения высокой степени конверсии данных полимеров в сахара.

Ферментативный гидролиз целлюлозосодержащего сырья проводится в мягких условиях, что, в отличие от химического гидролиза, исключает образование токсичных полупродуктов, а также гарантирует высокий выход сбраживаемых сахаров. Полученный раствор сахаров подвергают спиртовому брожению с помощью микроорганизмов (дрожжей или любых других этанолсинтезирующих микроорганизмов), затем из полученной бражки выделяют биоэтанол путем ректификации.

Температурный режим обработки сырья выбран, исходя из следующего: проведение процесса при более низкой температуре - ниже 85°C требует увеличения продолжительности процесса химической предобработки кислотой или щелочью, что экономически нецелесообразно. Повышение температуры выше 98°C требует особого оборудования для проведения процессов под давлением. Следовательно, указанная температура - 85-98°C является основным параметром успешной обработки сырья кислотой.

Продолжительность обработки сырья кислотой в течение 3-18 часов необходима для полного осуществления всех массообменных процессов, сопровождающихся активным выделением жидких и газообразных продуктов кислотного или щелочного гидролиза в гетерофазной среде. Продолжительность обработки менее 3 часов не обеспечивает необходимую степень превращения растительного сырья в субстрат для успешного ферментативного гидролиза. Увеличение времени обработки более 18 часов приводит к нежелаемому снижению выхода субстрата, вследствие гидролиза гемицеллюлоз и целлюлозы, поэтому не рекомендовано продолжать процесс более 18 часов. Продолжительность обработки сырья кислотой или щелочью выбирается в зависимости от вида субстрата, его морфологических особенностей, прочности и т.п.

Интервал концентрации кислоты выбран, исходя из следующего: понижение концентрации менее 1% нецелесообразно, так как это будет способствовать увеличению времени обработки. Повышение концентрации более 14% будет способствовать гидролизу гемицеллюлоз и целлюлозы.

Спиртовое брожение в предложенном способе, как показали исследования, успешно осуществляется с помощью любых этанолсинтезирующих микроорганизмов, и не зависит от их природы, что выгодно отличает данный способ от прототипа, согласно которому используются только термофильные дрожжи.

Проведение одновременного процесса ферментативного гидролиза и спиртового брожения позволяет сократить продолжительность стадий в 1,5 раза и исключить фильтрацию промежуточного продукта - ферментативного гидролизата. Благодаря этому уменьшаются затраты при получении биоэтанола и упрощается технологический процесс, что важно для его успешного масштабирования.

В качестве целлюлозосодержащего сырья в предлагаемом способе используется мискантус, который является технической культурой, и отводить под его плантации - плодородные пахотные земли нет необходимости. Нетребовательность к почвам - его безусловное преимущество. Мискантус является многолетним злаком и, начиная с третьего года культивирования, может ежегодно, на протяжении 15 лет, продуцировать на одном поле 10-15 т/га сухой биомассы, что соответствует 4-6 т/га чистой целлюлозы высокого качества. После 15 лет вегетация плантации прекращается и закладывается новая. Расчет сделан, исходя из минимальной продуктивности мискантуса в условиях Западной Сибири (10 т/га в год), начиная с третьего года существования плантации. Продуктивность плантации второго года принята 5 т/га в год.

Около 1/20 общей продуктивности биосферы составляют продукты сельскохозяйственного производства, которые ежегодно дают 8,7 млрд. т органического вещества. В настоящее время особую группу возобновляемого сырья составляют так называемые «концентрированные» отходы сельхозпереработки (солома и шелуха злаковых культур). Годовой сбор соломы может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Этот урожай эквивалентен по сухому веществу годовому приросту деловой древесины в естественных лесах. Относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить солому злаковых культур и природный тростник в современный перечень перспективного волокносодержащего сырья.

У пленчатых зерновых культур (просо, рис, овес, ячмень) плодовые оболочки составляют до 30% от массы злака. Например, плодовые оболочки (шелуха, лузга) овса составляют 28% от массы зерна и при низкой удельной плотности 0,2 т/м³ и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. В связи с высоким содержанием целлюлозы (до 35%) плодовые оболочки овса можно рассматривать как концентрированный вид недревесных целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы.

При уборке зерновых и масличных культур соотношение массы зерна к массы соломы составляет от 1/1,5 до 1/2,5, т.е. солома является перспективным сырьем. Химический состав соломы зависит от вида и сорта культуры, климатических и агротехнических особенностей возделывания, др. факторов и варьирует в широких пределах. Например, солома пшеницы состоит из целлюлозы (35-49%), лигнина (18-24,5%), гемицеллюлоз (19-30%), минеральных веществ (4,6-5,5%). Таким образом, солома пшеницы на 54-79% состоит из углеводных компонентов, при гидролизе которых образуется раствор сахаров.

Жом - это побочный продукт, получаемый на заводах по переработке овощного и плодово-ягодного сырья, и является ценным углеводным сырьем. Например, для сахарной свеклы жом составляет до 82% от общей массы переработанной свеклы. По своему химическому составу сухой свекловичный жом включает около 45% целлюлозы и гемицеллюлозы, и около 50% пектиновых веществ.

Для пояснения описанного технического решения ниже приведены примеры заявляемого способа.

Пример 1.

Биомассу мискантуса с влажностью 35% подвергают химической обработке раствором надуксусной кислоты с концентрацией 10% при температуре 98°C в течение 3 ч, далее промывают до нейтральной реакции. Ферментативный гидролиз проводят при температуре 50°C и активной кислотности 3,5 ед. pH. Концентрация субстрата составляет 45 г/л. Ферментные препараты «Целлолюкс - А» и «Брюзайм BGX» вносят в расчете 0,02 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 64 ч. Затем ферментативный гидролизат охлаждают до 30°C, вносят засевные дрожжи Schizosaccharomyces pombe в количестве 9% и в течение 72 ч проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т мискантуса составляет 17 дал.

Пример 2.

Биомассу плодовых оболочек овса с влажностью 5% подвергают химической обработке раствором серной кислоты с концентрацией 1% при температуре 90°С в течение 16 ч, далее промывают до нейтральной реакции. Ферментативный гидролиз проводят при температуре 46°С и активной кислотности 6,0 ед. pH. Концентрация субстрата составляет 70 г/л. Ферментные препараты «Целлолюкс - А» и «Брюзайм BGX» вносят в расчете 0,02 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 30 ч. Затем вносят бактерии Zymomonas mobilis в количестве 10% и в течение 40 ч проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т плодовых оболочек овса составляет 21 дал.

Пример 3.

Биомассу свекловичного жома с влажностью 50% подвергают химической обработке раствором азотной кислоты с концентрацией 7% при температуре 96°С в течение 9 ч, далее промывают до нейтральной реакции. Ферментативный гидролиз проводят при температуре 40°С и активной кислотности 5,6 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 60 г/л. Ферментные препараты «Целлолюкс - А» и «Брюзайм BGX» вносят в расчете 0,02 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 24 ч. Затем ферментативный гидролизат охлаждают до 30°С, вносят дрожжи Schizosaccharomyces pombe в количестве 10% и в течение 56 ч проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т свекловичного жома составляет 8,9 дал.

Пример 4.

Биомассу соломы льна-межеумка с влажностью 9% подвергают химической обработке раствором соляной кислоты с концентрацией 14% при температуре 85°С в течение 4 ч, далее промывают до нейтральной реакции. Ферментативный гидролиз проводят при температуре 42°С и активной кислотности 4,2 ед. рН. Концентрация субстрата составляет 90 г/л. Ферментные препараты «Целлолюкс - А» и «Брюзайм BGX» вносят в расчете 0,02 г фермента на 1 г субстрата. Продолжительность ферментативного гидролиза 14 ч. Затем вносят дрожжи Saccharomyces cerevisiae в количестве 5% и в течение 42 ч проводят спиртовое брожение, совмещенное с осахариванием. Биоэтанол выделяют методом ректификации. Выход биоэтанола из 1 т соломы льна-межеумка составляет 12,1 дал.

Методом газожидкостной хроматографии установлено, что ферментативный способ гидролиза быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья позволяет получать биоэтанол с низким содержанием эфиров и сивушных масел. Метанол в опытных образцах биоэтанола отсутствует.

Предлагаемый способ эффективен и технологически целесообразен, реализуется на стандартном оборудовании и позволяет получить биоэтанол из быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья, отличающегося высокой урожайностью и экономическим потенциалом выращивания. Реализация способа позволит удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи с получением технического результата, который невозможно получить при осуществлении по прототипу.

Claims (2)

1. Способ получения биоэтанола из целлюлозосодержащего сырья, включающий предварительную обработку сырья, совмещенные стадии ферментативного гидролиза и спиртового брожения, выделение биоэтанола из бражки, отличающийся тем, что предварительная обработка проводится разбавленным раствором кислоты с концентрацией 1-14% при температуре 85-98°C и атмосферном давлении в течение 3-18 часов, совмещенная стадия осуществляется с помощью любых видов непатогенных этанолсинтезирующих дрожжей, а в качестве целлюлозосодержащего сырья выбрана солома, или плодовые оболочки злаков, или отходы масличных культур, или мискантус, или жом сельскохозяйственных культур.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совмещенная стадия осуществляется с помощью любых видов непатогенных этанолсинтезирующих бактерий.