JP2015165327A - 偏光膜および偏光膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光学特性に優れ、かつ、耐久性および耐水性に優れた偏光膜を提供すること。【解決手段】本発明の偏光膜は、厚みが１０μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中のヨウ素濃度が８．５重量％以上であり、下記で定義される架橋インデックスが１５０〜２００であり、下記式における（フィルム中のホウ酸濃度）の単位が重量％である：（架橋インデックス）＝（フィルム中のヨウ素濃度）?（フィルム中のホウ酸濃度）。【選択図】なし

Description

本発明は、偏光膜および偏光膜の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、このような方法により得られる薄型偏光膜の光学特性（例えば、偏光度）を高くしようとすると、加熱時にクラックが発生しやすいという耐久性の問題がある。

特開２０００−３３８３２９号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、光学特性に優れ、かつ、耐久性および耐水性に優れた偏光膜を提供することにある。

本発明の偏光膜は、厚みが１０μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、該ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中のヨウ素濃度が８．５重量％以上であり、下記で定義される架橋インデックスが１５０〜２００であり、下記式における（フィルム中のホウ酸濃度）の単位が重量％である：
（架橋インデックス）＝（フィルム中のヨウ素濃度）×（フィルム中のホウ酸濃度）。
本発明の別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この製造方法は、樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成すること、および、該樹脂基材と該ポリビニルアルコール系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含む。該延伸は、該積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含み、該ホウ酸水溶液のホウ酸濃度は３．５重量％以下である。
１つの実施形態においては、上記ホウ酸水溶液の温度は６０℃以上である。

本発明によれば、高濃度でヨウ素を含有する薄型の偏光膜において架橋インデックスを最適化することにより、光学特性に優れ、かつ、耐久性および耐水性に優れた偏光膜を得ることができる。

色抜け量の算出を説明するための模式図である。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。

Ａ．偏光膜
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」と称する）フィルムから構成される。

上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜５０００、さらに好ましくは１５００〜４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記のとおり、偏光膜はヨウ素を含む。偏光膜は、実質的には、ヨウ素が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂フィルムである。ＰＶＡ系樹脂フィルム中のヨウ素濃度は８．５重量％以上であり、好ましくは８．５重量％〜１０．０重量％であり、より好ましくは８．７重量％〜９．５重量％である。本発明によれば、架橋インデックスを最適化することにより、このような高濃度でヨウ素を含む薄型の偏光膜の耐久性および耐水性を顕著に向上させることができ、特に加熱時のクラックの発生を防止することができる。より詳細には、薄型（例えば、厚みが１０μｍ以下）の偏光膜において優れた光学特性（例えば、偏光度）を得ようとすると、ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）中のヨウ素濃度を非常に高くする必要がある。ヨウ素はＰＶＡに対する架橋効果を有するので、ヨウ素濃度が高くなるとＰＶＡの架橋度も大きくなる。その結果、偏光膜の伸縮性が低くなり、例えば加熱時にクラックが発生しやすくなる。本発明によれば、架橋インデックスを最適化することにより高いヨウ素濃度を維持しつつＰＶＡの架橋度を適度な範囲とすることができるので、薄型偏光膜において優れた光学特性（例えば、偏光度）と優れた耐久性および耐水性とを両立することができる。なお、本明細書において「ヨウ素濃度」とは、偏光膜（ＰＶＡ系樹脂フィルム）中に含まれるすべてのヨウ素の量を意味する。より具体的には、偏光膜中においてヨウ素はＩ⁻、Ｉ_２、Ｉ_３ ⁻等の形態で存在するところ、本明細書におけるヨウ素濃度は、これらの形態をすべて包含したヨウ素の濃度を意味する。ヨウ素濃度は、後述するように、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度とフィルム（偏光膜）厚みとから算出され得る。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）の架橋インデックスは１００〜２００であり、好ましくは１５０〜１９０であり、より好ましくは１６０〜１８０である。架橋インデックスがこのような範囲であれば、上記のように、薄型偏光膜において優れた光学特性（例えば、偏光度）と優れた耐久性および耐水性とを両立することができる。架橋インデックスが１００未満である場合には、偏光膜の耐水性が不十分である場合が多い。架橋インデックスが２００を超えると、クラックが発生しやすくなり、加熱時の耐久性が不十分である場合が多い。架橋インデックスをこのような範囲に最適化することにより、以下のような利点が得られ得る。薄型の（例えば、厚みが１０μｍ以下の）偏光膜は、分厚い（例えば、厚みが２０μｍ以上の）偏光子に比べて、膜中のヨウ素濃度が顕著に高い。さらに、薄型の偏光膜は、光学特性に依存した膜中のヨウ素濃度変化が非常に大きくなる。ヨウ素はホウ酸の架橋を促進する効果があるので、薄型の偏光膜においては、設計した単体透過率を変えるとホウ酸の架橋度も変わってしまい、設計した光学特性から外れてしまう場合がある（分厚い偏光子では、このような問題はほとんど生じない）。より具体的には、単体透過率を低めに設定するためにヨウ素濃度を高くするとホウ酸架橋度も高くなり、その結果、偏光膜の伸縮性が低くなり、例えば加熱時にクラックが発生しやすくなる。このような問題に対し、架橋インデックスを最適化することにより、所定のヨウ素濃度における所望のホウ酸濃度を得ることができる。言い換えれば、設計した単体透過率（後述）に応じて所望のホウ酸濃度を決定することができる。その結果、所定の単体透過率（ヨウ素濃度）に応じて、ホウ酸架橋度を適切な範囲に制御することができる。最終的には、光学特性に優れ、かつ、耐久性（特に加熱時のクラック防止）および耐水性に優れた偏光膜を得ることができる。すなわち、架橋インデックスを最適化することにより、薄型の偏光膜に特有の問題を解決することができる。このような問題は、光学特性を広範囲に変化させながら薄型の偏光膜を実際に作製して初めて認識されたものであり、当該問題を解決したことは、工業的に非常に優れた効果である。

架橋インデックスは下記式から求められる。
（架橋インデックス）＝（フィルム中のヨウ素濃度）×（フィルム中のホウ酸濃度）
フィルム中のヨウ素濃度（重量％）は、蛍光Ｘ線分析による蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）とフィルム厚み（μｍ）とから、以下の式により算出され得る。
（ヨウ素濃度）＝１８．２×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）
ここで、上記式の定数「１８．２」は、厚み、ヨウ素濃度およびカリウム濃度が既知の試料（例えば、一定量のＫＩを添加したＰＶＡ系樹脂フィルム）の蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線を作成することにより得られ得る。また、フィルム中のホウ酸濃度（重量％）は、全反射減衰分光（ＡＴＲ）測定から算出されるホウ酸量指数を用いて決定することができる。
（ホウ酸量指数）＝（ホウ酸ピーク６６５ｃｍ^−１の強度）／（参照ピーク２９４１ｃｍ^−１の強度）
（ホウ酸濃度）＝（ホウ酸量指数）×５．５４＋４．１
ここで、「５．５４」および「４．１」はいずれも、上記と同様にして既知試料から作成された検量線から得られる定数である。

ＰＶＡ系樹脂フィルム中のホウ酸濃度は、好ましくは１２重量％〜２１重量％であり、より好ましくは１５重量％〜２０重量％であり、さらに好ましくは１７重量％〜２０重量％である。本発明によれば、上記のように架橋インデックスを最適化することにより、所定のヨウ素濃度における好ましいホウ酸濃度を決定することができる。

ＰＶＡ系樹脂フィルム（偏光膜）の厚みは１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下である。このような厚みのＰＶＡ系樹脂フィルムは、所定の光学特性（例えば、偏光度）を確保しようとするとヨウ素濃度が非常に高くなるので、架橋インデックスを最適化することによる効果が顕著なものとなる。一方、ＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上である。

上記偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％〜４２．５％であり、より好ましくは４１．０％〜４２．０％である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９％以上であり、より好ましくは９９．９５％以上であり、さらに好ましくは９９．９８％以上である。単体透過率を低く設定し偏光度を高くすることにより、コントラストを高くすることができ、黒表示をより黒く表示できるので、優れた画質の画像表示装置を実現することができる。上記のとおり、架橋インデックスを最適化することにより、このような高い偏光度と優れた耐久性および耐水性とを両立することができる。

Ｂ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、代表的には、樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂層を形成すること、および、該樹脂基材と該ＰＶＡ系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含む。

Ｂ−１．ＰＶＡ系樹脂層の形成
ＰＶＡ系樹脂層の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。

上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ノルボルネン系樹脂、非晶質のポリエチレンテレフタレート系樹脂である。

１つの実施形態においては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。

後述する延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。１つの実施形態においては、樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、形成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。

樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、形成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、水中延伸において、樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。また、添加剤としては、例えば、易接着成分が挙げられる。易接着成分を用いることにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させ得る。その結果、例えば、基材からＰＶＡ系樹脂層が剥がれる等の不具合を抑制して、後述の染色、水中延伸を良好に行うことができる。易接着成分としては、例えば、アセトアセチル変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡが用いられる。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

上記ＰＶＡ系樹脂層（延伸前）の厚みは、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

Ｂ−２．延伸
積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸である。

積層体の延伸方向は、適宜、設定され得る。１つの実施形態においては、長尺状の積層体の長手方向に延伸する。この場合、代表的には、周速の異なるロール間に積層体を通して延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、長尺状の積層体の幅方向に延伸する。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。

延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。好ましくは、水中延伸方式である。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。

水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は６０℃以上であり、好ましくは６５℃〜８５℃であり、より好ましくは６５℃〜７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が６０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴への積層体の浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を作製することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。本発明においては、ホウ酸濃度は３．５重量％以下であり、好ましくは２．０重量％〜３．５重量％であり、より好ましくは２．５重量％〜３．５重量％である。本発明によれば、架橋インデックスを最適化することにより、このような所望の範囲にホウ酸濃度を設定することができる。結果として、ホウ酸架橋度を適切な範囲に制御することができる。上記のとおり、薄型の偏光膜においては、設計した単体透過率を変えるとホウ酸の架橋度も変わってしまい、設計した光学特性から外れてしまう場合がある。本発明によれば、上記のとおり、架橋インデックスを最適化することにより、所定のヨウ素濃度における所望のホウ酸濃度を得ることができる。言い換えれば、設計した単体透過率に応じて所望のホウ酸濃度を決定することができるので、当該所望のホウ酸濃度に対応して水中延伸のホウ酸濃度を決定することができる。その結果、所定の単体透過率（ヨウ素濃度）に応じて、ホウ酸架橋度を適切な範囲に制御することができ、光学特性にばらつきのない薄型の偏光膜を得ることができる。しかも、このようにして得られる偏光膜は、優れた光学特性と優れた耐久性および耐水性とを両立し得る。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

後述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

１つの実施形態においては、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および後述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。

空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。

また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。

Ｂ−３．染色
ＰＶＡ系樹脂層の染色は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０．０％〜４２．５％となるように、浸漬時間を設定する。

染色処理は、任意の適切なタイミングで行い得る。上記水中延伸を行う場合、好ましくは、水中延伸の前に行う。

Ｂ−４．その他の処理
上記ＰＶＡ系樹脂層（積層体）は、延伸および染色以外に、偏光膜とするための処理が、適宜施され得る。偏光膜とするための処理としては、例えば、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理、乾燥処理等が挙げられる。なお、これらの処理の回数、順序等は、特に限定されない。

上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、上記水中延伸や上記染色処理の前に行う。

上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜６０℃である。好ましくは、架橋処理は上記水中延伸の前に行う。好ましい実施形態においては、空中延伸、染色処理および架橋処理をこの順で行う。

上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬することにより行う。上記乾燥処理における乾燥温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。

以上のようにして、樹脂基材上に偏光膜が形成される。

代表的には、偏光膜は、その片側または両側に光学機能フィルムが積層された状態で（すなわち、偏光板として）使用される。光学機能フィルムの積層には、任意の適切な接着剤または粘着剤が用いられる。光学機能フィルムは、例えば、偏光膜の保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。上記樹脂基材を用いる場合、樹脂基材を剥離せずにそのまま保護フィルムとして用いてもよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。

１．ＰＶＡ系樹脂フィルム中のヨウ素濃度
実施例および比較例で得られた偏光膜について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、商品名「ＺＳＸ１００Ｅ」、測定径：ψ１０ｍｍ）を用いて蛍光Ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定した。一方、当該偏光膜の厚み（μｍ）を、分光膜厚計（大塚電子社製、商品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて測定した。得られた蛍光Ｘ線強度と厚みから下記式を用いてヨウ素濃度（重量％）を求めた。
（ヨウ素濃度）＝１８．２×（蛍光Ｘ線強度）／（フィルム厚み）

２．ＰＶＡ系樹脂フィルム中のホウ酸濃度
実施例および比較例で得られた偏光膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名「ＳＰＥＣＴＲＵＭ２０００」）を用いて、偏光を測定光とする全反射減衰分光（ＡＴＲ）測定によりホウ酸ピーク（６６５ｃｍ^−１）の強度および参照ピーク（２９４１ｃｍ^−１）の強度を測定した。得られたホウ酸ピーク強度および参照ピーク強度からホウ酸量指数を下記式により算出し、さらに、算出したホウ酸量指数から下記式によりホウ酸濃度を決定した。
（ホウ酸量指数）＝（ホウ酸ピーク６６５ｃｍ^−１の強度）／（参照ピーク２９４１ｃｍ^−１の強度）
（ホウ酸濃度）＝（ホウ酸量指数）×５．５４＋４．１

３．クラック（耐久性）
実施例および比較例で得られた偏光膜から、延伸方向に直交する方向を短辺とする試験片（２００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した。粘着剤で試験片をガラス板に貼り合わせ、これを１００℃のオーブン内で１２０時間放置して加熱し、加熱後の偏光膜のクラック発生状態を目視により調べた。クラック（耐久性）の評価基準は以下のとおりである。
○：偏光膜にクラック（目視で確認できる１ｍｍ以上の割れ）が全く無い
×：偏光膜にクラックが１か所以上認められる

４．加湿時の色抜け
実施例および比較例で得られた偏光膜から、延伸方向に直交する方向および延伸方向をそれぞれ対向する二辺とする試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出した。粘着剤で試験片をガラス板に貼り合わせ、これを６０℃湿度９５％のオーブン内で１２０時間放置して加湿し、標準偏光板とクロスニコルの状態に配置した時の、加湿後の偏光膜の端部の色抜け状態を顕微鏡により調べた。具体的には、偏光膜端部からの色抜けの大きさ（色抜け量：μｍ）を測定した。顕微鏡としてＯｌｙｍｐｕｓ社製、ＭＸ６１Ｌを用い、倍率１０倍で撮影した画像から色抜け量を測定した。図１に示すように、延伸方向の端部からの色抜け量ａおよび延伸方向と直交する方向の端部からの色抜け量ｂのうち、大きいほうを色抜け量とした。なお、色抜けした領域は偏光特性が著しく低く、偏光板としての機能を実質的に果たさないので、色抜け量は好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。したがって、色抜け量が３００μｍ以下である場合を○、３００μｍを超える場合を×として評価した。

［実施例１］
樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．６０％、Ｔｇ８０℃、弾性率２．５ＧＰａの非晶質ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。
樹脂基材の片面に、コロナ処理（処理条件：５５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、このコロナ処理面に、ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）９０重量部およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（重合度１２００、アセトアセチル変性度４．６％、ケン化度９９．０モル％以上、日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ２００」）１０重量部を含む水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１１μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。

得られた積層体を、１２０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に１．８倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．４重量部配合し、ヨウ化カリウムを３．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度３．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸）。
その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた（洗浄処理）。
このようにして、樹脂基材上に厚み５μｍの偏光膜を形成した。

続いて、積層体のＰＶＡ系樹脂層表面に、ＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、シクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、Ｚｅｏｎｏｒ ＺＢ１２、厚さ：５０μｍ）を貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱し、厚み５μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を作製した。偏光膜の単体透過率を常法により測定したところ４１．０％であった。この後、樹脂基材を剥離し、片面に保護フィルムを有する構成の偏光板を得た。

得られた偏光膜について、上記のようにしてヨウ素濃度およびホウ酸濃度を求め、当該ヨウ素濃度およびホウ酸濃度から架橋インデックスを算出した。さらに、得られた偏光膜の表面（保護フィルムと反対側の表面）に粘着剤およびガラスを積層し、上記クラックおよび加湿時の色抜けの評価に供した。結果を表１に示す。

［実施例２］
水中延伸におけるホウ酸水溶液のホウ酸濃度を３．５重量％としたこと、および、染色浴として水１００重量部に対してヨウ素を０．３重量部およびヨウ化カリウムを２．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を得た。偏光膜の単体透過率は４２．０％であった。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

［比較例１］
水中延伸におけるホウ酸水溶液のホウ酸濃度を４．０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を得た。偏光膜の単体透過率は４１．０％であった。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

［比較例２］
水中延伸におけるホウ酸水溶液のホウ酸濃度を４．０重量％としたこと、および、染色浴として水１００重量部に対してヨウ素を０．３重量部およびヨウ化カリウムを２．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして厚み５μｍの偏光膜を有する光学機能フィルム積層体を得た。偏光膜の単体透過率は４２．０％であった。得られた偏光膜を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

［参考例１］
ＰＶＡ系樹脂フィルム（クラレ社製、商品名「ＰＳ−７５００」、厚み：７５μｍ、平均重合度：２，４００、ケン化度：９９．９モル％）を３０℃水浴中に１分間浸漬させつつ搬送方向に１．２倍に延伸した後、ヨウ素濃度０．０４重量％、カリウム濃度０．３重量％の３０℃水溶液中に浸漬して染色しながら、全く延伸していないフィルム（元長）を基準として２倍に延伸した。次いで、この延伸フィルムを、ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の３０℃の水溶液中に浸漬しながら、元長基準で３倍までさらに延伸し、続いて、ホウ酸濃度４重量％、ヨウ化カリウム濃度５重量％の６０℃水溶液中に浸漬しながら、元長基準で６倍までさらに延伸し、７０℃で２分間乾燥することにより、厚み２７μｍの偏光子を得た。偏光子の単体透過率は４１．０％であった。得られた偏光子について、実施例１と同様にしてヨウ素濃度およびホウ酸濃度の測定を行った。続いて、偏光子の両面に、ＰＶＡ系樹脂水溶液（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−２００」、樹脂濃度：３重量％）を塗布し、シクロオレフィン系フィルム（日本ゼオン社製、Ｚｅｏｎｏｒ ＺＢ１２、厚さ：５０μｍ）を両面に貼り合わせ、６０℃に維持したオーブンで５分間加熱して、偏光板を得た。得られた偏光板を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

［参考例２］
染色浴のヨウ素濃度を０．０３重量％とし、カリウム濃度を０．２重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、厚み２７μｍの偏光子を得た。偏光子の単体透過率は４２．０％であった。得られた偏光子を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

［参考例３］
染色浴のヨウ素濃度を０．０２５重量％とし、カリウム濃度を０．１８重量％としたこと以外は参考例１と同様にして、厚み２７μｍの偏光子を得た。偏光子の単体透過率は４３．０％であった。得られた偏光子を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、架橋インデックスが本発明の範囲から外れる比較例の偏光膜は、特に架橋インデックスが高い場合には、加熱時のクラックが発生しており、加熱耐久性が不十分であることがわかる。さらに、実施例と参考例を比較すると明らかなように、実施例の薄型偏光膜は、同じ単体透過率におけるヨウ素濃度が格段に高いこと、および、単体透過率の変化に応じたヨウ素濃度の変化が格段に大きいことがわかる。さらに、参考例から明らかなように、従来の分厚い偏光子は、架橋インデックスが小さくても耐久性の問題は生じず、このような問題は薄型の偏光膜に特有の問題であることがわかる。

本発明の偏光膜を含む光学機能フィルム積層体（代表的には偏光板）は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬパネルの反射防止膜として好適に用いられる。

Claims (3)

1. 厚みが１０μｍ以下であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムから構成され、
   該ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中のヨウ素濃度が８．５重量％以上であり、
   下記で定義される架橋インデックスが１５０〜２００であり、
   下記式における（フィルム中のホウ酸濃度）の単位が重量％である、偏光膜：
   （架橋インデックス）＝（フィルム中のヨウ素濃度）×（フィルム中のホウ酸濃度）。
2. 請求項１に記載の偏光膜の製造方法であって、
   樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成すること、および
   該樹脂基材と該ポリビニルアルコール系樹脂層との積層体を延伸および染色して該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、を含み
   該延伸が、該積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含み、該ホウ酸水溶液のホウ酸濃度が３．５重量％以下である、方法。
3. 前記ホウ酸水溶液の温度が６０℃以上である、請求項２に記載の製造方法。