JP2015135899A

JP2015135899A - 太陽電池の製造方法及び太陽電池

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Publication number: JP2015135899A
Application number: JP2014006763A
Authority: JP
Inventors: 柴田　肇; Hajime Shibata; 肇柴田; 由紀子上川; Yukiko KAMIKAWA; 仁木　栄; Sakae Niki; 栄仁木
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2015-07-27

Abstract

【課題】青板ガラス等のケイ酸塩の薄膜の形成時間を短縮することで太陽電池の製造時間を短縮する。【解決手段】青板ガラスの粉末を焼結させた焼結体を作成し（Ｓ１〜Ｓ３）、その焼結体の薄膜を、アルカリ金属を含まないセラミックス基板の表面に成膜する（Ｓ４）。この成膜工程では青板ガラスの粉末の焼結体をスパッタリング・ターゲットとしてスパッタリング法で行うため、粉末化及び焼結化していない青板ガラスの基板をスパッタリング・ターゲットに用いてスパッタリング法で成膜する場合に比べて、同じ膜厚では本発明の基板の方が成膜時間が短くできる。よって、その後に焼結体の薄膜の表面に裏面電極層、カルコパイライト化合物を含む光吸収層、及び表面電極層を順次積層して太陽電池を製造すると、太陽電池の製造時間も短縮できる。【選択図】図１

Description

本発明は太陽電池の製造方法及び太陽電池に係り、特に少なくともアルカリ金属を含まない基板の上にアルカリ金属を含む薄膜を形成し、その薄膜の上に裏面電極層を形成するＣＩＧＳ系太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。

銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）などからなるカルコパイライト系化合物を光吸収層として有するＣＩＧＳ系太陽電池では、光吸収層にナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属イオンが拡散すると高い光電変換効率が得られることが知られている。このため、ＣＩＧＳ系太陽電池では、光吸収層にアルカリ金属イオンを添加することが光電変換効率向上のために求められる。そこで、従来は、上記の光吸収層にアルカリ金属イオンを添加するために、太陽電池の基板として一般に青板ガラス（ソーダ石灰ガラス）を用い、光吸収層の形成時に、青板ガラスに含まれるアルカリ金属イオンを光吸収層の中に拡散させている。

一方、近年、ＣＩＧＳ系太陽電池の軽量化及びフレキシブル化が要求されており、それを実現するためには、基板の軽量化及びフレキシブル化が必要である。しかしながら、青板ガラス基板は軽量化のために薄くすると割れやすくなるため十分な厚さが必要であり重量が重く、またフレキシブル化を実現できない。これを実現するべく、セラミックス、耐熱性ポリイミド等のプラスチックを材質とする軽量なフレキシブル基板を用いると、その基板にはアルカリ金属が含まれていないために光吸収層へのアルカリ金属の添加が期待できない。

そこで、アルカリ金属が含まれていない基板の表面に青板ガラスなどのケイ酸塩の薄膜を形成し、その薄膜の上に下部電極層を形成した太陽電池が従来提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１記載の太陽電池によれば、ケイ酸塩の薄膜に含まれるアルカリ金属を光吸収層形成時に生じる高温により界面電極層を通過・拡散させて光吸収層に添加させることができ、基板がフレキシブル基板の場合は、全体としてＣＩＧＳ太陽電池の軽量化及びフレキシブル化と高い光電変換効率とを実現することができる。

特許第５３６６１５４号公報

しかしながら、特許文献１記載の太陽電池は、基板の上にケイ酸塩の薄膜を形成する方法として、例えば青板ガラスそのものをスパッタリング・ターゲットとして形成した構造であるために、ケイ酸塩の薄膜の形成に長時間を要し、その結果太陽電池全体の製造にも長時間を要するという問題がある。

本発明は以上の点に鑑みなされたもので、青板ガラス等のケイ酸塩の薄膜の形成時間を短縮することで太陽電池の製造時間を短縮した太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池の製造方法は、ケイ酸塩構造体の粉末を焼結させた焼結体を作成する焼結体作成工程と、前記焼結体の薄膜を、少なくともアルカリ金属を含まない基板の表面に成膜する成膜工程と、前記成膜工程で成膜された前記焼結体の薄膜の表面に裏面電極層、カルコパイライト化合物を含む光吸収層、及び表面電極層を順次積層して太陽電池を製造する積層工程とを含むことを特徴とする。

また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池の製造方法は、前記焼結体作成工程が、前記ケイ酸塩構造体の粉末を焼結させた焼結体として、青板ガラスの粉末を焼結させた焼結体を作成するようにしてもよい。

また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池の製造方法は、前記成膜工程が、前記焼結体をスパッタリング・ターゲットに用いてスパッタリング法を適用して前記基板の表面に前記薄膜を成膜するようにしてもよい。

また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池は、少なくともアルカリ金属を含まない基板と、前記基板の表面に成膜された、ケイ酸塩構造体の粉末を焼結させた焼結体による薄膜と、前記薄膜の表面に順次に積層された、裏面電極層、カルコパイライト化合物を含む光吸収層、及び表面電極層とを備えることを特徴とする。

また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池は、前記薄膜が、青板ガラスの粉末を焼結させた焼結体をスパッタリング・ターゲットに用いてスパッタリング法を適用して前記基板の表面に成膜されていてもよい。

また、上記の目的を達成するため、本発明の太陽電池は、前記基板が、フレキシブルな材質のセラミックス基板又はプラスチック基板であってもよい。

本発明によれば、青板ガラス等のケイ酸塩の薄膜の形成時間を従来の薄膜形成時間に比べて大幅に短縮でき、これにより太陽電池の製造時間を従来に比べて短縮することができる。

本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。図１中のステップＳ４で行うスパッタリング法に用いるスパッタ装置の一例の構成図である。図１の実施形態の太陽電池の製造方法で製造された基板の一例の断面図である。図１の実施形態の青板ガラス薄膜と従来の方法で成膜した青板ガラス薄膜との成膜時間と青板ガラス薄膜の膜厚との関係を対比して示す図である。本発明の太陽電池の一実施形態の断面図である。本実施形態のＣＩＧＳ系太陽電池と従来の青板ガラスを基板に用いたＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率を対比して示す図である。

次に、本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の太陽電池の製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。まず、青板ガラスを公知の方法で粉砕し、微細な粉末にする（ステップＳ１）。これにより得られる粉末の粒子はできるだけ小さいことが望ましい。また、青板ガラスの中には、必要に応じて適当な焼結助剤の粉末を適当な量だけ添加することが望ましい。続いて、青板ガラスの粉末（若しくは焼結助剤の粉末が添加された青板ガラスの粉末）を金型の中に入れて圧縮し、成型する（ステップＳ２）。続いて、成型された青板ガラスの粉体を加熱し焼結させる（ステップＳ３）。これにより所望の厚さ及び形状の青板ガラスの粉末の焼結体が得られる。以上のステップＳ１〜Ｓ３が本発明製造方法における焼結体作成工程を構成する。

次に、この青板ガラスの粉末の焼結体を、スパッタリング・ターゲットとして用いて、公知のスパッタリング法により太陽電池を形成しようとする基板の表面に青板ガラスの薄膜を形成する（ステップＳ４）。ステップＳ４は、本発明の製造方法における成膜工程を構成する。図２は、ステップＳ３で行うスパッタリング法に用いるスパッタ装置の一例の構成図を示す。同図において、容器（チャンバー）１１内のＲＦ電極１２に、ステップＳ３で得られた青板ガラスの粉末の焼結体１３をスパッタリング・ターゲットとして固定する。一方、容器１１内の基板ホルダ１６上には太陽電池の基板として用いるアルカリ金属を有しない基板１７が固定される。ここでは、一例として基板１７はセラミックス基板である。

この状態でボンベ１４から容器１１内に不活性ガスであるアルゴンガス（Ａｒガス）を導入するとともに、高周波電源１５からの高周波（ＲＦ）電圧をＲＦ電極１２に印加すると、Ａｒガスがイオン化してターゲットである青板ガラスの粉末の焼結体１３に衝突する。これにより青板ガラスの粉末の焼結体１３からその原子や分子（スパッタ粒子）が叩き出されて、基板１７の表面に堆積される。このようにして、高周波スパッタリング法により基板１７の表面に青板ガラスの薄膜が成膜される。

図３は、本実施形態の太陽電池の製造方法で製造された基板の一例の断面図を示す。同図において、基板２０は、アルカリ金属を全く含まないセラミックス基板２１（図２の１７に相当）と、セラミックス基板２１の表面に図２のスパッタ装置により成膜された青板ガラスの薄膜２２とからなる。青板ガラスの薄膜２２は厚さが薄いため軽量でフレキシブルであり、またセラミックス基板２１も軽量でフレキシブルな材質なものを使用した場合は、基板２０全体もガラス基板に比べて軽量でフレキシブルな構造である。

図４は、本実施形態の青板ガラス薄膜と従来の方法で成膜した青板ガラス薄膜との成膜時間と青板ガラス薄膜の膜厚との関係を対比して示す図である。同図は、横軸が成膜時間（単位：分）を示し、縦軸が青板ガラス薄膜の膜厚（単位：ｎｍ）を示す。同図において、直線Ｉは図３に示した本実施形態の基板２０の成膜時間対青板ガラス薄膜の膜厚特性を示し、直線IIはセラミックス基板の上に青板ガラスそのものをスパッタリング・ターゲットとしてスパッタリング法を適用して青板ガラスの薄膜として形成した特許文献１に記載された従来の構造の成膜時間対青板ガラス薄膜の膜厚特性を示す。

図４から分かるように、本実施形態の基板の特性Ｉの方が、従来の基板の特性IIと比較して青板ガラスの薄膜を形成する速度が大幅に向上している。これは、本実施形態の基板製造時のスパッタリング・ターゲットは青板ガラスの粉末の焼結体であるため、従来のスパッタリング・ターゲットである粉末化及び焼結化されていない青板ガラスに比べて、Ａｒガスの衝突によりスパッタ粒子が叩き出され易くなり、そのため単位時間当たりに叩き出されるスパッタ粒子が多量になり、スパッタ粒子が堆積されて形成される青板ガラス薄膜は同じ膜厚では本実施形態の基板の方が成膜時間が短くなるためと考えられる。

なお、上記のスパッタ装置による青板ガラスの薄膜の成膜条件は、一例として、Ａｒガス流量が２０ＳＣＣＭ、成膜圧力が０.５Ｐａ、高周波電力が２５０Ｗである。また、この成膜条件下で、高周波電力を２５０Ｗにまで上昇させるのに要した時間は、セラミックス基板の上に青板ガラスそのものをスパッタリング法を適用して青板ガラスの薄膜として形成した従来の基板構造では９０分であり、図３に示した本実施形態の基板２０の場合は１５分であり、本実施形態の基板２０の方が大幅に短いことが確認された。

再び図１に戻って説明する。ステップＳ４で図３の断面図に示すような構造の基板２０が形成されると、続いて、青板ガラスの焼結体の薄膜２２の上方に裏面電極層から表面電極層までの公知の太陽電池構造体が公知の方法により積層されてＣＩＧＳ太陽電池が製造される（ステップＳ５）。ステップＳ５は本発明製造方法における積層工程を構成する。

次に、本実施形態の太陽電池の構造について説明する。図５は、本発明の太陽電池の一実施形態の断面図を示す。同図中、図３と同一構成部分には同一符号を付してある。図５において、前述したステップＳ１〜Ｓ３によりセラミックス基板２１の表面に青板ガラスの焼結体による青板ガラス薄膜２２が例えば２４０ｎｍの膜厚で成膜された基板２０の上面に、モリブデン（Ｍｏ）のスパッタリング・ターゲットを用いて、スパッタリング法により膜厚が８００ｎｍ程度の裏面電極層３３が成膜される。

次に、裏面電極層３３の上に膜厚が２μｍの光吸収層３４が、多元蒸着法、セレン化法、電着法、又は塗布法などの公知の成膜法を適用して成膜される。光吸収層３４は、Ｉｂ族金属、IIIｂ族金属及びVIｂ族金属からなるカルコパイライト化合物からなる光電変換層であるが、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳｅを含んでいることが好ましく、ここではＣＩＧＳ系光電変換層を構成している。この光吸収層３４の成膜時に生じる高温により、青板ガラス薄膜２２に含まれるアルカリ金属イオンが裏面電極層３３を通過して光吸収層３４の中に拡散され、高い光電変換効率が得られるようになされる。

続いて、化学析出法（ＣＢＤ法）により、光吸収層３４上に膜厚が５０ｎｍ程度のＣｄＳバッファ層３５が成膜される。続いて、酸化亜鉛のスパッタリング・ターゲットを用いたスパッタ法を適用して、ＣｄＳバッファ層３４の上に膜厚が７０ｎｍ程度の高抵抗酸化亜鉛層３６が成膜される。続いて、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）のスパッタリング・ターゲットを用いたスパッタ法を適用して、高抵抗酸化亜鉛層３６の上に膜厚が５００ｎｍ程度の透明導電層３７が成膜される。

続いて、アルミニウムを蒸着源とした真空蒸着法により、透明導電層３７の上にグリッド電極３８を成膜する。以上のようにして、青板ガラスの焼結体の薄膜２２の上方に裏面電極層３３から表面電極層の一例としてのグリッド電極３８までの公知の太陽電池構造体が積層された、図５の断面構造のＣＩＧＳ系太陽電池３０が製造される。このように、本実施形態のＣＩＧＳ系太陽電池３０によれば、フレキシブルな材質のセラミックス基板２１の表面に青板ガラスの焼結体の薄膜２２を形成し、薄膜２２の上方に裏面電極層３３からグリッド電極３８までの公知の太陽電池構造体が積層された構造であるため、全体としてＣＩＧＳ系太陽電池の軽量化及びフレキシブル化を実現することができる。なお、グリッド電極３８は有していなくてもよい。

次に、本実施形態のＣＩＧＳ系太陽電池３０の光電変換効率について説明する。図６は、本実施形態のＣＩＧＳ系太陽電池と従来の青板ガラスを基板に用いたＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率を対比して示す図で、横軸は電圧（単位：Ｖ）、縦軸は電流密度（単位：ｍＡ/ｃｍ²）を示す。同図において、曲線IIIは本実施形態のＣＩＧＳ系太陽電池３０の光電変換効率を示し、曲線IVは従来の基板を用いたＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率を示す。図６から分かるように、本実施形態のＣＩＧＳ系太陽電池３０の光電変換効率IIIは、従来の基板を用いたＣＩＧＳ系太陽電池の光電変換効率IVと同程度であることが確かめられた。

なお、本発明は以上の実施の形態に限定されるものではなく、その他種々の変形例を包含するものである。例えば、本発明で用いられる基板は、アルカリ金属を含まない基板であればよく、前述したフレキシブルな材質のセラミックス基板以外に、耐熱性ポリイミド等のフレキシブルなプラスチック基板を用いることもできる。基板としては、これらのフレキシブル基板以外に、フレキシブルでない材質のセラミックス基板、無アルカリガラス基板、低アルカリガラス基板を用いることもできる。

また、基板上に成膜されて光吸収層にアルカリ金属を添加するための薄膜の材料は、青板ガラスをはじめとする他のケイ酸塩構造体を用いることができる。ケイ酸塩構造体は、酸化ケイ素（ＳiＯ₂）の網目状構造の中に、網目修飾体又は網目イオンと称されるアルカリ金属（Ｎａ、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ））やアルカリ土類金属（ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ））が部分的に入り込んで安定な構造となったものである。薄膜の材料に使用するケイ酸塩構造体は、ａＸ₂Ｏ・ｂＹＯ・ｃＳｉＯ₂を主成分としたものが好ましい（ただし、ＸはIａ族アルカリ金属元素、ＹはIIａ族アルカリ土類金属元素、ａ，ｂ，ｃは自然数）。本実施形態では、この中でも最も好ましいＮａ₂Ｏ・ＣａＯ・５ＳｉＯ₂を主成分とする青板ガラスを薄膜の材料として用いている。

また、青板ガラスの粉末の焼結体による薄膜を基板上に成膜する方法としては、実施形態のスパッタリング法（高周波スパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法）に限らず、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法なども適用可能である。

１３青板ガラス焼結体
１７アルカリ金属を含まない基板
２０基板
２１セラミックス基板
２２青板ガラス焼結体による薄膜
３０ＣＩＧＳ系太陽電池
３３裏面電極層
３４光吸収層（ＣＩＧＳ系光電変換層）
３５ＣｄＳバッファ層
３６高抵抗酸化亜鉛層
３７透明導電層
３８グリッド電極

Claims

ケイ酸塩構造体の粉末を焼結させた焼結体を作成する焼結体作成工程と、
前記焼結体の薄膜を、少なくともアルカリ金属を含まない基板の表面に成膜する成膜工程と、
前記成膜工程で成膜された前記焼結体の薄膜の表面に裏面電極層、カルコパイライト化合物を含む光吸収層、及び表面電極層を順次積層して太陽電池を製造する積層工程と
を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
前記焼結体作成工程は、前記ケイ酸塩構造体の粉末を焼結させた焼結体として、青板ガラスの粉末を焼結させた焼結体を作成することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
前記成膜工程は、前記焼結体をスパッタリング・ターゲットに用いてスパッタリング法を適用して前記基板の表面に前記薄膜を成膜することを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池の製造方法。
少なくともアルカリ金属を含まない基板と、
前記基板の表面に成膜された、ケイ酸塩構造体の粉末を焼結させた焼結体による薄膜と、
前記薄膜の表面に順次に積層された、裏面電極層、カルコパイライト化合物を含む光吸収層、及び表面電極層と
を備えることを特徴とする太陽電池。
前記薄膜は、青板ガラスの粉末を焼結させた焼結体をスパッタリング・ターゲットに用いてスパッタリング法を適用して前記基板の表面に成膜されていることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
前記基板は、フレキシブルな材質のセラミックス基板又はプラスチック基板であることを特徴とする請求項４又は５記載の太陽電池。