JP2015131868A - プラスチゾル - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチゾルの貯蔵安定性、低温硬化性並びに硬化物の金属塗装面に対する密着性、塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性に優れるプラスチゾルの提供。
【解決手段】下記（１）〜（４）を含有してなるプラスチゾル：（１）ブロック化剤（ａ１）及びポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなる接着性付与剤；（２）一般式（１）で表される触媒（Ｓ）；（３）アクリル重合体又は塩化ビニル重合体；（４）可塑剤。

［ｎは２〜６の整数；Ｒ¹はＨ、Ｃ１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、水酸基で置換されたアルキル基又はアミノ基］
【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチゾルに関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾルに関する。

従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために、通常接着性付与剤が配合されている。それらの内、自動車用鋼板に塗装されるプラスチゾル用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（例えば特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、金属塗装面に対する密着性、塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性は優れるものの、プラスチゾルの貯蔵安定性や低温硬化性については充分満足できるものではなかった。

特開２０１３−８２８９８号公報

本発明の目的は、プラスチゾルの貯蔵安定性、低温硬化性、金属塗装面に対する密着性、塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性のいずれにも優れるプラスチゾルを提供することにある。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記（１）〜（４）を含有してなるプラスチゾル：
（１）ブロック化剤（ａ１）及びポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなる接着性付与剤；
（２）一般式（１）で表される触媒（Ｓ）；
（３）アクリル重合体又は塩化ビニル重合体；
（４）可塑剤；
並びに前記プラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。

［式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。］

［式中、Ｒ²及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ²とＲ³は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］

本発明のプラスチゾルは、貯蔵安定性、低温硬化性、金属塗装面に対する密着性、塗装性（塗装外観）、耐チッピング性及び耐温水性のいずれにも優れる。

本発明のプラスチゾルは、接着性付与剤と、一般式（１）で表される触媒（Ｓ）と、アクリル重合体又は塩化ビニル重合体と、可塑剤とを含有する。

本発明における接着性付与剤は、ブロック化剤（ａ１）及びポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなる。

本発明におけるブロック化剤（ａ１）としては、炭素数４〜１０のラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム及びγ−ブチロラクタム）、炭素数３〜１０のオキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びメチルイソブチルケトオキシム］、炭素数２〜２０の２級アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン及びジイソピルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）及び芳香族アミン（ジフェニルアミン等）］、炭素数７〜２０のアルキルフェノール（例えばクレゾール、ノニルフェノール、キシレノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール）並びに特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤等が挙げられる。これらの内、プラスチゾルの密着性の観点から好ましいのは、炭素数４〜１０のラクタム、炭素数３〜１０のオキシム及び炭素数２〜２０の２級アミン、特に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。ブロック化剤（ａ１）は１種を用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリオール（ａ２）としては、例えば水酸基当量（水酸基１個当りの分子量）が３１以上２５０未満の低分子ポリオール、水酸基当量が２５０〜３，０００の高分子ポリオール及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

水酸基当量が３１以上２５０未満の低分子ポリオールとしては、多価アルコール及び後述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のもの等が挙げられる。

多価アルコールとしては、２価アルコール、３価〜８価又はそれ以上の多価アルコール、含窒素ポリオール及びスルホ基含有ポリオール等が挙げられる。

２価アルコールとしては、炭素数２〜２０又はそれ以上のもの、例えば炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（以下、ＰＧと略記）、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び３−メチルペンタンジオール、ドデカンジオール等］、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等］及び炭素数８〜２０の芳香脂肪族２価アルコール［キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］が挙げられる。

３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールとしては、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内又は分子間脱水物［グリセリン（以下、ＧＲと略記）、トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記）、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン及びジグリセリンその他のポリグリセリン等］並びに糖類及びその誘導体［例えばショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース及びグルコシド（メチルグルコシド等）］が挙げられる。

含窒素ポリオールとしては、３級アミノ基含有ポリオール及び４級アンモニウム基含有ポリオール等が挙げられ、具体的には含窒素ジオール、例えば炭素数１〜１２の脂肪族、脂環式又は芳香族１級モノアミン［メチルアミン、エチルアミン、１−又は２−プロピルアミン、（イソ）アミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−，２−又は３−アミノヘプタン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン及びベンジルアミン等］のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ビス（２−ヒドロキシエチル）化物及びビス（ヒドロキシプロピル）化物等、例えば米国特許第４，２７１，２１７号明細書に記載の３級窒素原子含有ポリオール］及びこれらの４級化物［上記米国特許明細書に記載の４級化剤又はジアルキルカーボネートによる４級化物］；上記米国特許明細書に記載の４級窒素原子含有ポリオール；３価〜８価又はそれ以上の含窒素ポリオール、例えばトリアルカノール（炭素数２〜４）アミン（トリエタノールアミン等）及び炭素数２〜１２の脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環ポリアミン（例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン及びアミノエチルピペラジン）のポリヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）化物［ポリ（２−ヒドロキシエチル）化物、ビス（ヒドロキシプロピル）化物等：例えばテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン及びペンタキス（２−ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン］及びこれらの上記と同様の４級化物；が挙げられる。

スルホ基含有ポリオールとしては、上記２価アルコール及び３価〜８価又はそれ以上の多価アルコールにスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホグリセリン、スルホエリスリトール、スルホジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシエチル）ベンゼン、スルホジ（ヒドロキシプロピル）ベンゼン、スルホヒドロキシメチルヒドロキシエチルベンゼン、及びこれらの塩〔金属塩［アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、ＩＩＢ族金属（亜鉛等）塩等］、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及び４級アンモニウム塩等］が挙げられる。

後述の水酸基当量２５０〜３，０００の高分子ポリオールと同一組成で水酸基当量が３１以上２５０未満のものには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリウレタンポリオールで水酸基当量が３１以上２５０未満ものが含まれ、例えば低重合度のアルキレンオキシド（以下、ＡＯと略記：詳細は後述）開環重合物及び活性水素原子含有多官能化合物の低モルＡＯ付加物［例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキシド２〜４モル付加物］、低縮合度の縮合ポリエステルポリオール及びポリオールの低モルラクトン付加物［ポリカルボン酸と過剰（カルボキシル基１個当り１モル）の多価アルコールとの縮合物（例えばジヒドロキシエチルアジペート）及びＥＧのカプロラクトン１モル付加物］、並びに低重合度のポリウレタンポリオール［イソシアネート化合物と過剰（イソシアネート基１個当り１モル）の多価アルコールとの反応生成物（例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート１モルとＥＧ２モルとの反応生成物）］が挙げられる。

水酸基当量が２５０〜３，０００の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリマーポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば上記低分子ポリオールのＡＯ付加物等が挙げられる。
低分子ポリオールに付加させるＡＯとしては、炭素数２〜１２又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−又は１，３−プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン、イソブチレンオキシド、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加及び／又はブロック付加）が挙げられる。
これらの内で好ましいのはエチレンオキシド、ＰＯ、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の混合物であり、更に好ましいのはテトラヒドロフランである。

ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールとしては、上記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものと、ポリカルボン酸（ジカルボン酸及び必要により３価以上のポリカルボン酸）及び／又はそのエステル形成性誘導体との重縮合物等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、及びジカルボン酸と少割合（例えば１０当量％以下）の３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、炭素数２〜１２の脂肪族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及びトリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等］、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、トリ又はテトラカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等］及び炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）が挙げられる。エステル形成性誘導体としては、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル及び酸ハライド（酸クロライド等）等が挙げられる。

ポリカルボン酸の内でアクリルプラスチゾルの粘度の観点から好ましいのはジカルボン酸、更に好ましいのは炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸、特に好ましいのはアジピン酸である。

ポリラクトンポリオールとしては、上記低分子ポリオール及び／又は上記ポリエーテルポリオールの内の水酸基当量が５００以下のものを開始剤として、ラクトン（炭素数４〜１５、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン）を開環重合させたものが挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）及びそのエステル交換物が挙げられる。当該エステル交換物は、例えばヒマシ油と上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとのエステル交換により得られる。

ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合、上記低分子ポリオールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）、又は上記低分子ポリオール又は２価フェノール（ビスフェノールＡ等）のホスゲン化により得られるものが挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、炭素数２〜６のアルキレン基を有するもの、例えばエチレン又はプロピレンカーボネートが挙げられ、ジアルキルカーボネートとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有するもの、例えばジメチル、ジエチル又はジ−ｉ−プロピルカーボネートが挙げられる。

ポリマーポリオールは、ポリオール［例えば上記高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等）及びこれらと前記低分子ポリオールの混合物］中でビニルモノマー［アクリル系モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレート等）、芳香族炭化水素モノマー（炭素数８〜２０、例えばスチレン）、脂肪族炭化水素モノマー（炭素数２〜２０、例えばα−オレフィン及びブタジエン）等及びこれらの２種以上の混合物（アクリロニトリルとスチレンとの混合物等）］を重合させることにより得られ（重合体含量は例えば５〜７０重量％）、例えば特開昭５５−１１８９４８号公報記載のものが挙げられる。

これらのポリオールの内、プラスチゾルの粘度の観点から好ましいのは、高分子ポリエーテルポリオール、更に好ましいのは低分子ポリオールのＡＯ付加物及びポリオキシテトラメチレングリコール、特に好ましいのはＰＧのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜３，０００）、ＴＭＰのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜２，５００）及びＧＲのＰＯ付加物（水酸基当量２５０〜２，５００）である。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。

芳香脂肪族イソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

これらの中でプラスチゾルの強度の観点から好ましいのは、芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）で、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ及びこれらの変成物（特にＴＤＩ）の含有量が９０重量％以下（特に２０〜８５重量％）であるイソシアネートの変性物である。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。

本発明におけるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）は、ブロック化剤（ａ１）及びポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られ、通常のブロック化ウレタンプレポリマーと同様にして製造することができる。

ブロック化剤（ａ１）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階で添加して反応させることができる。即ち、添加の方法には、（１）予め（Ａ）に全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期に全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中に一部添加し、反応終了時に残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後に全量添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。

（ａ１）の添加量は、上記（１）〜（３）の方法の場合は、プラスチゾルの貯蔵安定性の観点から原料有機ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の当量数から（ａ１）以外の活性水素成分（Ａ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものとほぼ同じ当量使用するのが好ましく、（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して貯蔵安定性の観点から好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．０５〜１．５当量となる量である。

前記（４）の方法における（ａ１）以外の（Ａ）と（Ｂ）との反応で得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造に際しては、（ａ１）以外の（Ａ）の活性水素含有基と（Ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）との反応における当量比（活性水素含有基／ＮＣＯ基）は、接着性付与用主剤（Ｍ）の粘度の観点から好ましくは１／１．３〜１／３、更に好ましくは１／１．５〜１／２．２である。

前記（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは３〜１０時間、更に好ましくは５〜８時間である。

前記反応を促進させるために公知のウレタン化触媒を使用することも可能である。ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ウレタン化触媒の使用量は、得られるウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常１％以下、好ましくは０．００１〜０．１％である。

前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、プラスチゾルの密着性の観点から好ましくは１〜２０％、更に好ましくは２〜１５％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。

前記方法（４）におけるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、好ましくは５００〜８，０００、更に好ましくは７００〜５，０００である。Ｍｎが５００以上であると樹脂が軟らかく耐チッピング性に好ましい影響を与え、８，０００以下であるとプラスチルゾルの塗装時の微粒子化（霧化）がより良好となり、塗膜外観（特に平滑性）がより良好となる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのＭｎは、プレポリマーが有するイソシアネート基とメタノールを反応させた後、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。

本発明の接着性付与剤用の主剤（Ｍ）は、その粘度調整を目的として、後述の可塑剤を含有することができる。

本発明の接着性付与剤を構成する硬化剤（Ｈ）としては、公知のもの、例えば特開昭５９−７８２７９号公報に記載の窒素含有ポリオール、アミノアルコール、脂肪酸アルカノールアミド、活性アミノ基含有モノ又はポリアミド系化合物及びアミン類等、並びに特開２０１０−１３２１号公報に記載の１級アミノ基及び／若しくは２級アミノ基含有モノ又はポリアミド化合物等が使用できる。

本発明の接着性付与剤における主剤中のブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）と硬化剤（Ｈ）の重量比率は、硬化性の観点から、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０である。

本発明における触媒（Ｓ）は一般式（１）で表される。

一般式（１）におけるｎは２〜６の整数であり、触媒活性の観点から２又は４であることが好ましい。

一般式（１）におけるＲ¹は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。

一般式（２）〜（３）におけるＲ²及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ²とＲ³は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

上記一般式（１）で示される二環式アミジン化合物の具体例としては、例えば、１，５−ジアザ− ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−メチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−エチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−プロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ペンチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−イソプロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−イソブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ジメチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ジブチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−メチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−エチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−プロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ペンチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソプロピル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソブチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ジメチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ジブチルアミノ−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、６−メチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−エチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−プロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ブチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ペンチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−イソプロピル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−イソブチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ジメチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシエチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシブチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−（２−ヒドロキシペンチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、７−ヒドロキシメチル−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシエチル） −１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシプロピル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシブチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−（２−ヒドロキシペンチル）−１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン、６−ヒドロキシメチル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシエチル）−１，８−ジザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、６−（２−ヒドロキシブチル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び６−（２−ヒドロキシペンチル）−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．４．０］−５−デセン（以下、ＤＢＤと称する場合がある）、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが好ましい。触媒（Ｓ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるアクリル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

アクリル重合体のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。

アクリル重合体のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。

アクリル重合体の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。

塩化ビニル重合体としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。

塩化ビニル重合体の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。

本発明における可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、（Ｃ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステル、更に好ましいのはＤＯＰ及びＤＩＮＰである。

本発明のプラスチゾルにおける接着性付与剤、一般式（１）で表される触媒（Ｓ）、アクリル重合体、塩化ビニル重合及び可塑剤の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。触媒（Ｓ）の含有量は貯蔵安定性の観点から、好ましくは０．２〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．２５〜１．０重量％、特に好ましく０．２５〜０．５重量％である。アクリル重合体又は塩化ビニル重合体の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。可塑剤の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。

本発明のプラスチゾルには、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発砲剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を配合することができる。その他の添加剤全体の添加量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５０重量％以下、好ましく１〜４０重量％である。

充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、プラスチゾルの全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。

着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。

安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、プラスチゾルの全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。

本発明のプラスチゾルを各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾルは各種下塗り塗装面に適用できるが、プラスチゾルの密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。

プラスチゾルの塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ²、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度プラスチゾルの塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度はプラスチゾルの密着性及び硬化性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１６０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。

本発明のプラスチゾルを鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、プラスチゾルを熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性、耐温水性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。

＜製造例１〜３＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の活性水素成分（Ａ）の内のポリオール（ａ２）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び可塑剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却後、５０℃でブロック化剤（ａ１）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、主剤（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）を得た。

＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
表２に示す主剤１００部と、硬化剤としてのポリアミド樹脂「ケミオックス ＫＣ−５４７」［三洋化成工業（株）製］１２部との混合物に対して「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製のメタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ＝３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１６９部、「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製の表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］１８８部、表２に示す部数の触媒及びＤＩＮＰ１８９部を添加しディスパーで均一に混練して、本発明のプラスチゾル（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）及び比較用のプラスチゾル（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）を作製した。尚、比較例１においては触媒を添加しなかった。
各プラスゾルについて、以下の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、低温硬化性、密着性、耐温水性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表２に示す。

［プラスチゾルの性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
プラスチゾル作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器にプラスチゾル９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
プラスチゾル作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００

（４）低温硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中にプラスチゾルを膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１２０℃×２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
◎：タックがなく、硬化性良好
○：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
△：タックがあり、硬化性不十分
×：全く硬化が認められない

（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ²）にプラスチゾルをヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１２０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
○：凝集破壊
△：凝集破壊と界面剥離が共存
×：界面剥離

（６）耐温水性
前記（５）と同様に試験片を作製し、１２０℃で２０分焼き付け処理後、４０℃温水中に３日間浸漬した後の電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を（５）と同様の基準で評価した。
（７）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるようにプラスチゾルを塗布し、１２０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ Ｂ １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。

本発明のプラスチゾルは、貯蔵安定性、低温硬化性、金属塗装面に対する密着性及び耐チッピング性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。

Claims (6)

1. 下記（１）〜（４）を含有してなるプラスチゾル：
   （１）ブロック化剤（ａ１）及びポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるブロック化ウレタンプレポリマー（Ｃ）を含有してなる主剤（Ｍ）と、硬化剤（Ｈ）とを含有してなる接着性付与剤；
   （２）一般式（１）で表される触媒（Ｓ）；
   （３）アクリル重合体又は塩化ビニル重合体；
   （４）可塑剤。
   

   

   ［式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐のアルキル基、一般式（２）で表される基又は一般式（３）で表される基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ²及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ²とＲ³は互いに結合して炭素数５〜８の環を形成していてもよく、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。］
2. 前記ブロック化剤（ａ１）が、炭素数４〜１０のラクタム、炭素数３〜１０のオキシム及び炭素数２〜２０の２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック化剤を含有する請求項１記載のプラスチゾル。
3. 前記ポリオール（ａ２）が、水酸基当量が２５０〜３，０００のポリエーテルポリオールを含有する請求項１又は２記載のプラスチゾル。
4. 前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートを含有する請求項１〜３のいずれか記載のプラスチゾル。
5. 前記触媒（Ｓ）の含有量が、前記接着性付与剤、前記一般式（１）で表される触媒（Ｓ）、前記アクリル重合体、前記塩化ビニル重合及び前記可塑剤の合計重量を基準として０．２〜３．０重量％である請求項１〜４のいずれか記載のプラスチゾル。
6. 請求項１〜５のいずれか記載のプラスチゾルの硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。