JP2015127763A - 正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性及び低温定着性に優れ、カブリの発生を抑制することのできる正帯電性トナー及びその製造方法に関すること。
【解決手段】結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、正帯電性荷電制御樹脂とを含有する、正帯電性トナー、並びに工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、工程２：工程１で得られた樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、を含む、前記正帯電性トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる正帯電性トナー及びその製造方法に関する。

トナー用結着樹脂として、ポリエステルは定着性と耐久性に優れるが、スチレンアクリル樹脂等に比べて負帯電性が強いため、正帯電性トナーの結着樹脂として使用する場合は帯電性の向上が必要である。そこで、ポリエステルの正帯電性を向上させる手段として、正帯電性が良好な荷電制御樹脂(CCR)を添加する技術が知られている。

例えば、結着樹脂及び荷電制御樹脂を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂が、特定の貯蔵弾性率の関係にある2種のポリエステルを含有し、前記荷電制御樹脂が、特定の貯蔵弾性率のスチレンアクリル系共重合体からなる、正帯電性トナーが、良好な帯電性を備え、カブリの発生防止及びベタ追従性に優れることが開示されている。（特許文献１参照）

一方で、電子写真方式用現像剤であるトナーには環境負荷低減を目的に植物由来原料であるポリ乳酸の使用の検討が行われている。

例えば、ポリα−ヒドロキシカルボン酸からなる分解性ポリエステル樹脂とそれ以外のポリエステル系樹脂を含有してなる樹脂をバインダー樹脂として用いることを特徴とする電子写真トナーが、良好な脱墨性、白色度を示し、ワックス分散性、定着性、粉砕性、耐ホットオフセット性、保存性が良好で、電子写真トナーとして優れた性能を有していることが開示されている（特許文献２、３参照）。

特開２０１０−８５７９号公報 特開２００３−３２３００２号公報 特開２００２−５５４９１号公報

しかしながら、荷電制御樹脂はポリエステルと混合性が悪いため、耐久性の悪化を生じやすいという課題がある。

本発明は、耐久性及び低温定着性に優れ、カブリの発生を抑制することのできる正帯電性トナー及びその製造方法に関する。

本発明は、
〔１〕 結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、
正帯電性荷電制御樹脂と
を含有する、正帯電性トナー、並びに
〔２〕 工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、前記〔１〕記載の正帯電性トナーの製造方法
に関する。

本発明の正帯電性トナーは、耐久性及び低温定着性に優れ、カブリの発生を抑制するものである。

本発明の正帯電性トナーは、荷電制御樹脂と、結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物を含有する正帯電性トナーであり、耐久性及び低温定着性に優れ、カブリの発生を抑制するという効果を奏するものである。

このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
正帯電性荷電制御樹脂は、帯電部位を多数有する樹脂であるため正帯電性が良好であるが、ポリエステルとの混合性が悪く、トナーの耐久性が悪化する。これに対し、本発明のトナーは、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物を含有することに特徴を有しており、かかる樹脂組成物中には、未反応のポリエステル及びポリ乳酸と、これらの間でのエステル交換反応により生成したポリエステル−ポリ乳酸共重合体が含まれる。ポリエステルとポリ乳酸は混合性が悪く、溶融混練しても分離したままであり、トナー化することができない。しかし、あらかじめポリエステルとポリ乳酸を混合しこれらの間で一部エステル交換反応させてポリエステル−ポリ乳酸共重合体が生成すると、混合物中のポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、反応後の樹脂組成物は、ポリエステルとポリ乳酸の分離状態がなく、互いに緻密に混在した、強度の高い状態を形成する。そして、このポリエステル、ポリ乳酸及びポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を混練すると、撹拌シェアが上がるため、正帯電性荷電制御樹脂が結着樹脂中へ分散することが容易となり、トナー粒子間の成分組成のばらつきが低減されたトナー粒子となる。その結果、ポリエステルと正帯電性荷電制御樹脂の混合性が向上し、耐久性と、カブリの抑制効果がともに向上する。さらに、ポリエステル−ポリ乳酸共重合体及び混合性が改善された正帯電性荷電制御樹脂が、定着時に、ポリエステル相の溶融とともに分子運動が活性化されポリ乳酸相の溶融を促進するため、低温定着性の向上効果も得られるものと考えられる。

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましく、非晶質ポリエステルであることが好ましい。

本発明において、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。非晶質ポリエステルは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満であるポリエステルをいう。ポリエステルの結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度は、軟化点との差が20℃以内であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。

アルコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが好ましい。さらに、トナーの低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、脂肪族ジオールが好ましく、また、トナーの耐久性、耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上である。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

これらの中では、トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、3以上が好ましい。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、6以下が好ましく、4以下がより好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの耐久性、耐熱保存性及び低温定着性を向上させ、カブリを抑制する観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。

脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

芳香族ジオールの具体例としては、式(I)：

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は好ましくは1以上16以下、より好ましくは1以上8以下、さらに好ましくは1.5以上4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

芳香族ジオールの含有量は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。

他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。

ポリエステルのカルボン酸成分は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数4以上30以下、好ましくは炭素数4以上20以下、より好ましくは炭素数4以上10以下の3価以上のカルボン酸、及びそれらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。なお、カルボン酸化合物の炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。

具体的には、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられ、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である。

他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、炭素数1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；未精製ロジン、精製ロジン等のロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン、これらの無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、ポリエステルの軟化点を調整する等の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、ポリエステルの酸価を低減する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、また、好ましくは1.15以下、より好ましくは1.05以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、130℃以上250℃以下の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である。

ポリエステルの軟化点は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

ポリエステルのガラス転移温度は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。

ポリエステルのガラス転移温度は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比等によって制御することができる。

ポリエステルの酸価は、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下である。また、ポリエステルの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上である。

ポリエステルの酸価は、アルコール成分やカルボン酸成分の種類や組成比、触媒量等の調整、反応温度や反応時間、反応圧力等の反応条件の選択によって制御することができる。

本発明において、ポリエステルは、トナーの耐久性及び耐熱保存性と、低温定着性を両立させる観点から、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有していてもよい。2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下である。最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。2種類以上のポリエステルを含有する場合は、トナーの生産性を向上させる観点から、2種類が好ましい。

2種類のポリエステルを用いる場合は、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である。

ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであっても、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーであってもよい。

ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。

他のヒドロキシカルボン酸としては、炭素数3以上8以下のヒドロキシカルボン酸が挙げられ、具体的には、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。

本発明では、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である。従って、ポリ乳酸は、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーよりも、乳酸のホモポリマーであることが好ましい。

ポリ乳酸は、乳酸の重縮合、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との重縮合により、常法に従って製造することができるが、本発明では、市販されているポリ乳酸、例えば、「N-3000」（ガラス転移温度：63℃）、「N-4000」（ガラス転移温度：61℃）（以上、乳酸のホモポリマー、Nature Works社製）を使用することもできる。

本発明において、ポリ乳酸は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい。ポリ乳酸の結晶性は、結晶化度で表される。結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。

結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である。

ポリ乳酸の数平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である。

ポリ乳酸の重量平均分子量は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上である。また、溶融混練することが可能となりトナーを得ることができる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である。

ポリ乳酸の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である。

ポリ乳酸とのエステル交換反応に供するポリエステルは、結着樹脂として軟化点の異なる2種以上のポリエステルを用いる場合、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、低軟化点のポリエステルが好ましい。

エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、トナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。

樹脂組成物は、前記の如く、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応させることによって、ポリ乳酸の一部が転化したポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含む。

ポリエステルとポリ乳酸との間のエステル交換反応は、後述の工程１に相当する、ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する方法により、行うことができる。

ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上である。エステル交換率が0.1％以上であると、ポリエステルとポリ乳酸の混合性が向上し、強度の高い樹脂組成物を得ることができ、トナーの耐久性が向上するとともに、樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂の混練により正帯電性荷電制御樹脂の結着樹脂中への分散が良好となるため、トナー粒子間の成分組成のばらつきが低減されカブリの抑制効果及び低温定着性が向上する。また、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である。エステル交換率が35％以下であると、樹脂組成物中で、ポリ乳酸由来の成分がポリ乳酸の性質を示すのに十分な乳酸連鎖長に保たれるため、強度の高い状態が得られ、トナーの耐久性が向上する。

ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、¹³C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素由来のピークとエステル交換後に出現するカルボニル炭素由来のピークとの積分強度の変化量から見積もることができ、実施例に記載の方法により求めることができる。本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。

樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である。

本発明のトナーは、結着樹脂として、エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを含有してもよい。エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点から、高軟化点のポリエステルはエステル交換反応とは別に加えるのが好ましい。エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルに分けて加える場合、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、エステル交換反応時の粘度上昇を回避しながら樹脂組成物の混合性を高める観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である。

本発明において、樹脂組成物の含有量、又は、さらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である。

正帯電性荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましい。

スチレンアクリル樹脂としては、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましく、式(II)：

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基である）

で表される単量体、式(III)：

（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は炭素数1以上6以下のアルキル基である）

で表される単量体及び式(IV)：

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数1以上4以下のアルキル基である）

で表される単量体の混合物を重合して得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。

式(II)において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ²は水素原子が好ましい。
式(III)において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴はブチル基が好ましい。
また、式(IV)において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ⁵はメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はエチル基が好ましい。

トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、式(II)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、好ましくは60質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは78質量％以上であり、また、好ましくは95質量％以下、より好ましくは90質量％以下である。

トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、式(III)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、また、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは15質量％以下である。

トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、式(IV)で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、好ましくは3質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上であり、また、好ましくは35質量％以下、より好ましくは30質量％以下、さらに好ましくは25質量％以下である。

単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、50℃以上100℃以下に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。

4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、トナーの帯電安定性を向上させカブリを抑制する観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは108℃以上であり、また、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。

4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、例えば、「FCA-201-PS」、「FCA-701-PT」（以上、藤倉化成社製）が挙げられる。

その他のスチレンアクリル樹脂として、4級アンモニウム塩基を含有しないスチレンアクリル系共重合体である「FCA-1001NS」（藤倉化成社製）等が挙げられる。また、ポリアミン樹脂として、「AFP-B」（オリヱント化学社製）等が挙げられ、フェノール樹脂として、「FCA-2521NJ」、「FCA-2508N」(以上、藤倉化成社製)等が挙げられる。

正帯電性荷電制御樹脂の含有量は、カブリを抑制する観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

正帯電性荷電制御樹脂の含有量は、正帯電性荷電制御樹脂の結着樹脂中への分散性を向上させ、カブリを抑制する観点から、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上である。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは500質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である。

本発明のトナーは、
工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
を含む方法により得られるものが好ましい。

工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、エステル交換を生じさせる観点から、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。

工程１における混合時間は、混合温度に依存するため、一概には決定できないが、カブリを抑制する観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上である。また、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは15時間以下、より好ましくは12時間以下である。

工程１で混合するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、ポリエステルとポリ乳酸の混合性を高めトナーにポリ乳酸を含有させる観点、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、カブリを抑制する観点から、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である。

混合方法は、
(Ａ) ポリエステルとポリ乳酸を混合し、加熱して溶融させる方法、
(Ｂ) 予めポリエステルを加熱して溶融させ、ポリ乳酸と混合する方法、及び
(Ｃ) 予めポリ乳酸を加熱して溶融させ、ポリエステルと混合する方法
のいずれであってもよいが、トナーにポリ乳酸を含有させトナーの耐久性を向上させる観点から、(Ｂ)の方法が好ましい。従って、工程１は下記の工程１−１及び工程１−２を含むことが好ましい。
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程

工程１で得られた樹脂組成物は、冷却して、0.01〜2mm程度の粒径に粉砕した後に、続く工程２に供することが好ましい。

工程２では、工程１で得られた樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する。

工程２では、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい。

また、工程２では、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤をともに溶融混練することが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3が好ましい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である。

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤が好ましい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。ニグロシン染料としては、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業社製）等が挙げられる。トリフェニルメタン系染料としては、例えば3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料が挙げられる。4級アンモニウム塩化合物としては、例えば「ボントロンP-51」、「ボントロンP-52」（以上、オリヱント化学工業社製）、「TP-415」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PXVP435」「COPY CHARGE PSY」（以上、クラリアント社製）等が挙げられる。イミダゾール誘導体としては、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成社製）等が挙げられる。

正帯電性荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

負帯電性荷電制御剤を含有していてもよいが、その含有量は、トナーの正帯電性を損なわない範囲であることが好ましく、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以下が好ましく、0.2質量部以下がより好ましく、負帯電性荷電制御剤は含まれていないことがさらに好ましい。

離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンポリエチレン共重合体、α−オレフィン系重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して用いられていてもよい。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスが好ましく、合成エステルワックス、及びα−オレフィン系重合体がより好ましい。

離型剤の融点は、トナーの耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である。

本発明では、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。

溶融混練には、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性を向上させる観点、及び混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させ、カブリを抑制する観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましい。

樹脂組成物、正帯電性荷電制御樹脂、ポリエステル、及び、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を含むトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず開放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減し、トナーの耐久性を向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2箇所以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、好ましくは100℃以上160℃以下であり、同様の観点から、低回転側ロールの原料投入側端部温度は好ましくは30℃以上100℃以下である。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、トナーの耐久性を向上させる観点、及びカブリを抑制する観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、また、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下である。

低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、また、50℃以下であることが好ましい。

高回転側ロールの周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。

低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させカブリを抑制する観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性を向上させる観点から、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

工程２で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程３に供する。

工程３では、工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。

分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

本発明の正帯電性トナーは、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子(トナー母粒子)をさらに外添剤と混合する工程を含む方法により得られるものであってもよい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。2種以上を併用してもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのがより好ましい。

外添剤の体積平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、外添剤で処理する前のトナー母粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。

トナー母粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。

本発明の正帯電性トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナーの画像品質を向上させる観点から、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上、さらに好ましくは6μm以上であり、また、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは9μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、トナー母粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明の正帯電性トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の正帯電性トナー及びその製造方法を開示する。

＜１＞ 結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、
正帯電性荷電制御樹脂と
を含有する、正帯電性トナー。

＜２＞ ポリエステルは、2価以上のアルコールを含むアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルであることが好ましい、前記＜１＞記載の正帯電性トナー。
＜３＞ ポリエステルのアルコール成分としては、脂肪族ジオール及び／又は芳香族ジオールを含有することが好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載の正帯電性トナー。
＜４＞ 脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である、前記＜３＞記載の正帯電性トナー。
＜５＞ 脂肪族ジオールは、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有することが好ましい、前記＜３＞又は＜４＞記載の正帯電性トナー。
＜６＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、3以上が好ましく、6以下が好ましく、4以下がより好ましい、前記＜５＞記載の正帯電性トナー。
＜７＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールは、1,2-プロパンジオール及び／又は2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい、前記＜５＞又は＜６＞記載の正帯電性トナー。
＜８＞ 脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜３＞〜＜７＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜９＞ 第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜５＞〜＜８＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１０＞ ポリエステルのカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１１＞ 芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である、前記＜１０＞記載の正帯電性トナー。
＜１２＞ ポリエステルのカルボン酸成分は、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１３＞ 3価以上のカルボン酸化合物は、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及び／又はその無水物が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物（無水トリメリット酸）がより好ましい、前記＜１２＞記載の正帯電性トナー。
＜１４＞ 3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは2モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、好ましくは20モル％以下、より好ましくは15モル％以下、さらに好ましくは10モル％以下である、前記＜１２＞又は＜１３＞記載の正帯電性トナー。
＜１５＞ ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下である、前記＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１６＞ ポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１７＞ ポリエステルの酸価は、好ましくは20mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上である、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１８＞ ポリエステルは、軟化点が好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上異なる2種類以上のポリエステルを含有している、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜１９＞ 2種類以上のポリエステルのうち、最も低い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、好ましくは135℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは115℃以下であり、最も高い軟化点を持つ樹脂の軟化点は、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である、前記＜１８＞記載の正帯電性トナー。
＜２０＞ ポリエステルが2種類のポリエステルを含有し、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの質量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、好ましくは1/9〜9/1、より好ましくは2/8〜8/2、さらに好ましくは5/5〜8/2である、前記＜１９＞記載の正帯電性トナー。
＜２１＞ ポリ乳酸を構成するモノマー中の乳酸の含有量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは実質的に100モル％である、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２２＞ ポリ乳酸は、乳酸のホモポリマーであることが好ましい、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２３＞ ポリ乳酸は、結晶性ポリ乳酸であることが好ましい、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２４＞ 結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは90％以上である、前記＜２３＞記載の正帯電性トナー。
＜２５＞ ポリ乳酸の数平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは150,000以上、さらに好ましくは180,000以上であり、好ましくは300,000以下、より好ましくは250,000以下、さらに好ましくは200,000以下である、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２６＞ ポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは60,000以上、より好ましくは100,000以上、さらに好ましくは250,000以上、さらに好ましくは400,000以上、さらに好ましくは450,000以上であり、好ましくは700,000以下、より好ましくは550,000以下、さらに好ましくは500,000以下である、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２７＞ ポリ乳酸の融点は、好ましくは155℃以上、より好ましくは160℃以上であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは175℃以下である、前記＜１＞〜＜２６＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２８＞ エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）は、好ましくは90/10〜30/70、より好ましくは80/20〜35/65、さらに好ましくは70/30〜40/60、さらに好ましくは60/40〜45/55である、前記＜１＞〜＜２７＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜２９＞ ポリ乳酸を基準とするエステル交換率は、好ましくは0.1％以上、より好ましくは1.0％以上、さらに好ましくは3.0％以上、さらに好ましくは7.0％以上であり、好ましくは35％以下、より好ましくは30％以下、さらに好ましくは25％以下、さらに好ましくは20％以下、さらに好ましくは15％以下、さらに好ましくは10％以下である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３０＞ 樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは2質量％以上、より好ましくは5質量％以上、さらに好ましくは8質量％以上、さらに好ましくは10質量％以上、さらに好ましくは15質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは80質量％以下、さらに好ましくは70質量％以下、さらに好ましくは60質量％以下、さらに好ましくは50質量％以下である、前記＜１＞〜＜２９＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３１＞ 結着樹脂が、エステル交換反応に供するポリエステルに加えて、さらにポリエステルを含有し、エステル交換反応に供するポリエステルとエステル交換反応に供しないポリエステルとの質量比（エステル交換反応に供するポリエステル／エステル交換反応に供しないポリエステル）は、好ましくは90/10〜1/99、より好ましくは70/30〜3/97、さらに好ましくは60/40〜5/95、さらに好ましくは50/50〜10/90、さらに好ましくは45/55〜10/90である、前記＜１＞〜＜３０＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３２＞ 樹脂組成物の含有量、又は、さらにポリエステルを含有する場合は、樹脂組成物とポリエステルの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは実質的に100質量％、さらに好ましくは100質量％である、前記＜１＞〜＜３１＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３３＞ 正帯電性荷電制御樹脂は、スチレンアクリル樹脂が好ましい、前記＜１＞〜＜３２＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３４＞ スチレンアクリル樹脂は、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましく、式(II)で表される単量体、式(III)で表される単量体及び式(IV)で表される単量体の混合物を重合して得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい、前記＜３３＞記載の正帯電性トナー。
＜３５＞ 式(II)において、Ｒ²は水素原子が好ましい、前記＜３４＞記載の正帯電性トナー。
＜３６＞ 式(III)において、Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴はブチル基が好ましい、前記＜３４＞又は＜３５＞記載の正帯電性トナー。
＜３７＞ 式(IV)において、Ｒ⁵はメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はエチル基が好ましい、前記＜３４＞〜＜３６＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３８＞ 4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、好ましくは100℃以上、より好ましくは105℃以上、さらに好ましくは108℃以上であり、好ましくは140℃以下、より好ましくは135℃以下、さらに好ましくは130℃以下である、前記＜３４＞〜＜３７＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜３９＞ 正帯電性荷電制御樹脂の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である、前記＜１＞〜＜３８＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜４０＞ 正帯電性荷電制御樹脂の含有量は、樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、好ましくは500質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは80質量部以下、さらに好ましくは60質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下である、前記＜１＞〜＜３９＞いずれか記載の正帯電性トナー。
＜４１＞ 工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
工程２：工程１で得られた樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
を含む、前記＜１＞〜＜４０＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４２＞ 工程１において、ポリエステルとポリ乳酸を混合する温度は、好ましくは140℃以上、より好ましくは150℃以上、さらに好ましくは160℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは190℃以下、さらに好ましくは180℃以下である、前記＜４１＞記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４３＞ 工程１における混合時間は、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上であり、好ましくは15時間以下、より好ましくは12時間以下である、前記＜４１＞又は＜４２＞記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４４＞ 工程１は、
工程１−１：ポリエステルを溶融させる工程、及び
工程１−２：溶融したポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合する工程
を含むことが好ましい、前記＜４１＞〜＜４３＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４５＞ 工程２において、さらにポリエステルも溶融混練することが好ましい、前記＜４１＞〜＜４４＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４６＞ 工程２において、着色剤、荷電制御剤及び離型剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤をともに溶融混練することが好ましい、前記＜４１＞〜＜４５＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４７＞ 着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは5質量部以下である、前記＜４６＞記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４８＞ 荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤が好ましい、前記＜４６＞又は＜４７＞記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜４９＞ 正帯電性荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である、前記＜４８＞記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜５０＞ 離型剤は、α−オレフィン系重合体、パラフィンワックス、合成エステルワックス、及びカルナウバワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、合成エステルワックス、及び／又はα−オレフィン系重合体を含有することがより好ましい、前記＜４６＞〜＜４９＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜５１＞ 離型剤の融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは90℃以下である、前記＜４６＞〜＜５０＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜５２＞ 離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8.0質量部以下である、前記＜４６＞〜＜５１＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。
＜５３＞ 溶融混練に、オープンロール型混練機を用いることが好ましい、前記＜４１＞〜＜５２＞いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。

〔ポリエステル及び荷電制御樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔ポリエステルの吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させた。その後、昇温速度50℃/minで測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。

〔ポリエステルのガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔ポリエステルの酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。

〔ポリ乳酸の結晶化度〕
粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」（リガク社製）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：40kV、管電流：120mA、測定範囲：回折角(2θ)5〜40°、走査速度は5.0°/minで連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、ガラス板に詰めて測定する。得られたＸ線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。

〔ポリ乳酸の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ポリ乳酸0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで20℃から200℃まで昇温する。得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。

〔ポリ乳酸の平均分子量〕
ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」（ADVANTEC社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(Mw 5.0×10²)、A-1000(Mw 1.01×10³)、A-2500(Mw 2.63×10³)、A-5000(Mw 5.97×10³)、F-1(Mw 1.02×10⁴)、F-2(Mw 1.81×10⁴)、F-4(Mw 3.97×10⁴)、F-10(Mw 9.64×10⁴)、F-20(Mw 1.90×10⁵)、F-40(Mw 4.27×10⁵)、F-80(Mw 7.06×10⁵)、F-128(Mw 1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔ポリ乳酸を基準とするエステル交換率〕
以下の方法により、¹³C-NMR法によりポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素の変化量を定量し、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率を求める。
(1) 試料溶液の調製
樹脂組成物0.15gを1gのクロロホルム-D（和光純薬工業社製、D,99.8％、0.05v/v％TMS含有）に溶解させて試料溶液とする（試料濃度：12質量％）。
(2) ¹³C-NMRスペクトル測定
前記試料溶液を、NMR測定管（日本精密化学社製、内径5mm、長さ210mm）に、溶液の量が管の底から5cmになるように入れて、下記条件にて¹³C-NMRスペクトルを測定する。
＜測定条件＞
装置：400MR（Agilent Technologies社製）
磁場：400MHz
Pulse program：CARBON (s2pul)
積算回数：20000
45°pulse：4.35μs
Relaxation delay：1s
Receiver gain：60
TEMP：25℃
(3) エステル交換率の算出
169.5ppm〜169.6ppmに観測されるポリ乳酸のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(a)の積分強度と、168ppm〜176ppmに観測されるエステル交換反応により新たに生じたポリエステルとポリ乳酸間のエステル結合のカルボニル炭素に由来するピーク(b)の積分強度より、下記式より算出される値を、ポリ乳酸を基準とするエステル交換率とする。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の体積平均粒径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m²/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。なお、上記式は、粒径Ｒの球と仮定して、
比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)³×真比重
S(表面積)＝4π(R/2)²
から得られる式である。

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5質量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

ポリエステル樹脂製造例１〔Ｈ−１、Ｌ−１〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

ポリエステル樹脂製造例２〔Ｈ−２〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。

ポリエステル樹脂製造例３〔Ｌ−２〕
表１に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて軟化点が108℃に達するまで反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルの物性を表１に示す。

〔樹脂組成物の製造例〕
表２に示す所定量のポリエステルを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、表２に記載の温度に加熱して、ポリエステルを溶融させた。その後、表２に示す所定量のポリ乳酸を添加して、表２に示す所定時間、撹拌した。得られた樹脂組成物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下のポリエステル−ポリ乳酸共重合体を含有する樹脂組成物（ＲＣ−１〜ＲＣ−６）を得た。

［トナーの製造例］
実施例１〜１４、比較例１〜３
表３に示す所定量の樹脂組成物、ポリエステル、荷電制御樹脂及び荷電制御剤と、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス、融点 72℃）3.0質量部、及び着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。

溶融混練物を冷却後、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物をDSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子100質量部と、疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：16nm)1.0質量部、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル社製、体積平均粒径：30nm)1.0質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。

実施例１５
実施例１において、トナー原料をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。
得られた樹脂混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

比較例４
表３に示す所定量のポリエステル、ポリ乳酸及び荷電制御樹脂と、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス）3.0質量部、及び着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様に溶融混練し、粉砕・分級を行ったが、得られた粒子は、ポリエステルとポリ乳酸が相溶せず、分離しており、トナーとして使用可能なものではなかった。

比較例５
表３に示す所定量のポリエステル及びポリ乳酸をヘンシェルミキサーにて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

同方向回転二軸押出機「PCM-30」（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 160℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速度 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/hr（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/hr・cm²）であった。得られた混練物を40℃以下に冷却した後、ロートプレックス（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の混練組成物を得た。

得られた混練組成物100質量部と、荷電制御樹脂CCR-1 3質量部、離型剤「WEP-9」（日油社製、合成エステルワックス）3.0質量部、及び着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))4.0質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、実施例１と同様にして溶融混練した。

得られた溶融混練物を実施例１と同様に粗粉砕、微粉砕を行い、分級処理してトナー母粒子を得た。

得られたトナー母粒子を実施例１と同様に外添剤と混合して、トナーを得た。

［試験例１：低温定着性］
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム（LION社製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GRETAG SPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に90％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。結果を表４に示す。

［試験例２：カブリ］
クリーナーレス現像システムを具備するプリンター「HL-2040」（ブラザー工業社製）にトナーを充填し、1ページ20秒間欠の条件で印字率1％の画像を2000枚印字した。500枚毎に白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム社製、幅：18mm)に付着させ、画像濃度測定器「GRETAG SPM50」(Gretag社製)にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求め、500枚目から2000枚目までの4回の測定値の平均を求めた。値が小さいほど、カブリが抑制されていることを示す。結果を表４に示す。

［試験例３：耐久性］
現像ローラを目視で見ることができるように改造したブラザー工業社製HL-2040用トナーカートリッジ(沖データ社製)にトナーを実装し、温度30℃、湿度50％の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。結果を表４に示す。

表４の結果より、実施例１〜１５のトナーは、比較例１〜５のトナーと比べて、低温定着性及び耐久性のいずれにも優れ、カブリの発生が抑制されていることがわかる。

本発明の正帯電性トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims (9)

1. 結着樹脂として、ポリエステルとポリ乳酸との間でエステル交換反応をさせて得られる樹脂組成物と、
   正帯電性荷電制御樹脂と
   を含有する、正帯電性トナー。
2. ポリ乳酸を基準とするエステル交換率が、0.1％以上35％以下である、請求項１記載の正帯電性トナー。
3. ポリ乳酸が結晶性ポリ乳酸である、請求項１又は２記載の正帯電性トナー。
4. 樹脂組成物の含有量が、結着樹脂中、2質量％以上100質量％以下である、請求項１〜３いずれか記載の正帯電性トナー。
5. エステル交換反応に供するポリエステルとポリ乳酸の質量比（ポリエステル／ポリ乳酸）が90/10〜30/70である、請求項１〜４いずれか記載の正帯電性トナー。
6. ポリエステルが非晶質ポリエステルである、請求項１〜５いずれか記載の正帯電性トナー。
7. ポリエステルが、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られ、該アルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有する、請求項１〜６いずれか記載の正帯電性トナー。
8. 正帯電性荷電制御樹脂が、式(II)：
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基である）
   で表される単量体、式(III)：
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁴は炭素数1以上6以下のアルキル基である）
   で表される単量体及び式(IV)：
   

   

   （式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数1以上4以下のアルキル基である）
   で表される単量体の混合物を重合して得られる4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体である、請求項１〜７いずれか記載の正帯電性トナー。
9. 工程１：ポリエステルとポリ乳酸を140℃以上200℃以下で混合しエステル交換反応に供する工程、
   工程２：工程１で得られた樹脂組成物と正帯電性荷電制御樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程、及び
   工程３：工程２で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程、
   を含む、請求項１〜８いずれか記載の正帯電性トナーの製造方法。