JP2015120645A - ジアミン誘導体、有機ｅｌ素子用材料及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

ジアミン誘導体、有機ｅｌ素子用材料及び有機ｅｌ素子 Download PDF

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Abstract

【課題】有機ＥＬ素子の寿命及び発光効率を向上させることが可能な化合物の提供。
【解決手段】式（１）で表わされるオクタヒドロアントラセンを有するジアミン誘導体。
Figure 2015120645

［Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｈ、Ｄ、ハロゲン、ＣＮ、各々置換又は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基；ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１；Ｌ１〜Ｌ６は単結合、各々置換又は無置換のアリール基、ヘテロアリール基］
【選択図】なし

Description

本発明は、ジアミン誘導体、有機ＥＬ素子用材料及び有機ＥＬ素子に関する。
近年、発光材料を表示部の発光素子に用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現する、いわゆる自発光型の表示装置である。
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）として、発光層、及び、この発光層にキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）である正孔や電子を輸送する層等のように、特性の異なる複数の層で構成されたものが提案されている。
有機ＥＬ素子の発光特性の向上及び長寿命化のために、正孔輸送層は、優れた正孔輸送能力とキャリア耐性が要求される。このような観点から、種々の正孔輸送材料が提案されている。
有機ＥＬ素子の各層に用いられる材料としては、芳香族アミン系化合物等の様々な化合物などが知られている。例えば、特許文献１では、カルバゾール誘導体が正孔輸送材料又は正孔注入材料として提案されている。また、特許文献２では、ターフェニル基を有するアミン化合物が正孔輸送材料及び発光層中のホスト材料として提案されている。特許文献３では、フルオレニル基を有するアミン化合物が正孔輸送材料又は正孔注入材料として提案されている。しかしながら、これらの材料を用いた有機ＥＬ素子も充分な発光寿命を有しているとは言い難く、現在では一層、高効率で低電圧駆動が可能であり、発光寿命の長い有機ＥＬ素子が望まれている。
米国特許出願公開第２００７／０２３１５０３号明細書 国際公開第２０１２／０９１４７１号 国際公開第２０１０／１１０５５３号
前述のように、有機ＥＬ素子を表示装置に適用するにあたり、用いられる有機発光材料には、長寿命化が求められている。しかしながら、これまで提案されている化合物を正孔注入層又は正孔輸送層に用いた素子は、電子耐性が十分で無かったため、素子寿命の向上が求められていた。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機ＥＬ素子の素子寿命及び発光効率を向上させることが可能なジアミン誘導体と、かかるジアミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子用材料及び有機ＥＬ素子と、を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記一般式（１）で表される、オクタヒドロアントラセンを有するジアミン誘導体が提供される。
Figure 2015120645
ここで、上記一般式（１）において、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、
ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
上記ジアミン誘導体は、その分子構造中にオクタヒドロアントラセンを有するため、かかるジアミン誘導体を有機ＥＬ素子に用いることによって、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命を更に向上させることが可能となる。
上記ジアミン誘導体は、下記一般式（２）で表される化合物であってもよい。
Figure 2015120645
ここで、上記一般式（２）において、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、
ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≧１であり、
Ｌ１〜Ｌ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
また、上記ジアミン誘導体は、下記一般式（３）で表される化合物であってもよい。
Figure 2015120645
ここで、上記一般式（３）において、
Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
上記一般式（２）又は一般式（３）で表されるジアミン誘導体を有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の発光効率や素子寿命を更に向上させることができる。
上記ジアミン誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ３、及び、Ｌ２＝Ｌ４である化合物であってもよい。
上記ジアミン誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２、Ａｒ３＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ２、及び、Ｌ３＝Ｌ４である化合物であってもよい。
上記ジアミン誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４、及び、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４である化合物であってもよい。
上記ジアミン誘導体は、上記一般式（１）及び一般式（３）において、Ｌ５＝Ｌ６である化合物であってもよい。
上記ジアミン誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（２）において、ｊ＝ｌ、ｋ＝ｍである化合物であってもよい。
上記ジアミン誘導体は、上記一般式（１）〜一般式（２）において、ｊ＝ｋ、ｌ＝ｍである化合物であってもよい。
以上のような分子構造を有するジアミン誘導体は、分子構造中に所定の対称性を有しているため、合成が比較的容易である。また、かかるジアミン誘導体を有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の発光効率や素子寿命を更に向上させることができる。
Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、置換もしくは無置換のジベンゾフリル基、又は、置換もしくは無置換のジベンゾチエニル基であってもよい。
Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。また、Ｌ１〜Ｌ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であってもよい。
上記のようなジアミン誘導体を有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の発光効率や素子寿命を更に向上させることができる。
上記ジアミン誘導体は、下記化合物１〜化合物５５で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2015120645
Figure 2015120645
上記のようなジアミン誘導体を有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の発光効率や素子寿命を更に向上させることができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記ジアミン誘導体を含有する有機ＥＬ素子用材料が提供される。
かかる有機ＥＬ素子用材料は、正孔輸送材料として用いられることが好ましい。
上記ジアミン誘導体を有機ＥＬ素子用材料、特に正孔輸送材料として用いることで、製造した有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命を更に向上させることができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の更に別の観点によれば、発光層と陽極との間に位置する積層膜のうち何れか１つの膜中に、上記ジアミン誘導体を含む有機ＥＬ素子が提供される。
上記ジアミン誘導体を発光層、又は、発光層と陽極との間に位置する積層膜のうち何れか１つの膜中に含むことにより、かかる有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命を更に向上させることができる。
以上説明したように本発明に係るジアミン誘導体は、その分子構造中にオクタヒドロアントラセンを有するため、かかるジアミン誘導体を有機ＥＬ素子に用いることによって、有機ＥＬ素子の発光効率及び素子寿命を更に向上させることが可能となる。
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の実施形態に係る有機ＥＬ材料を使用して製造した有機ＥＬ素子の概略図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（ジアミン誘導体について）
まず、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体について、詳細に説明する。
本発明者は、上述の課題を検討した結果、有機ＥＬ素子における正孔輸送層の材料として、オクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体を用いることに想到し、有機ＥＬ素子の発光効率の向上及び長寿命化を達成できることを確認した。以下、本発明者が想到したオクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体について説明する。
本実施形態に係る有機ＥＬ材料は、以下の一般式（１）で表されるオクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体である。
Figure 2015120645
ここで、上記一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１であり、Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
また、上記オクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体は、以下の一般式（２）で表されるジアミン誘導体であってもよい。
Figure 2015120645
ここで、上記一般式（２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≧１であり、Ｌ１〜Ｌ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
また、上記オクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体は、下記一般式（３）で表されるジアミン誘導体であってもよい。
Figure 2015120645
ここで、上記一般式（３）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
また、上記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、置換もしくは無置換のジベンゾフリル基、又は、置換もしくは無置換のジベンゾチエニル基であることが好ましい。また、上記一般式（１）及び一般式（３）において、Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、上記一般式（２）において、Ｌ１〜Ｌ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましい。
ここで、上記一般式（１）〜一般式（３）において、「置換もしくは無置換のアルキル基」のアルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状のいずれでもよい。かかるアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）〜一般式（３）において、「置換もしくは無置換のアルコキシ基」の「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、及びｎ−トリアコンチルオキシ基を挙げることができる。好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
また、上記一般式（１）〜一般式（３）において、「置換もしくは無置換のアリール基」又は「置換もしくは無置換のヘテロアリール基」の「アリール基」及び「ヘテロアリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ビフェニレニル基、ピレニル基、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基が挙げられる。
ここで、上記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａｒ１〜Ａｒ４の「アリール基」又は「ヘテロアリール基」としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基が好ましく、特に、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−フェニルカルバゾリル基が好ましい。
また、上記一般式（１）〜一般式（３）において、「置換もしくは無置換のトリアリールシリル基」の「トリアリールシリル基」は、ケイ素原子に対して、３つのアリール基が結合している三置換シリル基である。ケイ素原子に結合しているアリール基としては、上記の各種アリール基を例示することができる。かかる「トリアリールシリル基」の更なる具体例としては、トリフェニルシリル基、トリ（２−メチルフェニル）シリル基、トリ（３−メチルフェニル）シリル基、トリ（４−メチルフェニル）シリル基、トリ（２，６−ジメチルフェニル）シリル基、トリ（３，５−ジメチルフェニル）シリル基、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリル基等が挙げられる。
また、上記一般式（１）〜一般式（３）において、「置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基」の「トリアルキルシリル基」は、ケイ素原子に対して、３つのアルキル基が結合している三置換シリル基である。ケイ素原子に結合しているアルキル基としては、上記の各種アルキル基を例示することができる。かかる「トリアルキルシリル基」の更なる具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、及びトリ−ｎ−ヘキシルシリル基、ジメチル−ｎ−ドデシルシリル基等を挙げることができ、好ましくはトリメチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基等が挙げられる。
一般式（１）及び一般式（３）で表されるジアミン誘導体において、窒素原子に結合している置換基Ｌ１〜Ｌ６や、オクタヒドロアントラセン基に導入されている置換基Ａｒ１〜Ａｒ４は、以下の（ａ）〜（ｄ）のような関係を有していても良い。
（ａ）Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ３、及び、Ｌ２＝Ｌ４
（ｂ）Ａｒ１＝Ａｒ２、Ａｒ３＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ２、及び、Ｌ３＝Ｌ４
（ｃ）Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４、及び、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４
（ｄ）Ｌ５＝Ｌ６
また、一般式（２）で表されるジアミン誘導体において、窒素原子に結合している置換基Ｌ１〜Ｌ５や、オクタヒドロアントラセン基に導入されている置換基Ａｒ１〜Ａｒ４は、以下の（ａ）〜（ｃ）のような関係を有していても良い。
（ａ）Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ３、及び、Ｌ２＝Ｌ４
（ｂ）Ａｒ１＝Ａｒ２、Ａｒ３＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ２、及び、Ｌ３＝Ｌ４
（ｃ）Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４、及び、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）のような関係が満たされる場合、一般式（１）〜一般式（３）で表されるジアミン誘導体の分子対称性が高くなるため、該当するジアミン誘導体をより容易に合成することが可能となる。
また、分子中に導入されるオクタヒドロアントラセン基の個数を表すパラメータｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、以下の（ｅ）又は（ｆ）のような関係を有していても良い。
（ｅ）ｊ＝ｌ、ｋ＝ｍ
（ｆ）ｊ＝ｋ、ｌ＝ｍ
上記（ｅ）又は（ｆ）のような関係が満たされる場合、一般式（１）又は一般式（２）で表されるジアミン誘導体には、オクタヒドロアントラセン基が、上下対称又は左右対称に導入される。そのため、該当するジアミン誘導体を、より容易に合成することが可能となる。
なお、上記｛（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）｝、かつ、｛（ｅ）又は（ｆ）｝という関係が満たされているジアミン誘導体を用いても良いことは、言うまでもない。
上記一般式（１）で表されるオクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体のより具体的な例として、以下の構造式で表される化合物を挙げることができる。しかしながら、本実施形態に係るジアミン誘導体が、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2015120645
Figure 2015120645
以上説明したようなジアミン誘導体は、いずれも有機ＥＬ素子用材料として利用することができる。一般式（１）〜一般式（３）で表されるジアミン誘導体は、分子構造中に少なくとも１つのオクタヒドロアントラセン基を有している。そのため、本実施形態に係るジアミン誘導体は、電子に対して安定であり、有機ＥＬ素子用材料、特に、発光層に隣接する正孔輸送層材料として好ましく使用されることができる。本実施形態に係るジアミン誘導体を正孔輸送層材料として用いることにより、正孔輸送層の電子耐性を向上させることができ、正孔輸送層に侵入した電子が原因となる正孔輸送材料の劣化を抑制し、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現することが可能となる。更に、本実施形態に係るジアミン誘導体を正孔輸送層材料として用いることにより、青色発光領域及び緑色発光領域において、有機ＥＬ素子の発光効率の更なる向上を実現することも可能となる。
また、本実施形態に係るジアミン誘導体の用途は、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に限定されるわけではない。例えば、本実施形態に係るジアミン誘導体を、正孔注入層の材料にも好ましく用いることが可能である。本実施形態に係るジアミン誘導体を正孔注入層の材料として用いる場合も、電子が原因となる正孔注入層の劣化を抑制することができるため、正孔輸送層の材料として使用した場合と同様に、有機ＥＬ素子の長寿命化を実現することが可能となる。また、本実施形態に係るジアミン誘導体は電子耐性を有しているため、発光層中のホスト材料としても用いることもできる。
以上、本実施形態に係るジアミン誘導体について、詳細に説明した。
（ジアミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子について）
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係るジアミン誘導体を利用した有機ＥＬ素子について、簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
本実施形態に係る有機ＥＬ素子は、例えば、図１に示すような構造を有している。なお、図１に示した有機ＥＬ素子の構造はあくまでも一例であって、本実施形態に係る有機ＥＬ素子が図１に示した構造に限定されるものではない。
図１に示す有機ＥＬ発光素子１００は、本実施形態に係るジアミン誘導体が有機ＥＬ素子用材料として利用される一実施形態の概略断面図である。かかる有機ＥＬ素子１００は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板１０２、ガラス基板１０２上に配置された陽極１０４、陽極１０４上に配置された正孔注入層１０６、正孔注入層１０６上に配置された正孔輸送層１０８、正孔輸送層１０８上に配置された発光層１１０、発光層１１０上に配置された電子輸送層１１２、及び電子輸送層１１２上に配置された陰極１１４を含んでもよい。ここで、電子輸送層１１２は、電子注入層としても機能するものとする。
例えば、本発明に係る有機ＥＬ素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、４，４’，４’’−Ｔｒｉｓ［２−ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（２−ＴＮＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｋｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＨＭＴＰＤ）、Ｄｉｐｙｒａｚｉｎｏ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−２，３，６，７，１０，１１−ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ（ＨＡＴ（ＣＮ）６）等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて形成される。発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、例えば、９，１０−Ｄｉ（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ＡＤＮ）を含むホスト材料に２，５，８，１１−Ｔｅｔｒａ−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰ）をドープして形成することができる。電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（Ａｌｑ３）を含む材料により形成される。電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、Ａｌ等の金属や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）やインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を陽極と発光層との間に配置される積層膜の一つの膜、特に正孔輸送層に用いることにより、有機エレクトロルミネッセンス素子を低電圧で駆動し、且つ高発光効率と長寿命化を実現することができる。特に、青色発光領域及び緑色発光領域において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、顕著な効果を得ることができる。なお、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、ＴＦＴを用いたアクティブマトリクスの有機ＥＬ発光装置にも適用することができる
上記正孔注入層１０６及び正孔輸送層１０８等、有機ＥＬ発光素子を構成する正孔注入層材料及び正孔輸送層材料のうち、少なくともいずれかの材料に、本実施形態に係るジアミン誘導体を用いることによって、有機ＥＬ素子の長寿命化と高効率化とを達成することができる。
ここで、図１に示した有機ＥＬ素子１００の素子構造のうち、陽極１０４、発光層１１０、電子輸送層１１２及び陰極１１４については、特に限定されるものではなく、公知の有機ＥＬ素子用材料を利用することができる。なお、上述のように、本実施形態に係るジアミン誘導体は、特に青色〜青緑色の発光帯域において、有機ＥＬ素子の高効率・長寿命化を実現可能な化合物であるため、発光層１１０としては、青色〜青緑色発光が可能な発光材料を用いることが好ましい。
また、上述したように、本実施形態に係るジアミン誘導体は、電子耐性を有するため、有機ＥＬ素子の正孔輸送層材料又は正孔注入層材料として好ましいが、これらに限定されるわけではない。例えば、本実施形態に係るジアミン誘導体は、発光層内のホスト材料として用いることも可能である。
以上、図１を参照しながら、本実施形態に係るジアミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子の一例について、簡単に説明した。
以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体及び有機ＥＬ素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体及び有機ＥＬ素子のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体及び有機ＥＬ素子が下記の例に限定されるものではない。
以下では、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体について、上記化合物４２、１６、５１、４０の合成法の例について具体的に説明する。なお、以下に述べる合成法はあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体の合成法が下記の例に限定されるものではない。
［化合物４２の合成］
以下の化学反応式は、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体である化合物４２の合成プロセス（ｐｒｏｃｅｓｓ）を図示したものである。
Figure 2015120645
上記化合物４２は、以下のようにして、合成を実施した。
反応容器にホウ酸置換アミン化合物（８ｍｍｏｌ）、ジブロモヒドロアントラセン化合物（４ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（０．４ｍｍｏｌ）、ホスフィン配位子（１．６ｍｍｏｌ）、塩基性試薬（１６ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍＬ）、水（２５ｍＬ）、エタノール（１３ｍＬ）を加え、容器内を窒素置換し、その後還流下で２５時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体を再結晶したところ、目的物４２を収率１３％で得た（ＡＰＣＩ＋：Ｃ５８Ｈ４８Ｎ２、測定値７７２）。
［化合物１６の合成］
以下の化学反応式は、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体である化合物１６の合成プロセスを図示したものである。
Figure 2015120645
上記化合物１６は、以下のようにして、合成を実施した。
反応容器にアミン化合物（４ｍｍｏｌ）、ｐ−ジブロモベンゼン（２ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（０．２ｍｍｏｌ）、ホスフィン配位子（０．８ｍｍｏｌ）、塩基性試薬（８ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、容器内を窒素置換し、その後還流下で１５時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体を再結晶したところ、目的物１６を収率２０％で得た（ＡＰＣＩ＋：Ｃ５８Ｈ５６Ｎ２，測定値７８０）。
［化合物５１の合成］
以下の化学反応式は、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体である化合物５１の合成プロセスを図示したものである。
Figure 2015120645
上記化合物５１は、以下のようにして、合成を実施した。
反応容器に臭素置換アミン化合物（５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（０．５ｍｍｏｌ）、ホスフィン配位子（２．０ｍｍｏｌ）、塩基性試薬（２０ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍＬ）を加え、容器内を窒素置換し、その後還流下で１０時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体を再結晶したところ、目的物５１を収率６０％で得た（ＡＰＣＩ＋：Ｃ５８Ｈ５６Ｎ２，測定値７８０）。
［化合物４０の合成］
以下の化学反応式は、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体である化合物４０の合成プロセスを図示したものである。
Figure 2015120645
上記化合物４０は、以下のようにして、合成を実施した。
反応容器にアミン化合物（３ｍｍｏｌ）、臭素置換アミン化合物（３ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（０．３ｍｍｏｌ）、ホスフィン配位子（１．２ｍｍｏｌ）、塩基性試薬（１２ｍｍｏｌ）、トルエン（２２０ｍＬ）を加え、容器内を窒素置換し、その後還流下で１８時間撹拌した。放冷後、反応溶液に水を加えて有機層の抽出を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後に、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、得られた固体を再結晶したところ、目的物４０を収率１１％で得た（ＡＰＣＩ＋：Ｃ５６Ｈ４７Ｎ３，測定値７６１）。
［有機ＥＬ素子の製造］
＜実施例１＞
本発明の実施例に係る有機ＥＬ素子の製造は、真空蒸着を利用して、次のような手順で行った。まず、予めパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）して洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、オゾン（Ｏ３）による表面処理を行った。なお、かかるＩＴＯ膜の膜厚は、１５０ｎｍであった。オゾン処理後直ちに、正孔注入材料として４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ，膜厚６０ｎｍ）を上記ＩＴＯ膜上に成膜した。
次に、正孔輸送材料として、上記化合物Ａを成膜し（３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌａｙｅｒ：ＨＴＬ）とした。次に、発光材料として２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）を、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）に対して３％の割合でドープ（ｄｏｐｅ）した膜を共蒸着によって成膜した（膜厚２５ｎｍ）。
続いて、電子輸送材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を成膜し（膜厚２５ｎｍ）、次に、電子注入材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）（膜厚１．０ｎｍ）及び陰極としてアルミニウム（膜厚１００ｎｍ）を順次積層し、有機ＥＬ素子２００を製造した。
＜実施例２＞
実施例１で用いた化合物４２の代わりに化合物１６を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造した。
＜実施例３＞
実施例１で用いた化合物４２の代わりに化合物５１を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造した。
＜実施例４＞
実施例１で用いた化合物４２の代わりに化合物４０を用いた以外は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を製造した。
＜比較例１〜２＞
比較例１及び比較例２として、有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料を構成する化合物として以下に示す構造式の比較化合物１及び比較化合物２を用いて、実施例１と同様に有機ＥＬ素子を製造した。なお、比較例１及び比較例２で用いた化合物は、オクタヒドロアントラセン基を備えない点において、本発明の実施形態に係るジアミン誘導体と異なるものである。
Figure 2015120645
製造した有機ＥＬ素子２００の実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２の概略図を、図２に示す。製造した有機ＥＬ素子２００は、陽極２０４、陽極２０４上に配置された正孔注入層２０６、正孔注入層２０６上に配置された正孔輸送層２０８、正孔輸送層２０８上に配置された発光層２１０、発光層２１０上に配置された電子輸送層２１２及び電子注入層２１４、電子注入層２１４上に配置された陰極２１６から構成されている。
製造した実施例１〜実施例４、比較例１及び比較例２の有機ＥＬ素子２００の素子性能を、以下の表１に示した。なお、製造した有機ＥＬ素子２００の電界発光特性の評価には、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いた。また、下記の表１において、電流効率は１０（ｍＡ／ｃｍ２）にて測定し、半減寿命は１０００（ｃｄ／ｍ２）にて測定した。
Figure 2015120645
上記表１から明らかなように、本発明の実施形態に係る実施例１〜実施例４の有機ＥＬ素子は、比較例１及び比較例２の有機ＥＬ素子に対して、高効率化及び長寿命化していることが分かる。
なお、前述した実施例においては、本発明のオクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に利用した例を説明したが、本発明のオクタヒドロアントラセン基を有するジアミン誘導体の利用は有機ＥＬ素子に限定されず、その他の発光素子又は発光装置に利用することも可能である。また、図１及び図２に示す有機ＥＬ素子は、パッシブ・マトリクス駆動方式の有機ＥＬディスプレイに利用されるが、アクティブマトリクス駆動方式の有機ＥＬディスプレイに利用することもできる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１００ 有機ＥＬ素子
１０２ ガラス基板
１０４ 陽極
１０６ 正孔注入層
１０８ 正孔輸送層
１１０ 発光層
１１２ 電子輸送層
１１４ 陰極
２００ 有機ＥＬ素子
２０２ 基板
２０４ 陽極
２０６ 正孔注入層
２０８ 正孔輸送層
２１０ 発光層
２１２ 電子輸送層
２１４ 電子注入層
２１６ 陰極

Claims (16)

  1. 下記一般式（１）で表される、オクタヒドロアントラセンを有するジアミン誘導体。
    Figure 2015120645
     ここで、上記一般式（１）において、
    Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、
    ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１であり、
    Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
  2. 下記一般式（２）で表される、請求項１に記載のジアミン誘導体。
    Figure 2015120645
     ここで、上記一般式（２）において、
    Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、
    ｊ、ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０又は１でｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ≧１であり、
    Ｌ１〜Ｌ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
  3. 下記一般式（３）で表される、請求項１に記載のジアミン誘導体。
    Figure 2015120645
     ここで、上記一般式（３）において、
    Ａｒ１〜Ａｒ４は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のトリアリールシリル基、又は、置換もしくは無置換のトリアルキルシリル基であり、
    Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換のアリール基、又は、置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
  4. Ａｒ１＝Ａｒ３、Ａｒ２＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ３、及び、Ｌ２＝Ｌ４である、請求項１〜３の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  5. Ａｒ１＝Ａｒ２、Ａｒ３＝Ａｒ４、Ｌ１＝Ｌ２、及び、Ｌ３＝Ｌ４である、請求項１〜３の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  6. Ａｒ１＝Ａｒ２＝Ａｒ３＝Ａｒ４、及び、Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３＝Ｌ４である、請求項１〜３の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  7. Ｌ５＝Ｌ６である、請求項１、３〜６の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  8. ｊ＝ｌ、ｋ＝ｍである、請求項１、２、４〜７の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  9. ｊ＝ｋ、ｌ＝ｍである、請求項１、２、４〜７の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  10. Ａｒ１〜Ａｒ４は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換のカルバゾリル基、置換もしくは無置換のジベンゾフリル基、又は、置換もしくは無置換のジベンゾチエニル基である、請求項１〜９の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  11. Ｌ１〜Ｌ６は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基である、請求項１、３〜１０の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  12. Ｌ１〜Ｌ５は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のアリール基である、請求項２、４〜６、８〜１０の何れか１項に記載のジアミン誘導体。
  13. 下記化合物１〜化合物５５で表される、請求項１に記載のジアミン誘導体。
    Figure 2015120645
    Figure 2015120645
  14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載のジアミン誘導体を含有する、有機ＥＬ素子用材料。
  15. 正孔輸送材料として用いられる、請求項１４に記載の有機ＥＬ素子用材料。
  16. 発光層と陽極との間に位置する積層膜のうち何れか１つの膜中に、請求項１〜１３の何れか１項に記載のジアミン誘導体を含む、有機ＥＬ素子。
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