JP2015120628A - 水硬性組成物用添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】早強性を向上することができる、例えば、５０℃以上の熱を加える養生をすることなしに接水から１６時間後及び／又は２４時間後の強度を向上することができる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供する。【解決手段】２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、水硬性組成物用添加剤組成物、水硬性組成物、及び水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。

コンクリートは、セメント等の水硬性粉体と水とを混練した後、１日程度である程度の強度を発現することが要求される場合がある。例えば、コンクリート二次製品は、セメント、骨材、水、及び分散剤等の材料を混練し、様々な型枠に打設し、養生（硬化）工程を経て製品化される。型枠は同じものを何度も使用するので、初期材齢に高い強度を発現することは、生産性、即ち型枠の回転率の向上の観点から重要である。そのために、（１）セメントとして早強セメントを使用する、（２）混和剤として各種ポリカルボン酸系化合物を使用してセメント組成物中の水量を減少させる、（３）養生方法として蒸気養生を行う、などの対策が講じられている。

コンクリート製品の製造では、接水（水硬性粉体と水が最初に接触した時点）から脱型するまで、現在一般的に１６〜２４時間程度で行われており、脱型の際の硬化強度を確保するために、蒸気等による加熱養生が行われている。一方、今日では、環境に対する意識の向上から、養生工程のエネルギーの削減が望まれる。加熱養生に伴うエネルギーの削減、すなわち加熱養生の温度や時間の低減、さらには加熱養生を行わない方法が切望されている。

スラグは、鉱石から金属を製錬する際などに、冶金対象である金属から溶融によって分離した鉱石母岩の鉱物成分などを含む物質をいう。鉄鋼の精錬で多くのスラグが発生する。フライアッシュは、石炭による火力発電で大量に発生する灰である。

スラグやフライアッシュは、かつては産業廃棄物として捨てられてきたが、スラグやフライアッシュを配合したセメントから作られたモルタルやコンクリートが普通ポルトランドセメントから作られたモルタルやコンクリートより、６か月以上の長期強度において勝っていたり、耐久性に優れていたりするので、セメントの一部代替として多くの量が年々使われるようになってきている。

セメントからの年間ＣＯ₂発生量（エネルギー起源）は、わが国全体の年間ＣＯ₂発生量（１３億トン）の約３％に相当する膨大な量である。

ポルトランドセメントにスラグやフライアッシュを混合したセメントを用いることにより、ポルトランドセメントの製造に要するＣＯ₂原単位を削減することができる。スラグ微粉末やフライアッシュ微粉末でポルトランドセメントに置き換えた分だけセメントのＣＯ₂削減に貢献することになる。これにより、ポルトランドセメントを製造するためのＣＯ₂原単位が削減可能となり、さらにコンクリート組成物やその硬化体である建築物、土木構造物のＣＯ₂原単位を小さくすることが可能となる。

スラグを配合したセメントでは、より緻密な硬化体組織が形成され、塩化物イオンの浸透を抑制でき、耐海水性に優れたコンクリートを作成できる。また、コンクリート中の水酸化カルシウム量を抑制し、硫酸塩に対する耐性にも優れる特徴をもっている。以上の利点から、これらの暴露が大きい河川・下水の施工に広く使われている。

フライアッシュを配合したセメントでは、普通ポルトランドセメントと比較して、水和発熱量が非常に小さいため、自己収縮を抑制でき、温度ひび割れのリスクを大きく低減できる。従って、そのようなリスクが大きいダムや橋脚などのマスコンクリートの施工に使われている。

特許文献１には、加熱養生のエネルギーを削減しても初期強度の高い硬化体を得ることを目的として、グリセリン又は３-アミノプロパンジオールと、アルカリ金属硫酸塩及びアルカリ金属チオ硫酸塩から選ばれる１種以上の無機塩Ａと、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物が記載されている。
また、特許文献２には、グリセリンと水素、アンモニアなどのアミノ化剤との反応によって製造される種々アミンを、セメント・コンクリート製造における添加剤として使用する方法が記載されている。
特許文献３には、結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物において、結合材として特定の高炉セメントを結合材中に７０質量％以上含有するものを用い、また混和剤の一部として特定の水溶性ビニル共重合体を結合材の０．１〜５．０質量％となるよう用いて、更に水結合材比を１５〜６０質量％とし、更にまた結合材の水和反応後に残存する水酸化カルシウムの量をコンクリート組成物１ｍ³当たり５ｋｇ以上となるようにした、コンクリート組成物が開示されおり、初期強度の発現性がよいことが開示されている。
特許文献４には、フライアッシュとトリアルカノールアミンを含有し、トリアルカノールアミンの比率がフライアッシュ１００重量部に対し０．０５〜０．５重量部であることを特徴とするセメント混和材及びセメント組成物であり、セメント混和材を、セメント１００重量部に対し５〜３０重量部となるように配合するセメント混和剤が開示されている。

特開２０１１−１５３０６８号公報 特開２０１０−５３６９１３号公報 特開２０１３−２０３６３５号公報 特開２０００−２８１４０３号公報

しかし、特許文献３のコンクリート組成物は設定条件が多岐に渡り、簡便に初期強度を得るものではない。また、特許文献４では、２８日強度が向上することは示されているが、約１日後の強度が向上することは開示されていない。つまり、スラグやフライアッシュを混合したセメントを用いた水硬性組成物の更なる初期の強度の向上についての開示や示唆はない。

本発明の課題は、早強性を向上することができる、例えば、５０℃以上に熱を加える養生をすることなしに接水から１６時間後及び／又は２４時間後の強度（それぞれ１６時間強度、２４時間強度）を向上することができる、水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。早期強度を示すのによく用いられる２４時間強度だけでなく、できるだけ早く脱型するために１６時間後の強度も評価している。
また、スラグやフライアッシュを混合したセメントを用いたモルタルやコンクリートでも、配合するだけという簡便な方法で、１６時間強度や２４時間強度を向上させることができる水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。

本発明は、下記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物に関する。

また、本発明は、前記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。

また、本発明は、次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程１：前記本発明の水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程。
工程３：硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物を用いた水硬性組成物は、早強性を向上することができる、例えば、５０℃以上に熱を加える養生をすることなしに、接水後１６時間後及び／又は２４時間後の強度を向上することができる。
また、スラグやフライアッシュを混合したセメントを用いたモルタルやコンクリートでも、１６時間強度や２４時間強度を向上させることができる。

本発明では、式（１）で表される化合物である２−アミノ−１，３−プロパンジオールと分散剤とを用いることで、水硬性組成物に対して、必要な硬度に到達するまでの時間を短縮することができるという効果を奏するものである。そのため、５０℃以上に熱を加える養生をすることなしに、水硬性組成物の硬化体の初期強度を向上させることができる。

このような効果を発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水硬性組成物の初期硬化において、水硬性粉体中のエーライト（Ｃ₃Ｓ）が水和により結晶化することにより強度が発現するが、２−アミノ−１，３−プロパンジオールがこの水和を促進すると考えられる。
また、類似構造をもつグリセリンにはＣ₄ＡＦの水和を促進させ、エトリンガイト生成量増加によって、強度発現することがわかっており、グリセリン骨格を持つ２−アミノ−１，３−プロパンジオールも同様の作用があると推定される。
また、特定のアミン化合物には鉄のキレート能を有することが分かっており、スラグやフライアッシュに含まれる鉄を引き抜くことによって、これら粉体の水和も促進させると考えられ、２−アミノ−１，３−プロパンジオールも同様の作用があると推定される。
２−アミノ−１，３−プロパンジオールは、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₄ＡＦ、スラグやフライアッシュにそれぞれバランス良く作用することにより、相乗的に初期強度が向上すると推定される。

＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、前記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤とを含有する。化合物（１）は、２−アミノ−１，３−プロパンジオールである。

水硬性組成物用添加剤組成物は、水を含有する液体組成物、例えば水溶液であってよい。水溶液等の水を含有する液体組成物とする場合、水硬性組成物用添加剤組成物中の２−アミノ−１，３−プロパンジオールと分散剤の合計の含有量は、作業性、経済性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がより好ましく、そして、水硬性組成物用添加剤組成物の保存安定性が良好である観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。水を含有する液体組成物である場合、水硬性組成物用添加剤組成物中の水の含有量は、水硬性組成物用添加剤組成物の保存安定性が良好である観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、そして、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

また、水硬性組成物用添加剤組成物は、２４時間強度の観点から、化合物（１）の含有量と分散剤の含有量の質量比が、化合物（１）の含有量／分散剤の含有量で、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。

水硬性組成物用添加剤組成物には、本発明の効果に影響しない範囲で、他の成分を含有することもできる。

本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、化合物（１）と分散剤とを混合することにより調製することができる。水を含有する液体組成物とする場合は、更に水を混合することにより調製することができる。

なお、水硬性組成物用添加剤組成物の分散剤は、本願明細書中の「水硬性組成物」で説明するものを使用でき、水硬性組成物で述べた好ましい態様も適宜水硬性組成物用添加剤組成物において適用できる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体を含有する水硬性組成物に使用される。
好ましくは、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物、より好ましくは、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、下記微粉末（Ｘ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に使用される。
微粉末（Ｘ）：スラグ及びフライアッシュからなる群から選ばれる１種以上の微粉末。

よって、本発明は、前記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。更に、本発明は、前記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、下記微粉末（Ｘ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物を提供する。これらをまとめて、以下、本発明の水硬性組成物という場合もある。
微粉末（Ｘ）：スラグ及びフライアッシュからなる群から選ばれる１種以上の微粉末。

本発明の水硬性組成物中、化合物（１）の含有量は、強度発現及び初期流動性の観点から、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、化合物（１）の含有量は、強度発現及び初期流動性の観点から、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

本発明の水硬性組成物が微粉末（Ｘ）を含有する場合、化合物（１）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量との質量比は、化合物（１）の含有量／微粉末（Ｘ）の含有量で、２４時間強度の観点から、０．０００５以上が好ましく、０．００１１以上がより好ましい。そして、この質量比は、０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．００６以下が更に好ましい。

分散剤は、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体、ポリカルボン酸系重合体、リン酸エステル系重合体など種々の分散剤が挙げられる。

分散剤は、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系重合体から選ばれる分散剤がより好ましい。

ナフタレン系重合体としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王株式会社製マイテイ１５０等）、メラミン系重合体としてはメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（花王株式会社製マイテイ１５０−Ｖ２等）、フェノール系重合体としては、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（特開昭４９−１０４９１９号公報に記載の化合物等）、リグニン系重合体としてはリグニンスルホン酸塩（ボレガード社製ウルトラジンＮＡ、日本製紙ケミカル株式会社製サンエキス、バニレックス、パールレックス等）等を用いることができる。

ポリカルボン酸系共重合体としては、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステルと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体（例えば特開平８−１２３９７号公報に記載の化合物等）、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸等のカルボン酸との共重合体、ポリアルキレングリコールを有する不飽和アルコールとマレイン酸等のジカルボン酸との共重合体等を用いることができる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるカルボン酸の意味である。

ポリカルボン酸系共重合体としては、下記の一般式（Ｉａ）で表される単量体（Ｉａ）と下記の一般式（Ｉｂ）で表される単量体（Ｉｂ）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕を用いることができる。

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上、２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上、１５０以下の数、
Ｒ³：水素原子、又は炭素数１以上、４以下のアルキル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上、２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹と酸の場合には無水物を形成していてもよい。〕

一般式（Ｉａ）中、ＡＯは、水硬性組成物の流動性の観点から、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）である。

ｎは、水硬性組成物の接水から１６時間後及び２４時間後の強度向上の観点から、９以上が好ましく、２０以上がより好ましく、５０以上がより好ましく、７０以上の数がより好ましい。ｎは、水硬性組成物の初期流動性の観点から、１５０以下が好ましく、１３０以下の数がより好ましい。

ｍが０の場合は、ｌは好ましくは１又は２である。ｍが１の場合は、ｌは好ましくは０である。共重合体の重合時の重合性の観点から、ｍは１が好ましい。ｍが０の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は水素原子が好ましい。ｍが１の場合は、単量体の製造の容易性の観点からＲ³は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、さらに水溶性の観点からメチル基がより好ましい。

単量体（Ｉａ）として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテル等を用いることができる。単量体（Ｉａ）は、共重合体の重合時の重合性の観点から、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。

ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルとして、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等を用いることができる。具体的には、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の１種以上を用いることができる。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが好ましい。すなわち、単量体（Ｉａ）は、一般式（Ｉａ）中のＲ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基、ｌが０、ｍが１、ＡＯが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）、ｎが５以上、１５０以下の数、Ｒ³が炭素数１のアルキル基（メチル基）である化合物が好ましい。

また、アルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルとして、アリルアルコールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。具体的には、メタリルアルコールのエチレンオキサイド付加物及び３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物等を用いることができる。

単量体（Ｉｂ）としては、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸等から選ばれる１種以上を用いることができる。単量体（Ｉｂ）は、単量体（Ｉａ）のｍが１の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、メタクリル酸又はその塩が好ましく、単量体（Ｉａ）のｍが０の場合は、共重合体の重合時の重合性の観点から、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸が好ましい。

本発明の水硬性組成物中、分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。

本発明の水硬性組成物中、分散剤の含有量は、水硬性組成物の流動性の向上と硬化遅延を抑制する観点から、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。

また、本発明の水硬性組成物では、化合物（１）の含有量と分散剤の含有量の質量比は、化合物（１）の含有量／分散剤の含有量で、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。

水硬性粉体は、水と混合することで硬化する粉体である。微粉末（Ｘ）のスラグとフライアッシュは、単独では硬化性をもたないが、水が共存するとポルトランドセメントと反応し硬化性を発現する。本発明では、水硬性粉体からは微粉末（Ｘ）は除かれる。水硬性粉体としては、セメント、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）が挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、普通ポルトランドセメントがより好ましい。

また、水硬性粉体には、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントを用いてもよい。

微粉末（Ｘ）はスラグ及びフライアッシュからなる群から選ばれる一種以上である。微粉末（Ｘ）は、セメントに代表される水硬性粉体の代替とすることでセメント等の生産時のＣＯ₂の発生を大幅に減らすことができる観点から好ましい成分である。微粉末（Ｘ）は、水硬性粉体、好ましくはセメントに対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の割合で含有する。

骨材は、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。

骨材は、コンクリートやモルタルなどの調製に用いられる通常の範囲で用いることができる。水硬性組成物がコンクリートの場合、粗骨材の使用量は、水硬性組成物の強度の発現とセメント等の水硬性粉体の使用量を低減し、型枠等への充填性を向上する観点から、嵩容積は好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。また、水硬性組成物がコンクリートの場合、細骨材の使用量は、型枠等への充填性を向上する観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは６００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは７００ｋｇ／ｍ³以上であり、そして、好ましくは１０００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以下である。水硬性組成物がモルタルの場合、細骨材の使用量は、好ましくは８００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³以上、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ³以上であり、そして、好ましくは２０００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは１８００ｋｇ／ｍ³以下、より好ましくは１７００ｋｇ／ｍ³以下である。

本発明の水硬性組成物中、水の含有量は、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がより好ましく、そして、早期強度向上の観点から、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。

本発明の水硬性組成物中、水の含有量は、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４５質量部以下がより好ましく、そして、早期強度向上の観点から、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましい。

本発明の水硬性組成物は、化合物（１）と、分散剤と、必要により微粉末（Ｘ）と、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水とを混合することにより調製することができる。詳細な調製方法については、後述の硬化体の製造方法で説明する。

本発明の水硬性組成物は、本発明の効果に影響しない範囲で、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、ＡＥ剤、遅延剤、起泡剤、増粘剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、コンクリート、モルタルであってよい。本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮でき、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。

＜水硬性組成物の硬化体の製造方法＞
本発明は、次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法に関する。
工程１：本発明の水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程。
工程３：硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程。

より詳細には、本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、
水硬性粉体（Ｃ）と、必要により微粉末（Ｘ）と、骨材と、水と、前記化合物（１）と、分散剤とを混合し、水硬性組成物を調製する工程と、
得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程（工程１に相当）と、
型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程（工程２に相当）と、
硬化した前記水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程（工程３に相当）と、
を有する。

水硬性組成物を調製する工程では、水硬性粉体（Ｃ）又は水硬性粉体（Ｃ）と微粉末（Ｘ）との混合物に、骨材と、水と、化合物（１）と、分散剤とを添加し混合することが好ましい。微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）は、いわゆるプレミックスとして用いることが好ましい。また、安定した物性を有する水硬性組成物を得る観点から、化合物（１）と、分散剤とを含有する前記水硬性組成物用添加剤組成物を用いることが好ましい。

化合物（１）の添加量は、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

化合物（１）の添加量は、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である。

化合物（１）、分散剤、水硬性粉体（Ｃ）、必要により微粉末（Ｘ）、骨材及び水を円滑に混合する観点から、化合物（１）と分散剤とを予め混合し、水硬性粉体（Ｃ）又は微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）の混合物と骨材に混合することが好ましい。また、水硬性粉体（Ｃ）又は微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）の混合物と骨材とを予め混合することが好ましい。水硬性粉体（Ｃ）又は微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）の混合物、骨材及び水（好ましくは２−アミノ−１，３−プロパンジオールと分散剤と水の混合物）との混合は、モルタルミキサー、強制二軸ミキサー等のミキサーを用いて行うことができる。その混合時間には拘らないが、効率と混合程度の観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは２分間以上、そして、好ましくは５分間以下、より好ましくは３分間以下混合する。水硬性組成物の調製にあたっては、水硬性組成物で説明した材料や薬剤及びそれらの量を用いることができる。

水硬性組成物を型枠に充填する工程では、調製後の未硬化の水硬性組成物を型枠に充填する。型枠として、建築物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。型枠に充填する際及び充填後には、充填性を向上させる観点から、振動や遠心力を付加しても良い。

型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程は、公知の方法で行うことができる。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを必要とせず、加熱養生をしないでコンクリート製品等の水硬性組成物の硬化体を製造することも可能となる。ここで、加熱養生は、５０℃以上、１００℃以下の温度で水硬性組成物を保持して行うことができ、本発明では、この条件での加熱養生を行なわずに実施でき、追加的なエネルギーを削減する観点から、蒸気養生を含まないことが好ましく、工程２において蒸気養生を含まないことがより好ましい。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。養生として室温での気中養生などを行うことができる。

オートクレーブ養生、蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましく、具体的な養生条件として、水硬性組成物が養生温度５０℃以上、１００℃以下に保持される時間が、好ましくは１時間以下、より好ましくは０．５時間以下である。また、この加熱養生の時間は０時間以上であるが、０時間（つまり前記温度条件の加熱養生を行わない）であってもよい。すなわち、本発明は、型枠に充填した水硬性組成物の養生を、養生温度５０℃以上、１００℃以下に保持される時間が０時間以上、１時間以下である養生条件で行うことができる。

硬化した水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程では、型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る。得られた硬化体は、水硬性組成物で述べた用途に用いることができる。

本発明では、水硬性組成物の調製で水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、好ましくは４時間以上、そして好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。本発明の水硬性組成物の硬化体の製造方法は、水硬性組成物の硬化が促進されるため、水硬性組成物の調製から脱型するまでの時間を短縮することも可能である。

本明細書において、水硬性組成物の項で説明した事項は、本発明の硬化体の製造方法にも適用することができる。その場合、水硬性組成物の項における化合物（１）、分散剤の「含有量」は「配合量」ないし「添加量」と読み替えることができる。

なお、本発明により、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水と、２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを混合し、水硬性組成物を調製する工程を有する、水硬性組成物の製造方法もまた提供される。２−アミノ−１，３−プロパンジオールは、水硬性粉体（Ｃ）１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下の割合で添加する。
更に、本発明により、水硬性粉体（Ｃ）と、微粉末（Ｘ）と、骨材と、水と、２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを混合し、水硬性組成物を調製する工程を有する、水硬性組成物の製造方法もまた提供される。２−アミノ−１，３−プロパンジオールは、微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下の割合で添加する。

本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞
下記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。

＜２＞ 分散剤が、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる分散剤である、好ましくはポリカルボン酸系重合体から選ばれる分散剤である、＜１＞に記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜３＞ 分散剤が、下記の一般式（Ｉａ）で表される単量体（Ｉａ）と下記の一般式（Ｉｂ）で表される単量体（Ｉｂ）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕である、＜１＞又は＜２＞に記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ³：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹と酸の場合には無水物を形成していてもよい。〕

＜４＞ ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の単量体（Ｉａ）が、一般式（Ｉａ）中のＡＯが、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）の単量体である、＜３＞に記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜５＞ ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の単量体（Ｉａ）が、一般式（Ｉａ）中のｎが、９以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上、そして、１５０以下、好ましくは１３０以下の数の単量体である、＜３＞又は＜４＞に記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜６＞ ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の単量体（Ｉａ）が、一般式（Ｉａ）中のｍが０、ｌが好ましくは１又は２、Ｒ³が水素原子である単量体、又は一般式（Ｉａ）中のｍが１、ｌは好ましくは０、Ｒ³が炭素数１以上４以下のアルキル基、好ましくはメチル基である単量体である、＜３＞〜＜５＞の何れかに記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜７＞ 単量体（Ｉａ）が、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルから選ばれる単量体である、好ましくはポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、＜３＞〜＜６＞の何れかに記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜８＞ ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、好ましくはメトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる１種以上の単量体である、好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである、＜７＞に記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜９＞ 単量体（Ｉｂ）が、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上の単量体である、＜３＞〜＜８＞の何れかに記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜１０＞ 単量体（Ｉａ）と単量体（Ｉｂ）の組み合わせが、一般式（Ｉａ）中のｍが１である単量体とメタクリル酸又はその塩との組み合わせである、又は、一般式（Ｉａ）中のｍが０である単量体とマレイン酸又はその塩及び無水マレイン酸から選ばれる単量体との組み合わせである、＜３＞〜＜９＞の何れかに記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜１１＞ 化合物（１）の含有量と分散剤の含有量の質量比が、化合物（１）の含有量／分散剤の含有量で、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である、＜３＞〜＜１０＞の何れかに記載の水硬性組成物用添加剤組成物。

＜１２＞ 下記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。

＜１３＞ 更に、下記微粉末（Ｘ）を含有する、＜１２＞に記載の水硬性組成物。
微粉末（Ｘ）：スラグ及びフライアッシュからなる群から選ばれる１種以上の微粉末。

＜１４＞ 化合物（１）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量との質量比が、化合物（１）の含有量／微粉末（Ｘ）の含有量で、０．０００５以上、更に０．００１１以上、そして、０．０３以下、更に０．０２以下、更に０．００６以下である、＜１３＞に記載の水硬性組成物。

＜１５＞ 微粉末（Ｘ）が、スラグ及びフライアッシュからなる群から選ばれる一種以上である、＜１３＞又は＜１４＞に記載の水硬性組成物。

＜１６＞ 微粉末（Ｘ）を、水硬性粉体、好ましくはセメントに対して、５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の割合で含有する、＜１３＞〜＜１５＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜１７＞ 化合物（１）の含有量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である、＜１２＞に記載の水硬性組成物。

＜１８＞ 化合物（１）の含有量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０２質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下である、＜１３＞〜＜１６＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜１９＞ 分散剤が、ナフタレン系重合体及びポリカルボン酸系共重合体から選ばれる分散剤である、好ましくはポリカルボン酸系重合体から選ばれる分散剤である、＜１２＞〜＜１８＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜２０＞ 分散剤が、下記の一般式（Ｉａ）で表される単量体（Ｉａ）と下記の一般式（Ｉｂ）で表される単量体（Ｉｂ）とを重合して得られる共重合体〔以下、ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）という〕である、＜１２＞〜＜１９＞の何れかに記載の水硬性組成物。

〔式中、
Ｒ¹、Ｒ²：水素原子、又はメチル基
ｌ：０以上２以下の数
ｍ：０又は１の数
ＡＯ：炭素数２以上４以下のアルキレンオキシ基
ｎ：ＡＯの平均付加モル数であり、５以上１５０以下の数、
Ｒ³：水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶：水素原子、メチル基、又は（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²
Ｍ¹、Ｍ²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム、アルキルアンモニウム、又は置換アルキルアンモニウム
ｍ１：０以上２以下の数
を表す。なお、（ＣＨ₂）_m1ＣＯＯＭ²はＣＯＯＭ¹と酸の場合には無水物を形成していてもよい。〕

＜２１＞ ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の単量体（Ｉａ）が、一般式（Ｉａ）中のＡＯが、好ましくは炭素数２又は３、より好ましくは炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基）の単量体である、＜２０＞に記載の水硬性組成物。

＜２２＞ ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の単量体（Ｉａ）が、一般式（Ｉａ）中のｎが、９以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上、そして、１５０以下、好ましくは１３０以下の数の単量体である、＜２０＞又は＜２１＞に記載の水硬性組成物。

＜２３＞ ポリカルボン酸系共重合体（Ｉ）の単量体（Ｉａ）が、一般式（Ｉａ）中のｍが０、ｌが好ましくは１又は２、Ｒ³が水素原子である単量体、又は一般式（Ｉａ）中のｍが１、ｌは好ましくは０、Ｒ³が炭素数１以上４以下のアルキル基、好ましくはメチル基である単量体である、＜２０＞〜＜２２＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜２４＞ 単量体（Ｉａ）が、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル及びアルケニルアルコールにアルキレンオキシドが付加したエーテルから選ばれる単量体である、好ましくはポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、＜２０＞〜＜２３＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜２５＞ ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが、片末端封鎖されたアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである、好ましくはメトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート及びエトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる１種以上の単量体である、好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである、＜２４＞に記載の水硬性組成物。

＜２６＞ 単量体（Ｉｂ）が、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上の単量体である、＜２０＞〜＜２５＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜２７＞ 単量体（Ｉａ）と単量体（Ｉｂ）の組み合わせが、一般式（Ｉａ）中のｍが１である単量体とメタクリル酸又はその塩との組み合わせである、又は、一般式（Ｉａ）中のｍが０である単量体とマレイン酸又はその塩及び無水マレイン酸から選ばれる単量体との組み合わせである、＜２０＞〜＜２６＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜２８＞ 水硬性組成物中、分散剤の含有量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である、＜１２＞、＜１７＞及び＜１９＞〜＜２７＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜２９＞ 水硬性組成物中、分散剤の含有量が水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である、＜１３＞〜＜１６＞及び＜１８＞〜＜２７＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜３０＞ 水硬性組成物中、水の含有量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下であり、そして、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である、＜１２＞、＜１７＞及び＜１９＞〜＜２８＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜３１＞ 水硬性組成物中、水の含有量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下であり、そして、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上である、＜１３＞〜＜１８＞、＜１９＞〜＜２７＞及び＜２９＞の何れかに記載の水硬性組成物。

＜３２＞ 次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
工程１：前記＜１２＞〜＜３１＞の何れかに記載の水硬性組成物を型枠に充填する工程。
工程２：型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程。
工程３：硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程。

＜３３＞ 水硬性粉体（Ｃ）と、必要により微粉末（Ｘ）と、骨材と、水と、化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを混合し、水硬性組成物、好ましくは前記＜１２＞〜＜３１＞の何れかに記載の水硬性組成物を調製する工程と、
得られた水硬性組成物を型枠に充填する工程と、
型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程と、
硬化した前記水硬性組成物を型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体を得る工程と、
を有する水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜３４＞ 水硬性組成物を調製する工程で、微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）の混合物に、骨材と、水と、化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを添加し混合する、＜３３＞に記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜３５＞ 水硬性組成物を調製する工程で、化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを含有する、前記＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載の水硬性組成物用添加剤組成物を用いる、＜３２＞〜＜３４＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜３６＞ 化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールの添加量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、０．０２質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、そして、０．５質量部以下、好ましくは０．２質量部以下である、＜３２＞〜＜３５＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜３７＞ 化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールの添加量が、微粉末（Ｘ）と水硬性粉体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０２質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、そして、０．５質量部以下、好ましくは０．２質量部以下である、＜３３＞〜＜３５＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜３８＞ 前記工程２において蒸気養生を含まない、＜３２＞〜＜３７＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜３９＞ 型枠に充填した水硬性組成物の養生温度が、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である、＜３２＞〜＜３８＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜４０＞ 水硬性組成物が養生温度５０℃以上、１００℃以下に保持される時間が、好ましくは１時間以下、より好ましくは０．５時間以下であり、そして、０時間以上である、又は、水硬性組成物が養生温度５０℃以上、１００℃以下に保持される時間が、０時間である、又は、型枠に充填した水硬性組成物の養生を、養生温度５０℃以上、１００℃以下に保持される時間が０時間以上、１時間以下である養生条件で行う、＜３２＞〜＜３９＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜４１＞ 水硬性組成物の調製のために水硬性粉体に水を接触させてから水硬性組成物を脱型するまでの時間が、好ましくは４時間以上、そして好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である、＜３２＞〜＜４０＞の何れかに記載の水硬性組成物の硬化体の製造方法。

＜４２＞ 水硬性粉体（Ｃ）と、微粉末（Ｘ）と、骨材と、水と、化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールと、分散剤とを混合し、水硬性組成物を調製する工程を有する、水硬性組成物の製造方法。

＜４３＞ 化合物（１）、すなわち２−アミノ−１，３−プロパンジオールを、水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、０．０２質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、そして、０．５質量部以下、好ましくは０．２質量部以下の割合で添加する、＜４２＞に記載の水硬性組成物の製造方法。

評価に用いた各種化合物、分散剤、水硬性粉体、骨材及び水を下記に示す。

（化合物（１））
＜２-アミノ-１,３-プロパンジオール＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９７質量％以上（表中、「2Am-1,3PD」と示す。）

（他の化合物）
＜３-アミノ-１,２-プロパンジオール＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９７質量％以上（表中、「3Am-1,2PD」と示す。）
＜１,３-ジアミノ-２-プロパノール＞
試薬（東京化成工業（株）製） 純度：９５質量％以上（表中、「1,3diAm-2P」と示す。）
＜グリセリン＞
「精製グリセリン」（花王（株）製）
＜トリイソプロパノールアミン＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９５質量％以上
＜トリエタノールアミン＞
２，２'，２''−ニトリロトリエタノール、試薬（キシダ化学（株）製） 純度：９７質量％以上
＜1,2-プロパンジオール＞
試薬（和光純薬工業（株）製） 純度：９８質量％以上

＜分散剤（１）＞
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート／メタクリル酸共重合体のナトリウム塩の水溶液〔一般式（Ｉａ）において、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がメチル基、ｌが０、ｍが１、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎが１２０、Ｒ³がメチル基である単量体（Ｉａ）と、一般式（Ｉｂ）において、Ｒ⁴及びＲ⁵が共に水素原子、Ｒ⁶がメチル基、Ｍ１が水素原子である単量体（Ｉｂ）との共重合体のナトリウム塩の水溶液、共重合体の重量平均分子量は７３，０００、単量体（Ｉａ）／単量体（Ｉｂ）の質量比は９４／６、固形分４０質量％、表中の添加量は固形分換算の添加量〕

＜水硬性粉体＞
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント〔太平洋セメント（株）の普通ポルトランドセメント／住友大阪セメント（株）の普通ポルトランドセメント＝１／１、質量比〕、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
＜微粉末＞
スラグ（ＢＳ）：住金鉱化製、密度２．８８ｇ／ｃｍ³
フライアッシュ（ＦＡ）：北陸電力製、密度２．２２ｇ／ｃｍ³
＜骨材＞
細骨材（Ｓ）：城陽産、山砂、ＦＭ＝２．６７、密度２．５６ｇ／ｃｍ³
＜水＞
水道水（Ｗ）

＜水硬性組成物用添加剤組成物の製造＞
表２、３に示す添加量の比になるように、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（比較例ではグリセリン等）、分散剤及び水を混合し、２−アミノ−１，３−プロパンジオール（比較例ではグリセリン等）及び分散剤の合計量が３５質量％の水溶液である水硬性組成物用添加剤組成物を調製した。なお、以下、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、及びこれらの比較として用いた化合物を、便宜的に「早強剤」として示す場合もある。

＜水硬性組成物（モルタル）の製造＞
水、骨材、水硬性粉体、及び微粉末の配合比の異なる試験群１〜６の水硬性組成物（モルタル）を調製した。試験群１〜６における水、骨材、水硬性粉体、及び微粉末の配合比は、表１に示す比に設定した。

モルタルミキサー（（株）ダルトン製 万能混合撹拌機 型式：5DM-03-γ）を用いて、各試験群において表１に示す所定量の水硬性粉体、微粉末、骨材を投入し空練りを１０秒行い、表２、３に示す添加量になるように水硬性組成物用添加剤組成物を含んだ練り水を加え、低速回転（自転140±5rpm, 公転62±5rpm）にて６０秒、更に高速回転（自転285±10rpm, 公転125±10rpm）にて１２０秒間本混練りし、水硬性組成物を得た。（JIS R 5201に基づいて試験を行った。）
なお、各試験群ごとに、水硬性組成物用添加剤組成物として分散剤のみを添加した水硬性組成物、即ち、比較例１−１、２−１、３−１、４−１、５−１、６−１の水硬性組成物のモルタルフロー値が１８０〜２００ｍｍの範囲、目標空気連行量２±１％となる分散剤の配合量を決定し、その分散剤の量となる水硬性組成物用添加剤組成物を用いた。

また、フロー値は以下のように求めた。
（フロー試験）
調製した水硬性組成物を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に基づき、直ちにフローコーンに２層詰めし、フローコーンを正しく上の方に取り去り、最大と認める方向と、これに直角な方向の長さを測定し、これらの平均値を算出した。尚、ＪＩＳ Ｒ ５２０１記載の落下運動は行っていない。

＜モルタル評価＞
得られた水硬性組成物について、以下に示す試験法にしたがって、脱型時の圧縮強度を評価した。評価結果を表２、３に示す。
（１）硬化体の強度の評価
ＪＩＳ Ａ １１３２に基づき、円柱型プラモールド（底面の直径：５ｃｍ、高さ１０ｃｍ）の型枠に、二層詰め方式によりモルタルを充填し、２０℃の室内にて大気中で養生を行い硬化させた。各モルタルそれぞれに対して型枠４個に充填した。モルタル調製から１６時間後に２個の型枠、２４時間後に２個の型枠の硬化したモルタルを型枠から脱型して硬化体を得た。そして、１６時間後、２４時間後、それぞれの硬化体について、ＪＩＳ Ａ １１０８に基づいて硬化体の圧縮強度を測定し、２個の平均値を算出した。

＊１ セメント１００質量部又はセメントと微粉末の合計１００質量部に対する質量部
＊２ 各群で枝番号が１の比較例（例えば比較例１−１）を１００とする相対値

＊１ セメント１００質量部又はセメントと微粉末の合計１００質量部に対する質量部
＊２ 各群で枝番号が１の比較例（例えば比較例４−１）を１００とする相対値

表２、３から明らかなように、２−アミノ−１，３−プロパンジオールを含有する水硬性組成物は、その微粉末配合量によらず、硬化速度が速く、１６及び２４時間後の圧縮強度が、従来の早強剤と比較して大きく向上していることがわかる。

Claims (9)

1. 下記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤とを含有する、水硬性組成物用添加剤組成物。
   

   
2. 化合物（１）の含有量と分散剤の含有量の質量比が、化合物（１）の含有量／分散剤の含有量で、０．０２以上、１以下である請求項１に記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
3. 下記式（１）で表される化合物（１）と、分散剤と、水硬性粉体（Ｃ）と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
   

   
4. 更に、下記微粉末（Ｘ）を含有する請求項３に記載の水硬性組成物。
   微粉末（Ｘ）：スラグ及びフライアッシュからなる群から選ばれる１種以上の微粉末。
5. 化合物（１）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量との質量比が、化合物（１）の含有量／微粉末（Ｘ）の含有量で、０．０００５以上、０．０３以下である、請求項４に記載の水硬性組成物。
6. 化合物（１）の含有量が、水硬性粉体（Ｃ）の含有量１００質量部に対し、０．０２質量部以上、０．５質量部以下である、請求項３に記載の水硬性組成物。
7. 化合物（１）の含有量が水硬性粉体（Ｃ）の含有量と微粉末（Ｘ）の含有量の合計１００質量部に対し、０．０２質量部以上、０．５質量部以下である、請求項４〜５の何れか１項に記載の水硬性組成物。
8. 次の工程を含む水硬性組成物の硬化体の製造方法。
   工程１：請求項３〜７のいずれかに記載の水硬性組成物を型枠に充填する工程。
   工程２：型枠に充填した前記水硬性組成物を養生し硬化させる工程。
   工程３：硬化した前記水硬性組成物を脱型する工程。
9. 前記工程２において蒸気養生を含まない請求項８に記載の硬化体の製造方法。