JP2015115166A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】シャットダウン後の発熱上昇率（％）を低く抑えること
【解決手段】
ここで提案される非水電解質二次電池１０は、負極活物質層６３またはセパレータ７２、７４のうち少なくとも一方の表面に、絶縁性を有するセラミックの粒子（フィラーＦ）をバインダで接着した多孔膜７８（耐熱層（ＨＲＬ））を備えている。ここで、多孔膜７８の絶縁性を有するセラミックは、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含んでいる。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「非水電解質二次電池」とは、電解質塩を溶解した非水溶媒からなる非水電解質が用いられた二次電池をいう。「非水電解質二次電池」の一種である「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」のように称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含されうる。
例えば、２００９−１６４１３０号公報には、負極の活物質層に、セラミックとバインダとを混合した多孔膜を形成した、リチウムイオン二次電池が開示されている。ここで、セラミックには、アルミナ（ここでは、Ａｌ２Ｏ３）が例示されており、バインダには、合成ゴム系ラテックス状バインダやアクリル系ゴムが例示されている。
２００９−１６４１３０号公報
ところで、本発明者の知見によれば、アルミナの粒子とバインダを混ぜた多孔膜は、正極と負極との間に配置され、絶縁層および耐熱層として利用されうる。かかる多孔膜は、例えば、過充電時に電池内の温度が上昇した場合でも、正極と負極との絶縁性を適切に保つことが望ましい。ここでは、かかる多孔膜について、特に、過充電時における、正極と負極との絶縁性を向上させうる新規な構成を例示する。
ここで提案される非水電解質二次電池は、電池ケースと、電池ケースに収容された電極体と、電池ケースに収容された電解液とを備えている。ここで、電極体は、正極集電箔と、正極活物質粒子を含み、正極集電箔に保持された正極活物質層と、負極集電箔と、負極活物質粒子を含み、負極集電箔に保持された負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に介在したセパレータと、負極活物質層またはセパレータのうち少なくとも一方の表面に、絶縁性を有するセラミックの粒子をバインダで接着した多孔膜とを備えている。ここで、絶縁性を有するセラミックは、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含んでいる。かかる非水電解質二次電池は、セパレータによるシャットダウン後の発熱上昇率（％）が低く抑えられる傾向があり、例えば、過充電に対しての安全性が高い。
ここで、絶縁性を有するセラミックは、例えば、Ｆｅを２０〜６０００ｐｐｍの重量割合で含んでいるとよい。また、絶縁性を有するセラミックは、Ｎｉを２０〜６０００ｐｐｍの重量割合で含んでいるとよい。また、絶縁性を有するセラミックは、ＦｅとＮｉの両方を含んでいてもよい。この場合、絶縁性を有するセラミックは、重量割合においてＮｉよりもＦｅを多く含んでいるとよい。また、絶縁性を有するセラミックの粒子径は、例えば、メジアン径（Ｄ５０）において、０．２μｍ〜２．０μｍであるとよい。また、絶縁性を有するセラミックは、例えば、αアルミナ、ベーマイト、αアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアの中から選択される少なくとも一種類の化合物であるとよい。また、例えば、多孔膜の厚さは３μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。また、正極活物質層または負極活物質層の表面に、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成されていてもよい。
図１は、リチウムイオン二次電池を示す断面図である。 図２は、当該リチウムイオン二次電池に内装される電極体を示す図である。 図３は、フィラーＦをバインダで接着した多孔膜が形成されたセパレータを模式的に示す断面図である。 図４は、評価用セルの斜視図である。
以下、ここで提案される非水電解質二次電池についての一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
ここでは、まず適用されうる非水電解質二次電池の構造例としてリチウムイオン二次電池１０を説明する。その後、ここで提案される非水電解質二次電池を説明する。
《リチウムイオン二次電池１０》
図１は、リチウムイオン二次電池１０を示す断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１０に内装される電極体４０を示す図である。なお、図１および図２に示されるリチウムイオン二次電池１０は、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池の一例を示すものに過ぎず、本発明が適用されうるリチウムイオン二次電池を特段限定するものではない。
リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、電池ケース２０と、電極体４０（図１では、捲回電極体）とを備えている。
《電池ケース２０》
電池ケース２０は、ケース本体２１と、封口板２２とを備えている。ケース本体２１は、一端に開口部を有する箱形を有している。ここで、ケース本体２１は、リチウムイオン二次電池１０の通常の使用状態における上面に相当する一面が開口した有底直方体形状を有している。この実施形態では、ケース本体２１には、矩形の開口が形成されている。封口板２２は、ケース本体２１の開口を塞ぐ部材である。封口板２２は凡そ矩形のプレートで構成されている。かかる封口板２２がケース本体２１の開口周縁に溶接されることによって、略六面体形状の電池ケース２０が構成されている。
電池ケース２０の材質は、例えば、軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく用いられうる。このような金属製材料としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース２０（ケース本体２１および封口板２２）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
図１に示す例では、封口板２２に外部接続用の正極端子２３（外部端子）および負極端子２４（外部端子）が取り付けられている。封口板２２には、安全弁３０と、注液口３２が形成されている。安全弁３０は、電池ケース２０の内圧が所定レベル（例えば、設定開弁圧０．３ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成されている。また、図１では、電解液８０が注入された後で、注液口３２が封止材３３によって封止された状態が図示されている。かかる電池ケース２０には、電極体４０が収容されている。
《電極体４０（捲回電極体）》
電極体４０は、図２に示すように、帯状の正極（正極シート５０）と、帯状の負極（負極シート６０）と、帯状のセパレータ（セパレータ７２，７４）とを備えている。
《正極シート５０》
正極シート５０は、帯状の正極集電箔５１と正極活物質層５３とを備えている。正極集電箔５１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電箔５１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電箔５１の幅方向片側の縁部に沿って露出部５２が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に設定された露出部５２を除いて、正極集電箔５１の両面に形成されている。ここで、正極活物質層５３は、正極集電箔５１に保持され、少なくとも正極活物質が含まれている。この実施形態では、正極活物質層５３は、正極活物質を含む正極合剤が正極集電箔５１に塗工されている。また、「露出部５２」は、正極集電箔５１に正極活物質層５３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
正極活物質には、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
〈導電材〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
〈バインダ〉
また、バインダは、正極活物質層５３に含まれる正極活物質と導電材の各粒子を接着させたり、これらの粒子と正極集電箔５１とを接着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを、バインダとして好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを、バインダとして好ましく採用することができる。
《負極シート６０》
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電箔６１と、負極活物質層６３とを備えている。負極集電箔６１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電箔６１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔６１の幅方向片側には、縁部に沿って露出部６２が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に設定された露出部６２を除いて、負極集電箔６１の両面に形成されている。負極活物質層６３は、負極集電箔６１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。この実施形態では、負極活物質層６３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電箔６１に塗工されている。また、「露出部６２」は、負極集電箔６１に負極活物質層６３が保持（塗工、形成）されない部位をいう。
〈負極活物質〉
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物等が挙げられる。
《セパレータ７２、７４》
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、樹脂製の多孔質膜、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
《耐熱層》
また、セパレータ７２、７４は、正極活物質層５３と負極活物質層６３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する。図１および図２では、図示は省略するが、セパレータ７２、７４、または、負極の表面には耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、例えば、セラミックのフィラーをバインダで接着した多孔膜で構成される。耐熱層は、ＨＲＬ（Heat Resistance Layer）とも称される。図３は、多孔質ポリオレフィン系樹脂からなる基材７６にセラミックのフィラーＦをバインダで接着した多孔膜（耐熱層（ＨＲＬ））が形成されたセパレータ７２、７４を模式的に示す断面図である。
《電極体４０の取り付け》
この実施形態では、電極体４０は、図２に示すように、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔５１の露出部５２と負極集電箔６１の露出部６２とは、それぞれセパレータ７２、７４の両側において、らせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、電極体４０は、セパレータ７２、７４からはみ出た正負の露出部５２、６２の中間部分が寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された正負の内部端子２３、２４の先端部２３ａ、２４ａに溶接されている。
図１に示す形態では、捲回軸ＷＬを含む一平面に沿って扁平な捲回電極体４０が電池ケース２０に収容されている。電池ケース２０には、さらに電解液が注入される。電解液８０は、捲回軸ＷＬ（図２参照）の軸方向の両側から電極体４０の内部に浸入する。
《電解液（液状電解質）》
電解液８０としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、適宜に「ＥＣ」という。）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（以下、適宜に「ＤＭＣ」という。）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（以下、適宜に「ＥＭＣ」という。）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば体積比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
なお、図１は、電池ケース２０内に注入される電解液８０を模式的に示しており、電池ケース２０内に注入される電解液８０の量を厳密に示すものではない。電池ケース２０内に注入された電解液８０は、捲回電極体４０の内部において、正極活物質層５３や負極活物質層６３の空隙などに十分に染み渡っている。
かかるリチウムイオン二次電池１０の正極集電箔５１と負極集電箔６１は、電池ケース２０を貫通した電極端子２３、２４を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１０の動作を説明する。
《充電時の動作》
充電時、リチウムイオン二次電池１０は、正極シート５０と負極シート６０との間に、電圧が印加され、正極活物質層５３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液に放出され、正極活物質層５３から電荷が放出される。負極シート６０では電荷が蓄えられるとともに、電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層６３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。これにより、負極シート６０と正極シート５０とに電位差が生じる。
《放電時の動作》
放電時、リチウムイオン二次電池１０は、負極シート６０と正極シート５０との電位差によって、負極シート６０から正極シート５０に電荷が送られるとともに、負極活物質層６３に貯蔵されたリチウムイオンが電解液に放出される。また、正極では、正極活物質層５３中の正極活物質に電解液中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池１０の充放電において、正極活物質層５３中の正極活物質や負極活物質層６３中の負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されたり、放出されたりする。そして、電解液を介して、正極活物質層５３と負極活物質層６３との間でリチウムイオンが行き来する。
《車両用途の特徴》
このようなリチウムイオン二次電池１０は、例えば、４Ｖを超えるような高い出力を実現しうる。このため、特に発進時や加速時に高い出力が求められる電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源として好適に用いられうる。また、リチウムイオン二次電池１０は、充電効率が高く、急速な充電にも適用でき、例えば、車両の減速時（ブレーキ時）に運動エネルギを電気エネルギに回生して充電するようなエネルギ回生システムにも適用されうる。また、車両用途では、特に、街中での走行などで、加速や減速が繰返し行われる。これに伴い、電気車両やハイブリッド車両の駆動用電源にリチウムイオン二次電池１０が用いられる場合には、高出力の放電や急速充電が繰返される。このため、かかるハイレートでの充放電が繰り返される用途では、電池抵抗の増加が低く抑えられ、かつ、出力が高く維持されることが望ましい。
《過充電時の発熱》
ところで、リチウムイオン二次電池１０は、過充電時のように高い電圧が掛かった場合などにおいて、電池内部で過度な電気化学反応が生じ、リチウムイオン二次電池１０の内部の温度が上昇する。
《過充電時の発熱傾向》
例えば、上述したようなリチウムイオン二次電池１０は、Ｎａ（ナトリウム）が含まれうる。例えば、Ｎａは、正極活物質や負極活物質中の不純物として含まれうる。また、Ｎａは、セパレータの耐熱層に含まれるフィラーとして用いられるアルミナやベーマイトにも不純物として含まれる。このため、リチウムイオン二次電池にＮａが含まれうる。本発明者の知見では、かかるＮａは、Ｌｉの析出要因となり、リチウムイオン二次電池１０中のＮａの分布に応じてＬｉが析出する傾向がある。Ｌｉが析出しやすい部分は、過充電時に発熱しやすい傾向がある。また、例えば、上述したような帯状の正極シート５０および負極シート６０が捲回された捲回電極体４０を備えたリチウムイオン二次電池１０では、捲回電極体４０に電解液が含浸する。この際、捲回電極体４０の中央部分、特に、帯状の正極シート５０および負極シート６０の長さ方向の中央部分において、電解液が少なくなる傾向がある。このように電解液が少なくなる部位も過充電時に発熱しやすい傾向がある。
《セパレータ７２、７４によるシャットダウン》
上述したリチウムイオン二次電池１０では、正極シート５０と負極シート６０との間に、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたシート状のセパレータ７２、７４が存在している。セパレータ７２、７４は、電池内部が予め定められた温度よりも高温になると、一部が溶融して多孔質性が失われ、正極と負極との間で、電解質の移動を遮断する。かかる事象は、適宜に、セパレータ７２、７４によるシャットダウン、または、単にシャットダウンという。例えば、リチウムイオン二次電池１０が、過充電状態となり、電池内部の温度が上昇する場合、セパレータ７２、７４が溶融する温度になると、上述したセパレータ７２、７４によるシャットダウンが起こり得る。このように、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたシート状のセパレータ７２、７４は、リチウムイオン二次電池１０の熱暴走を抑える機構として機能しうる。
《多孔膜７８（耐熱層（ＨＲＬ））の過充電耐性》
また、例えば、図３に示すように、セパレータ７２、７４、または、負極シートの表面（具体的には、負極活物質層６３の表面）には、セラミックのフィラーＦをバインダで接着した多孔膜７８が、耐熱層として設けられる場合がある。かかる多孔膜７８は、特に、過充電時における、正極と負極との絶縁性を向上させる。また、セパレータ７２、７４に多孔膜７８が設けられた場合には、多孔膜７８はセパレータ７２、７４の基材７６が熱によって収縮されにくくする機能がある。
かかる多孔膜７８に用いられるセラミックのフィラーＦには、比較的、汎用性があり、耐熱性と絶縁性を有する材料として、アルミナ系化合物が用いられる。ここで、「アルミナ系化合物」は、アルミナを主たる組成物として含む化合物である。「アルミナ系化合物」には、アルミナやベーマイトなどが含まれる。ここで、アルミナは、酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３であり、例えば、αアルミナである。また、ベーマイト（ＡｌＯＯＨまたはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの組成で示されるアルミナ1水和物）である。また、セラミックのフィラーＦは、上記のアルミナ系化合物に代えて、チタニア（二酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）を用いてもよい。
過充電後にセパレータ７２、７４によるシャットダウンが起こった場合、セパレータ７２、７４によるシャットダウンが適切に機能した場合には、シャットダウン後の温度上昇率が小さく抑えられる。これに対して、シャットダウン後の温度上昇率が高いほど、セパレータ７２、７４によるシャットダウンの機能が悪いと考えられる。かかるセパレータ７２、７４によるシャットダウンの機能は、例えば、過充電によって、セパレータ７２、７４によるシャットダウンが生じた後の温度上昇の程度によって評価される。
本発明者は、多孔膜７８に用いられるセラミックのフィラーＦとして、例えば、アルミナやベーマイトのようなアルミナ系化合物が用いられている場合には、セパレータ７２、７４によるシャットダウンの機能が十分に得られない場合があることを見出した。
《多孔膜７８（耐熱層（ＨＲＬ））の過充電耐性を改善させる構成》
本発明者は、かかる事象について鋭意研究を進めた。そして、本発明者は、アルミナ系化合物のうちＦｅ（鉄）またはＮｉ（ニッケル）の少なくとも一方を含むアルミナ系化合物の粒子を、多孔膜７８のフィラーとして用いた場合には、セパレータ７２、７４によるシャットダウンの機能が向上する傾向があることを見出した。つまり、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含むアルミナ系化合物の粒子をフィラーＦとして用いた多孔膜７８は、ＦｅやＮｉなどを含まないノーマルなアルミナ系化合物の粒子を用いた場合に比べて、シャットダウン後の温度上昇率が低く抑えられ、ＨＲＬとしてより高度に安定した機能を有する。
本発明者の推察によれば、ＦｅやＮｉなどを含まないノーマルなアルミナ系化合物の粒子は比較的表面が滑らかである。これに比べ、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含むアルミナ系化合物の粒子は表面に微小な凹凸がある。つまり、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含むアルミナ系化合物の粒子では、ＦｅやＮｉが粒子中のＡｌのサイトに置き換わる形で存在し、アルミナ系化合物の組成が化学量論組成からずれる。このため、粒子の表面が粗く（凹凸状）になりやすいと考えられ、この結果、バインダの接着力が増すと考えられる。このように、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含むアルミナ系化合物の粒子は、かかる粒子表面の凹凸によって表面積が増える。このため、当該粒子を用いた場合には、バインダの接着力が増し、過充電によって、セパレータ７２、７４によるシャットダウンが生じた場合に、ＨＲＬの形状が崩れ難い。ＨＲＬの形状が安定していると、セパレータの過度な収縮を抑えられ、かつ、正極と負極の間の絶縁性が安定して保たれる。このように、ＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含むアルミナ系化合物の粒子を用いた場合には、シャットダウン後の温度上昇率が低く抑えられると考えられる。
上記のＨＲＬの性能は、例えば、シャットダウン後の温度上昇率で評価される。つまり、シャットダウン後の温度上昇率が低ければ、ＨＲＬが適切に機能していると考えられる。この観点において、本発明者の知見では、上記のＨＲＬに用いられたアルミナ系化合物がＦｅを含んでいる場合には、アルミナ系化合物は、凡そ２０〜６０００ｐｐｍの重量割合でＦｅを含んでいるとよい。また、上記のＨＲＬに用いられたアルミナ系化合物がＮｉを含んでいる場合には、アルミナ系化合物は、凡そ２０〜６０００ｐｐｍの重量割合でＮｉを含んでいるとよい。また、アルミナ系化合物は、例えば、ＦｅとＮｉの両方を含んでいてもよい。この場合には、アルミナ系化合物は、好適には、重量割合においてＮｉよりもＦｅを多く含んでいるとよい。
ここで、ＦｅやＮｉを含有したアルミナ系化合物の製造工程を例示する。アルミナ系化合物の製造工程では、例えば、水酸化ナトリウムの２５０℃の熱溶液でボーキサイトを洗浄する。この過程でアルミナは、以下の化学式で示すような反応になって溶解する。
Ａｌ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋３Ｈ２Ｏ→２［Ａｌ（ＯＨ）４］−
このときボーキサイト中の他の成分は溶解せず、固体の不純物としてろ過により除去することができる。ここで、例えば、鉄（Ｆｅ）とニッケル（Ｎｉ）の両方を含むアルミナ系化合物を作成する場合には、例えば、このろ過後のアルミン酸ナトリウム溶液に、０．４モル倍〜０．６モル倍の硫酸アルミニウム溶液と、予め定められた７水和物の硫酸鉄と６水和物の硫酸ニッケルとを加える。そして、熱水溶液中で処理（水熱合成処理）することによって、ＦｅとＮｉを含有したベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ）［Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ］が得られる。ここで、ベーマイトの水熱合成の処理条件は、例えば、２００℃以上、例えば、２３０℃〜２５０℃で、５時間以上、例えば、７時間〜１０時間程度とすることが挙げられる。ここでは、上記水熱合成後に、乾燥させ、粉砕することによって、所望の平均粒径および比表面積のフィラー形態のベーマイト（ＦｅとＮｉを含有したベーマイト）が得られる。
さらに上述した水熱合成処理後のベーマイトを加熱（焼成）すると、脱水反応が起こり、ＦｅとＮｉを含有したαアルミナが得られる。ここで、焼成条件は、例えば、１０００℃以上（例えば、凡そ１０５０℃）の温度で、４５分以上（例えば、１時間程度）加熱するとよい。ここでは、焼成後に、粉砕することによって、所望の平均粒径および比表面積のフィラー形態のαアルミナ（ＦｅとＮｉを含有したαアルミナ）が得られる。
ここで、αアルミナやベーマイト粒子中のＦｅやＮｉは金属状態や酸化物の状態で存在している。そして、作成されたαアルミナやベーマイト粒子をボールミルで粉末状にするとよい。なお、Ｆｅ、Ｎｉの添加方法は、アルミナやベーマイトの粉末に、所定量のＦｅやＮｉ粉末を加え、ボールミルのような固相内拡散法を用いて拡散させることによっても得られうる。
上記の多孔膜７８（ＨＲＬ）のフィラーには、例えば、ＦｅとＮｉの両方または何れか一方を含有したアルミナ（αアルミナ）またはベーマイトを用いると良い。この場合、好適には、アルミナ（αアルミナ）は、例えば、平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０））が凡そ０．２μｍ〜１．２μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１．３ｍ２/ｇ〜１００ｍ２/ｇであるとよい。また、ベーマイトは、例えば、平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０））が０．２μｍ〜１．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が２．８ｍ２/ｇ〜１００ｍ２/ｇであるとよい。
なお、好適には、アルミナ（αアルミナ）の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．３μｍ以上、さらには、０．５μｍ以上であるとよく、また、例えば、１．１μｍ以下、さらには、０．９μｍ以下であるとよい。また、ベーマイトの平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．３μｍ以上、さらには、０．５μｍ以上であるとよく、また、例えば、１．７μｍ以下、さらには、１．５μｍ以下であるとよい。また、アルミナ（αアルミナ）のＢＥＴ比表面積は、好適には、例えば、１ｍ２/ｇ以上、さらには３ｍ２/ｇ以上であるとよく、また、例えば、１５ｍ２/ｇ以下、さらには１０ｍ２/ｇ以下であるとよい。また、ベーマイトのＢＥＴ比表面積は、好適には、例えば、５ｍ２/ｇ以上、さらには１０ｍ２/ｇ以上であるとよく、また、例えば、７０ｍ２/ｇ以下、さらには５０ｍ２/ｇ以下であるとよい。この点については、例えば、後述する表５のサンプル６１〜７２において例示される。
ここで、平均粒子径（メジアン径（Ｄ５０））には、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置により測定された粒度分布における、体積基準の積算値５０％での粒径が採用される。また、上記フィラーＦの比表面積は、ＢＥＴ測定によって測定される。ここで、ＢＥＴ測定の使用気体には、窒素またはクリプトンを用いるとよい。なお、本明細書では、ＢＥＴ測定によって測定された比表面積を、適宜に「ＢＥＴ比表面積」、或いは、単に「比表面積」と称している。ここでは、例えば、リチウムイオン二次電池１０の多孔膜（ＨＲＬ）からアルミナ系化合物を採取して、その平均粒子径およびＢＥＴ比表面積を測定するとよい。
また、かかる多孔膜７８は、例えば、上記フィラーＦとバインダとを溶媒に混ぜたペーストを塗布し、乾燥させるとよい。この場合、バインダには、例えば、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＥ、またアクリル酸エステルを用いた共重合体のアクリル系や、ポリ−Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＰＮＭＡ）等のアミドポリマーが挙げられる。溶媒には、水系或いは有機系の溶媒が適宜に用いられうる。また、増粘剤として、水系溶媒に対してはＣＭＣ、ＭＣ（メチルセルロース）、有機溶媒に対してはＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン (N-methylpyrrolidone)を適宜に用いるとよい。また、かかる多孔膜７８の厚さは、凡そ３μｍ〜１０μｍであるとよい。なお、かかる多孔膜７８の厚さは、好ましくは、例えば、４μｍ以上、また８μｍ以下であるとよい。
ここで、多孔膜７８の厚み（「ＨＲＬの厚み」とも称される。）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、塗工された多孔膜７８の断面の複数個所で厚さを測定し、その算術平均値にて評価するとよい。或いは、マイクロメーター（打点式厚み計）を用いて、多孔膜７８が形成されたシートの全体の厚さから、当該シートの基材７６の厚さの差分を求めても良い。この場合も、複数個所で測定し、その算術平均値を評価するとよい。正極シート５０、正極活物質層５３、負極シート６０、負極活物質層６３、セパレータ７２、７４などの厚さも、かかる評価方法に準じて測定される。
ここで、多孔膜７８を形成する際に用意されるペーストは、例えば、超音波分散機を用いるとよい。ここで、超音波分散機には、例えば、エム・テクニック株式会社製クレアミックスを用いることができる。エム・テクニック株式会社製クレアミックスを用いる場合には、例えば、１５０００ｒｐｍによる予備分散を５分間行い、２００００ｒｐｍによる本分散を１０分間行うなどによって溶剤が適度に分散されたペーストが得られる。また、塗工は、グラビア塗工方法によるとよい。
《セパレータ７２、７４の好適例》
ここで、多孔膜７８の基材（ＨＲＬの基材）となり得るセパレータ７２、７４には、上述したように、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートが適宜に用いられる。また、セパレータ７２、７４の基材７６の厚さは、例えば、１４μｍ〜２５μｍであるとよい。
《正極シート５０の好適例》
また、正極シート５０は、正極集電箔５１と正極活物質層５３を合わせた厚みが、例えば、４０μｍ〜１００μｍであるとよい。正極活物質層５３の目付け量としては、例えば、９．８ｍｇ／ｃｍ２〜１５．２ｍｇ／ｃｍ２であるとよい。また、正極活物質層５３の密度は、例えば、１．８ｇ／ｃｍ３〜１５．２ｇ／ｃｍ３であるとよい。
《負極シート６０の好適例》
また、負極シート６０は、負極集電箔６１と負極活物質層６３を合わせた厚みが、例えば、５０μｍ〜１５０μｍであるとよい。負極活物質層６３の目付け量としては、例えば、４．８ｍｇ／ｃｍ２〜１０．２ｍｇ／ｃｍ２であるとよい。また、負極活物質層６３の密度は、例えば、０．８ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３であるとよい。かかる負極シート６０は、多孔膜７８の基材（ＨＲＬの基材）となり得る。
《電解液８０の好適例》
電解液８０の好適な一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、予め定められた体積比（例えば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いることができる。また、電解液８０には、添加剤として、例えば、ＬｉＢＯＢが添加されうる。ここで、ＬｉＢＯＢは、リチウムビスオキサレートボラートであり、下記の化学式で表され、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２とも表記される。
Figure 2015115166
《ＬｉＢＯＢの反応》
リチウムイオン二次電池の電解液に添加されたＬｉＢＯＢ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）は、初回充電時に分解される。かかる分解は、例えば、以下の化学反応式で示されるように、初回充電時に相当量のガス（ＣＯやＣＯ２）が発生するとともに、被膜（例えば、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３）が生じる。ここで、ＬｉＢＯＢの化学反応式は、例えば、
２ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２→Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４＋Ｂ２Ｏ３＋３ＣＯ＋３ＣＯ２；
として例示されうる。
かかるＬｉＢＯＢは、リチウムイオン二次電池１０中で、特に、負極活物質（ここでは、炭素アノード）上での被膜（保護層）を形成する。かかる被膜は、薄く、高温でも安定しており、帯電した炭素アノードと、Ｌｉとの間での生じ得る分解反応を防止する。このように、かかる被膜は、リチウムイオン二次電池１０のサイクル安定性および安全性に対して著しい改善をもたらす。
なお、ＬｉＢＯＢが添加されている場合には、シャットダウン後に発熱しやすい傾向がある。その原因として、ＬｉＢＯＢが添加されている場合には、例えば、リチウムイオン二次電池１０内でＮａが存在するところなどにおいて、さらにＬｉが析出しやすいことなどが考えられている。このようにＬｉＢＯＢが添加されている場合には、Ｌｉが析出しやすい傾向があり、過充電耐性が低下します。
また、ここでは、電解液の添加剤として、ＬｉＢＯＢを挙げている。ＬｉＢＯＢと同等の効果を示す添加剤としては、例えば、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩のような添加材が挙げられる。ここで、オキサラト錯体には、例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳｌ）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）やＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。
以下、本発明者は、多孔膜を有する試験用の電池（評価用セル）を製作し、種々の試験を行ない、その電池特性の傾向を調べた。以下、かかる試験の一例を示す。
《評価用セル》
ここではまず、表１〜表５の試験例で用意された評価用セルを説明する。なお、評価用セルの構造については、図１から図３が適宜に参照されるものとする。また、各サンプルは、特に言及しない点については、凡そ同様の構成で構築されている。
《評価用セルの正極》
正極における正極活物質層５３を形成するにあたり正極合材を調製した。ここで、正極合材は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合材を調製した。次いで、正極合材を正極集電箔５１の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電箔５１の両面に正極活物質層５３が塗工された正極（正極シート）を作製した。
ここでは、正極集電箔５１としてアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極集電箔５１への正極合材の塗布量は、正極集電箔５１の両面で凡そ均等とし、かつ、正極合材が乾燥した後において、正極集電箔５１の両面あたり９．８ｍｇ／ｃｍ２以上１５．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、正極活物質層５３の合材密度を１．８ｇ／ｃｍ３以上２．４ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、正極合材の塗布量は、正極集電箔５１の両面あたり１１ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の正極活物質層５３の合材密度を２．２ｇ／ｃｍ３とした。
《評価用セルの負極》
負極における負極活物質層６３を形成するにあたり負極合材を調製した。ここで、負極合材は、負極活物質としてアモルファスコートグラファイト、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。負極活物質と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）との質量比は、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合材を調製した。次いで、負極合材を負極集電箔６１の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、負極集電箔６１の両面に負極活物質層６３が塗工された負極（負極シート）を作製した。
ここでは、負極集電箔６１として銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極集電箔６１への負極合材の塗布量は、負極集電箔６１の両面で凡そ均等とし、かつ、負極合材が乾燥した後において、負極集電箔６１の両面あたり４．８ｍｇ／ｃｍ２以上１０．２ｍｇ／ｃｍ２以下になるように設定した。また、乾燥後、ローラプレス機を用いて圧延することによって、負極活物質層６３の合材密度を０．８ｇ／ｃｍ３以上１．４ｇ／ｃｍ３以下とした。ここで例示した評価用セルでは、負極合材の塗布量は、負極集電箔６１の両面あたり７．２ｍｇ／ｃｍ２になるように設定した。また、圧延後の負極活物質層６３の合材密度を１．１ｇ／ｃｍ３とした。
《評価用セルのセパレータの基材》
評価用セルのセパレータの基材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートを適宜に選択した。
《評価用セルの組み立て》
ここでは、評価用セルとして、扁平な角型の評価用セルを作製した。つまり、正極シート５０と負極シート６０とを、セパレータ２６２、２６４を用いて作成した捲回電極体４０を扁平に押し曲げ、角型の電池ケース２０に収容し、非水電解液を注液して封口し、扁平な角型の評価用セル１０（図１参照）を構築した。
なお、ここで、具体的に規定される他、捲回電極体４０（図２参照）の条件は、各サンプルで同じとした。例えば、ここでは、扁平に押し曲げられ、電池ケース２０に収容された状態での捲回電極体４０は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、捲回電極体４０は、捲回後の幅（Ｌ１）：１２５ｍｍ、高さ（Ｌ２）：５５ｍｍ、厚さ（扁平に押し曲げた状態での最大厚さ）：１２ｍｍとした。また、正極シート５０は、合材密度２．２ｇ／ｃｍ３、厚み６５μｍ（箔１５μｍ）、長さ３ｍ、幅１１５ｍｍ（ａ２）、塗工幅９８ｍｍ（ａ１）とした。また、負極シート６０は、合材密度１．１ｇ／ｃｍ３、厚み７７μｍ（箔１０μｍ）、長さ３．１ｍ、幅１１７ｍｍ（ｂ２）、塗工幅１０２ｍｍ（ｂ１）とした。
また、図４は、評価用セルの斜視図である。ここで、電池ケース２０は、アルミ製のケースである。電池ケース２０は、凡そ以下のような寸法にした。ここで、電池ケース２０の外寸は、長辺側の長さ（Ｍ１）：１３７ｍｍ、短辺側の長さ（Ｍ２）：６３．１ｍｍ、厚さ（Ｍ３）：１３．３ｍｍであった。また、電池ケース２０の内寸は、長辺側の長さ：１３５．６ｍｍ、短辺側の長さ：６２．４ｍｍ、厚さ：１２．５ｍｍであった。また、ここで評価用セルは、電池ケース２０の長辺（Ｍ１）と、短辺（Ｍ２）とで囲まれた２つの平面に、それぞれ樹脂製の板を当て、さらに樹脂製の板の上から金属製の板を当てる。そして、電池ケース２０の外側で金属製の板にボルトを通し、ナットで締め付ける。ここでは、２５℃、ＳＯＣ６０％の状態において、電池ケース２０の当該平面を２３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で拘束している。
《評価用セルの電解液》
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）ととを、所定の体積比（例えば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１．１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を用いた。ここでは、非水電解液の溶媒について、適宜にＬｉＢＯＢが予め定められた量、添加された非水電解液を種々用意した。
《サンプル》
ここで、表１〜表５に示された各サンプルは、電解液に対するＬｉＢＯＢの添加量、多孔膜７８のフィラーの種類（アルミナ系化合物中のＦｅ、Ｎｉの量）、および、多孔膜７８を設ける基材（ここでは、負極シート６０、セパレータ７２、７４）が異なる。負極シート６０に、多孔膜７８を設ける場合には、負極シート６０の両面に形成される負極活物質層６３の表面にそれぞれ多孔膜７８を形成した。また、セパレータ７２、７４に多孔膜７８を設ける場合には、セパレータ７２、７４の片面に多孔膜７８を設けた。
ここで、表１〜表５中、「ＬｉＢＯＢ量（ｍｏｌ/Ｌ）」は、評価用セルに注入された電解液８０に添加されたＬｉＢＯＢの添加量を示している。「フィラーの種類」は、多孔膜７８に用いられているフィラー（ここでは、アルミナ系化合物）の種類を示している。「Ｆｅの量」は、アルミナ系化合物中のＦｅの質量割合（ｐｐｍ）を示している。「Ｎｉの量」は、アルミナ系化合物中のＮｉの質量割合（ｐｐｍ）を示している。ここで、ｐｐｍは、１００万分のいくらであるかという割合を示す数値であり、例えば、１ｐｐｍは百万分の１である。
ここで、ＬｉＢＯＢの添加量（ＬｉＢＯＢ量）は、例えば、電池内の被膜のＢ「ホウ素」の量を、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ICP-OES/ICP-AESなどとも称される。）で分析することによって測定されうる。さらに、電解液に残ったＬｉＢＯＢの量は、イオンクロマトグラフで測定するとよい。
《評価用セルの評価》
ここで、作製された評価用セルは、例えば、所定のコンディショニング工程を行い、予め定められた過充電試験におけるシャットダウン後の発熱上昇率を評価した。
《コンディショニング》
次に、上記のように構築した評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、初期充電を行なった。コンディショニング工程は、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１．５Ｃの定電流充電にて４Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電された場合または充電電流が０．１Ａとなった場合に充電を停止し、５分間休止する。
また、評価用セルは、上記のコンディショニング工程後に、ＳＯＣ３０％の状態にして、セパレータ７２，７４によるシャットダウンを引き起こす過充電試験を行なう。ここで、過充電試験は、例えば、コンディショニング工程後に２０℃から２５℃程度の常温においてＳＯＣ３０％の状態にした評価用セルを用意する。かかる評価用セルに１０Ｃ相当の一定の電流で充電し続けてシャットダウンを生じさせる。この際、評価用セルは、凡そＳＯＣ２００％〜２１０％程度の過充電の状態でシャットダウンを生じさせる。ここで、評価用セル温度は、充電が開始されてから上昇します。過充電状態になると、ある一定の温度以上に温度が上昇し、セパレータ７２、７４によるシャットダウンが起こる。セパレータ７２、７４によるシャットダウンが起こると、電流がほとんど流れなくなり、電圧が上昇します。
《シャットダウン後の発熱上昇率（％）》
ここで、シャットダウン後の発熱上昇率は、コンディショニング後の評価用セルに、一定の電流（ここでは、１０Ｃ）を負荷し、セパレータ７２、７４によるシャットダウン（電流遮断）直後と、その１分後の電池温度を測定した。なお、評価用セルには、複数の部位に温度センサを取り付けておくとよい。例えば、電池ケースの側面（最も広い面の中央下よりの部位）、正負の端子、電子ケースの底面などに温度センサを取り付けて、評価用セルの温度を評価した。表１〜表５では、電池ケースの側面（最も広い面の中央下よりの部位）に取り付けられた温度センサを基に、評価用セルの温度を評価している。また、セパレータ７２、７４によるシャットダウンが起きると、例えば、評価用セルに流れる電流が急激に（明確に）低下する。このため、評価用セルに流れる電流が低下したタイミングは、セパレータ７２、７４によるシャットダウンとする。そして、当該シャットダウン直後の評価用セルの温度Ｔ１とし、シャットダウンから１分が経過したタイミングでの評価用セルの温度Ｔ２を、シャットダウン直後から上昇した温度（Ｔ２−Ｔ１）を、シャットダウン直後の温度Ｔ１で割った値｛（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１｝×１００をシャットダウン後の発熱上昇率（％）とした。
各評価用セルと、その評価は、表１〜表５に示すとおりである。
Figure 2015115166
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Figure 2015115166
Figure 2015115166
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ここで、表１において、サンプル１〜１７は、負極に多孔膜７８が形成されている。また、表２におけるサンプル２１〜３７は、セパレータ７２、７４に多孔膜７８が形成されている。このうち、サンプル１、３、２１、２３は、多孔膜７８に、Ｆｅ，Ｎｉが何れも含まれていないアルミナ系化合物が用いられている。これに対して、サンプル１、３、１５、１７は、多孔膜７８に、Ｆｅ，Ｎｉが何れも含まれていないアルミナ系化合物が用いられている。これに対して、サンプル２、４、２２、２４は、多孔膜７８に、ＦｅとＮｉを含有するアルミナ系化合物が用いられている。この場合、ＦｅとＮｉを含有するアルミナ系化合物が用いられた多孔膜７８を有するサンプル２、４、２２、２４では、シャットダウン後の発熱上昇率（％）が、凡そ半分程度に抑えられている。
また、サンプル５〜１７、および、サンプル２５〜３７は、それぞれアルミナ系化合物に含まれるＦｅの量を３０００ｐｐｍ以下とし、Ｎｉの量を４０００ｐｐｍとしたものである。このように、アルミナ系化合物に含まれるＦｅの量を３０００ｐｐｍ以下とし、Ｎｉの量を４０００ｐｐｍ以下とすることによって、さらに、シャットダウン後の発熱上昇率（％）が低く抑えられうる。
また、シャットダウン後の発熱上昇率（％）を低く抑えるとの観点において、アルミナ系化合物に含まれるＦｅの量は、好適には、例えば、３０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは８０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上であるとよい。アルミナ系化合物に含まれるＦｅの量は、好適には、例えば、３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下であるとよく、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１６００ｐｐｍ以下であるとよい。
また、シャットダウン後の発熱上昇率（％）を低く抑えるとの観点において、アルミナ系化合物に含まれるＮｉの量は、好適には、例えば、５０ｐｐｍ以上、より好ましくは８０ｐｐｍ以上であるとよく、また好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下であるとよい。
また、サンプル４１〜５２は、電解液に当初添加されたＬｉＢＯＢの量を０．０２５ｍｏｌ／Ｌに固定し、また、多孔膜７８のアルミナ系化合物は、重量割合においてＮｉよりもＦｅを多く含んでいる。かかるサンプル４１〜５２で示されているように、多孔膜７８のアルミナ系化合物は、重量割合においてＮｉよりもＦｅを多く含んでいる場合には、リチウムイオン二次電池１０のシャットダウン後の発熱上昇率（％）がより低く抑えられる傾向がある。また、サンプル４６、５２のように、ベーマイトを作成する際の加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりする場合には、特に、シャットダウン後の発熱上昇率（％）を低く抑えられる傾向がある。かかる事象について、本発明者は、ベーマイトの過熱温度を高くしたり焼成時間を長くしたりすることによって、ベーマイトに含まれるＦｅやＮｉがアルミナ系化合物の結晶粒界や粒子表面に集積されやすくなり、バインダによる接着がより強固になると考えている。
また、アルミナ系化合物のフィラーは、ボールミルなどを用いて粉末状に粉砕することによって得られる。ここで、ボールミルなどを用いて粉末状に粉砕する処理の程度を調整することによって、フィラーの平均粒径や比表面積を変えることができる。例えば、粉砕時間が長いほど、平均粒径が小さくなり、比表面積が大きくなる傾向がある。表４は、かかる粉砕時間を代えて、平均粒径と比表面積が異なるフィラーを用いたサンプルを比較している。ここで、シャットダウン後の発熱上昇率（％）を小さく抑えるとの観点において、多孔膜７８のフィラーの種類に関わらず、フィラーがＦｅまたはＮｉを含む場合には、平均粒径とフィラーの比表面積は適当な大きさであることがより好ましい。
以上のとおり、ここでは、アルミナ系化合物の粒子（フィラーＦ）をバインダで接着した多孔膜７８（図３参照）について、多孔膜７８のアルミナ系化合物はＦｅまたはＮｉの少なくとも一方を含んでいるとよい。これにより、シャットダウン後の発熱上昇率（％）が低く抑えられる。つまり、多孔膜７８の機能が向上し、特に、過充電状態に対して、より安全性の高い非水電解質二次電池が提供される。
また、本発明者の知見によれば、シャットダウン後の発熱上昇率（％）を低く抑えるとの観点において、多孔膜７８のアルミナ系化合物は、Ｆｅを凡そ２０〜６０００ｐｐｍの重量割合で含んでいとよい。なお、好適には、アルミナ系化合物は、Ｆｅを凡そ３０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下の重量割合で含んでいとよい。また、アルミナ系化合物は、Ｎｉを凡そ２０〜６０００ｐｐｍの重量割合で含んでいるとよい。なお、好適には、アルミナ系化合物は、Ｎｉを凡そ３０ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下の重量割合で含んでいとよい。また、上述した実施例（サンプル）では、アルミナ系化合物は、ＦｅとＮｉの両方を含んでいるものば多いが、例えば、サンプル５、６、２５、２６のように、アルミナ系化合物は、ＦｅとＮｉの何れか一方のみを含んでいてもよい。
また、上述したようにアルミナ系化合物は、ＦｅとＮｉの両方を含んでいる場合には、重量割合においてＮｉよりもＦｅを多く含んでいるとよい。また、多孔膜７８の厚さは、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下であるとよい（例えば、表５のサンプル８１〜９０参照）。また、例えば、アルミナ系化合物の粒子径は、メジアン径（Ｄ５０）において、０．２μｍ〜２．０μｍであるとよい（例えば、表４のサンプル６１〜７２参照）。さらに、正極活物質層または負極活物質層の表面に、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成されていてもよい。つまり、非水電解質二次電池に注入される電解液には、当初ＬｉＢＯＢが添加されていてもよい。ここで、電解液に当初添加されているＬｉＢＯＢは、例えば、表１および表２のサンプルに示されるように、０．０１〜０．０７ｍｏｌ／Ｌであるとよい。
また、ここでは、絶縁性を有するセラミックのフィラーＦの典型的な例として、アルミナ系化合物（具体的には、αアルミナとベーマイト）を挙げた。絶縁性を有するセラミックのフィラーＦは、上記のアルミナ系化合物に代えて、例えば、チタニア（二酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）を用いてもよい。この場合、チタニア（二酸化チタン：ＴｉＯ２）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム：ＺｒＯ）、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）のセラミックのフィラーＦは、同様に、ＦｅとＮｉとのうち少なくとも一方が同程度に含まれているとよい。
この場合、ＦｅとＮｉとのうち少なくとも一方が含まれているセラミックのフィラーＦが用いられた多孔膜７８を有するサンプルでは、アルミナ系化合物が用いられた多孔膜７８を有するサンプルと同様の傾向が得られる。つまり、ＦｅとＮｉとのうち少なくとも一方が含まれているセラミックのフィラーＦが用いられた多孔膜７８を有するサンプルでは、シャットダウン後の発熱上昇率（％）が抑えられる。この場合、セラミックのフィラーＦは、上記のアルミナ系化合物と同程度にＦｅとＮｉとのうち少なくとも一方を含んでいるとよい。
ここで、多孔膜７８に用いられるセラミックとしては、上述した絶縁性を有するセラミックとしてαアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアを挙げた。絶縁性を有するセラミックは、これらに限定されるものではない。また、多孔膜７８に用いられるセラミックとしては、上述した絶縁性を有するセラミックとして挙げられた、αアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアの中から選択される少なくとも一種類の化合物であるとよい。例えば、多孔膜７８に用いられるセラミックは、αアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアの中から選択される一種類の化合物であってもよい。また、多孔膜７８に用いられるセラミックは、αアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアの中から選択される複数一種類の化合物を混合したものであってもよい。
以上、ここで提案される非水電解質二次電池およびその製造方法を説明したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。
例えば、ここでは、扁平な捲回電極体を有する角型の電池が、非水電解質二次電池の構造は、特に言及されない限りにおいて、これらに限定されず、種々の構造の電池に適用されうる。電池の構造としては、例えば、円筒形状の捲回電極体を有するいわゆる丸型の電池や、正極シートとセパレータと負極シートを順に積層したラミネート型の電池や、いわゆるコイン電池などでもよい。また、ここでは、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例示したが、他の非水電解質二次電池としては、例えば、ナトリウムイオン二次電池でもよい。また、リチウムイオン二次電池の一種としては、ポリマーリチウムイオン二次電池でもよい。
また、ここで開示される非水電解質二次電池は、特に、ハイレートでの充放電が繰り返される用途において電池特性を高く維持でき、過充電状態に対してはより高度に安全なシャットダウンを実現できる。このため、高い安全性や安定した性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。したがって、例えば、高い安全性や安定した性能が求められる車両駆動用電池として特に好適である。ここで、車両駆動用電池は、非水電解質二次電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両には、典型的には自動車、特に、プラグインハイブリッド車を含むハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ リチウムイオン二次電池
２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 封口板
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
７８ 多孔膜
８０ 電解液
Ｆ フィラー

Claims (9)

  1. 電池ケースと、
    前記電池ケースに収容された電極体と、
    前記電池ケースに収容された電解液と
    を備え、
    前記電極体は、
    正極集電箔と、
    正極活物質粒子を含み、前記正極集電箔に保持された正極活物質層と、
    負極集電箔と、
    負極活物質粒子を含み、前記負極集電箔に保持された負極活物質層と、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと、
    前記負極活物質層または前記セパレータのうち少なくとも一方の表面に、絶縁性を有するセラミックの粒子をバインダで接着した多孔膜と
    を備えており、
    ここで、前記絶縁性を有するセラミックの粒子は、ＦｅとＮｉのうち少なくとも一方を含んでいる、非水電解質二次電池。
  2. 前記絶縁性を有するセラミックは、Ｆｅを２０〜６０００ｐｐｍの重量割合で含んでいる、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
  3. 前記絶縁性を有するセラミックは、Ｎｉを２０〜６０００ｐｐｍの重量割合で含んでいる、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池。
  4. 前記絶縁性を有するセラミックは、ＦｅとＮｉの両方を含んでいる、請求項１から３に記載された非水電解質二次電池。
  5. 前記絶縁性を有するセラミックは、重量割合においてＮｉよりもＦｅを多く含む、請求項４に記載された非水電解質二次電池。
  6. 前記絶縁性を有するセラミックは、メジアン径（Ｄ５０）において、０．２μｍ〜２．０μｍである、請求項１から５までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
  7. 前記絶縁性を有するセラミックは、αアルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニアおよびマグネシアの中から選択される少なくとも一種類の化合物である、請求項１に記載された非水電解質二次電池。
  8. 前記多孔膜の厚さが３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
  9. 前記正極活物質層または負極活物質層の表面に、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成されている、請求項１から８までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
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