JP2015106481A - リチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長期信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、酸素吸収材を酸素非透過性の保護部材で被覆する工程と、電池外装体の内部に該酸素吸収材を配置する工程と、該電池外装体を封止する工程と、を備え、該封止する工程の後に、該保護部材を破断して該酸素吸収材を露出させる工程をさらに備える。【選択図】図９

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の外装体は密閉構造を有している。電池内部に酸素が侵入すると電池の信頼性が低下するからである。しかし諸般の事情により電池内部に酸素が侵入することがあり得る。このような問題に対応するため、特開平７−２２０６９８号公報（特許文献１）には、外装体内に酸素吸収剤を入れて密封した積層型リチウム二次電池が提案されている。

特開平７−２２０６９８号公報

ところでリチウムイオン二次電池における電極体の基本構成は、正極合材層と負極合材層とがセパレータを挟んで対向配置されたものである。現在、電極合材層に含まれる正極活物質としてはリチウム含有酸化物材料が、負極活物質としては黒鉛等の炭素系材料が一般的である。この電極体構成において安定した充放電を行なうためには、正極合材層と対峙する負極合材層の面積が正極合材層の面積よりも大きい必要がある。すなわち正極合材層の端部は負極合材層の端部よりも内側に配置される必要がある。そのため負極合材層は正極合材層と対向する対向部と、正極合材層と対向しない非対向部とを有することになる。

本発明者の研究によれば、電池内に侵入した酸素は次のようなメカニズムにより電池の信頼性を低下させる。まず電池内に酸素が存在すると負極合材層の非対向部において、次式のようにリチウムイオン（Ｌｉ⁺）と酸素（Ｏ₂）とが反応してＬｉ⁺が消費される（式：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂）。これにより負極合材層の非対向部と近接する正極合材層の端部では、局所的に正極電位が上昇することとなる。次いで正極電位の上昇により正極活物質を構成する金属元素が溶出し、この金属元素が負極上に析出する。そして金属元素の析出量が多くなると微小短絡の原因となり電池の信頼性が低下する。このような酸素による信頼性低下のメカニズムは従来知られたものではなく、本発明者が新たに見出したものである。

ここで電池内から酸素を除去するために、電池外装体の内部をアルゴンや窒素等の不活性ガスで置換することも考えられる。しかしながらこの場合は、不活性ガスのコストおよび外部から隔離された生産環境の管理コストが新たに発生する。さらに無酸素環境は作業の安全性の観点からも好ましくない。

また電池外装体を密閉（封止）する際に、減圧することによって電池内部を無酸素状態とすることも考えられるが、完全に酸素を除去するためには超高真空を実現する設備と長時間に亘る減圧工程とが必要であり、この場合も生産コストの上昇を招来する。

他方、酸素含有雰囲気下での製造を考慮すると、特許文献１に開示される技術では電池の長期信頼性を期待できない。なぜなら電池の製造過程で酸素吸収材が酸素と接触してしまい、その酸素吸収能が失われ、密閉後の電池内部において前述のＬｉ⁺と酸素との反応を防止するために必要な酸素吸収能を発揮できないからである。

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池外装体の内部に酸素吸収材を備えるリチウムイオン二次電池であって、長期信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

（１）本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、酸素吸収材を酸素非透過性の保護部材で被覆する工程と、電池外装体の内部に該酸素吸収材を配置する工程と、該電池外装体を封止する工程と、を備え、該封止する工程の後に、該保護部材を破断して該酸素吸収材を露出させる工程をさらに備える。

上記の製造方法によれば、酸素吸収材は酸素非透過性の保護部材で被覆され、電池外装体が密閉（封止）されるまでの間、酸素との接触から保護される。そして保護部材を電池外装体が封止された後に破断することにより、それまで酸素と未接触であった酸素吸収材を電池内部において露出させることができる。これにより密閉後の電池内部において十分な酸素吸収能を発揮することができ、以って電池の長期信頼性を実現することができる。

ここで「酸素非透過性」とは、酸素透過度［単位：ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ］が概ね１００００以下であることを示す。保護部材の酸素透過度は低いほど望ましい。保護部材の酸素透過度は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは３０００以下であり、さらに好ましくは１０００以下である。なお酸素透過度は「ＪＩＳ Ｋ ７１２６」に準拠して標準状態（２０℃、６５％ＲＨ）において測定された値を厚さ２５μｍの値に換算して用いるものとする。

また上記の製造方法における「破断」には、保護部材の少なくとも一部に酸素が通気できる開孔を形成することが含まれる。

（２）上記露出させる工程は、電池外装体の外部から超音波を印加することにより保護部材を破断する工程を含むことが好ましい。この製造方法は、電池内部に、電極体に保持されていない余剰電解液が存在している場合に有効である。すなわち保護部材の周辺が余剰電解液で満たされるように電池を転向させ、その状態で余剰電解液に超音波を印加することにより該余剰電解液中にキャビテーション（cavitation）を生起させ、これにより生じた気泡が保護部材に衝突して弾ける瞬間の衝撃波によって、容易に保護部材を破断することができる。

（３）上記露出させる工程は、電池外装体の外部から保護部材を加熱することにより保護部材を破断する工程を含むことが好ましい。この製造方法は保護部材が、たとえば熱可塑性樹脂フィルム等である場合に有効である。すなわち電池外装体は、通常、熱伝導率の高い金属製であることから、酸素吸収材が配置される部位に対応する部分を外部から加熱することにより、保護部材を溶融し容易に破断することができる。

本発明には上記（１）〜（３）のいずれかの製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池が含まれる。当該リチウムイオン二次電池には、保護部材を破断した結果、たとえば保護部材が酸素吸収材から脱離したものや、保護部材が電解液に溶解したもの、あるいは保護部材が溶融して不定形となったもの等が包含され得る。

（４）本発明のリチウムイオン二次電池は、電池外装体と、該電池外装体の内部に配置された酸素吸収材と、該酸素吸収材の一部を覆う酸素非透過性の保護部材と、を備え、該保護部材は破断部を有し、該破断部から該酸素吸収材が露出している。

上述のように電池外装体が封止されるまでの間、酸素吸収材が酸素非透過性の保護部材によって被覆され、電池外装体が封止された後、保護部材が破断されて酸素吸収材が露出したリチウムイオン二次電池であることにより、酸素吸収材が従来に比し長期に亘って高い酸素吸収能を発揮することができる。これにより本発明のリチウムイオン二次電池は長期信頼性に優れる。

（５）上記酸素吸収材は、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム−シリコン合金（Ｌｉ−Ｓｉ合金）、Ｌｉ挿入炭素およびＬｉ挿入黒鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

従来、酸素吸収材として用いられてきた有機系酸素吸収材や酸素欠損型金属酸化物（たとえばＭｇＯ_x、Ａｌ₂Ｏ_3-x等）は酸素を吸収する速度が遅く、前述のようなＬｉ⁺と酸素との反応が起こる前に酸素を捕捉することは困難である。これに対して、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ挿入炭素およびＬｉ挿入黒鉛は、いずれも酸素を吸収する速度が十分速く、Ｌｉ⁺と酸素との反応を抑制する効果が高い。したがって酸素吸収材としてこれらの材料を採用することにより、リチウムイオン二次電池の長期信頼性をより一層高めることができる。

なおここで「Ｌｉ挿入炭素」とは炭素材料に電気化学的にＬｉ⁺が挿入された材料を示し、「Ｌｉ挿入黒鉛」とは黒鉛材料に電気化学的にＬｉ⁺が挿入された材料を示す。またここでいう「Ｌｉ挿入炭素」とは「Ｌｉ挿入黒鉛」以外の「Ｌｉ挿入炭素」を示すものとする。

（６）上記酸素吸収材が含有するＬｉ量をＭ［単位：ｍｍｏｌ］とし、電池内部の空間体積をＶ［単位：ｃｍ³］としたとき、「Ｍ／Ｖ」が０．０３≦Ｍ／Ｖ≦０．２１を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、十分なエネルギー密度を確保しつつ電池の長期信頼性を実現することができる。

（７）電池外装体は蓋体と筐体とから構成され、蓋体に設けられた保持部に酸素吸収材が配置されることが好ましい。これにより酸素吸収材を電池外装体の内部に容易に配置することができる。なお保持部は保護部材としての機能を兼ねていてもよく、あるいは保持部と保護部材とが一体となっていてもよい。

本発明によれば、長期信頼性に優れるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式的な斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造過程の一部を図解する模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造過程の一部を図解する模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係わる酸素吸収材の被覆状態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係わる酸素吸収材の被覆状態の他の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係わる電極体の構成を示す模式的な斜視図である。 図７のＩ−Ｉ線に沿う模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一部の概略を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態についてより詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。本明細書では、まず実施形態１として本発明の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池について説明し、その後実施形態２として本発明の製造方法について説明する。

＜実施形態１：リチウムイオン二次電池＞
図１は本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例である電池１０１の構成を示す模式的な斜視図である。図１に示すように電池１０１は、有底角形の筐体１０と蓋体２０とから構成される電池外装体１００を備えている。

筐体１０と蓋体２０とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋体２０には電解液を注液するための注液孔（図示せず）が設けられており、注液孔は封止栓２０ｂによって封止されている。このように電池１０１は密閉構造を有している。

図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う電池１０１の模式的な断面図である。図２に示すように、筐体１０の内部には正極板３１と負極板３２とから構成される電極体３０が内蔵されている。電極体３０において正極板３１の正極集電体３１ａは正極集電リード２１ａを介して正極端子２１に電気的に接続されている。同様に負極板３２の負極集電体３２ａは負極集電リード２２ａを介して負極端子２２に電気的に接続されている。

蓋体２０には、酸素吸収材５０を保持するための保持部２０ａが設けられている。そして酸素非透過性の保護部材５１は酸素吸収材５０の一部を覆っている。また図６に示すように保護部材５１は破断部５１ａを有しており、破断部５１ａからは酸素吸収材５０が電池内に露出している。酸素吸収材５０および保護部材５１は保持部２０ａ内に配置されることにより、電池外装体１００の内部に配置されるその他の構成、たとえば電極体３０との接触が防止されている。

酸素吸収材５０と保持部２０ａとは、酸素吸収材５０が保持されやすいように嵌合構造を有していてもよい。ただし、酸素吸収材５０と蓋体２０および保持部２０ａとの間には、酸素吸収材５０が上下に移動できるように所定の遊び（隙間）が設けられることが好ましい。これにより、後述するように破断部５１ａの形成が容易となる。

本実施形態の電池１０１は、このように酸素吸収材５０が破断部５１ａから露出していることにより、酸素吸収材５０が電池内部に残存・侵入する酸素を吸収するため長期信頼性を有することができる。また本実施形態において破断部５１ａは電池外装体１００が封止された後に形成されたものである。したがって酸素吸収材５０は電池の製造過程において酸素との接触が回避されており、酸素吸収材５０は封止後の電池内部において十分な酸素吸収能を発揮することができる。

また酸素吸収材５０の一部が保護部材５１によって被覆されていることにより、たとえば酸素吸収材５０が粉体を成形したペレットである場合、電池に加わる振動によって酸素吸収材５０の一部が脱落して保持部２０ａ外へと放出されることを防止することができる。

以下、本実施形態の電池１０１を構成する各部について説明する。
（電池外装体）
電池外装体１００は筐体１０と蓋体２０とから構成されている。電池外装体１００の材質は特に制限されず、耐電圧や強度を考慮して各種金属または合金材料等から適宜選択すればよい。電池外装体１００の材質は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）およびその合金、鉄（Ｆｅ）、ステンレス材等を用いることができる。なお電池外装体１００の形状は角形に限られず、円筒形とすることも可能である。

蓋体２０は前述のように酸素吸収材５０を保持するための保持部２０ａを備えることが好ましい。保持部２０ａの構造は特に制限されず酸素吸収材５０を保持し得る構造であればよいが、酸素吸収材５０と電池１０１内部のガスとが接触しやすい構造とすることが好ましい。たとえば、酸素吸収材５０がガスと接触しやすいように保持部２０ａをパンチングメタルから構成することもできる。

さらに保持部２０ａの周囲には、断熱性を有する緩衝材（図示せず）や振動を減衰・吸収し得る構造（図示せず）を配置することが好ましい。断熱性を有する緩衝材を配置することにより、加熱によって保護部材５１を破断して酸素吸収材５０を露出させる際に、周囲の部材へのダメージが軽減される。また振動を減衰・吸収し得る構造を配置することにより、超音波によって保護部材５１を破断して酸素吸収材５０を露出させる際に、周囲の部材へのダメージが軽減される。

（酸素吸収材）
酸素吸収材５０としては、たとえば活性炭等の吸着作用を利用するもの、金属の酸化反応を利用するもの、糖等の有機化合物の酸化反応を利用するもの等を用いることができる。これらのうち金属の酸化反応を利用するものが、酸素との反応速度が速く好ましい。

酸素吸収材５０は電池性能に悪影響を及ぼさないものが望ましい。たとえばＦｅ系の酸素吸収材や酸素欠損型金属酸化物（たとえばＣｕＯ_x、Ｆｅ₂Ｏ_3-x等）は酸素吸着能が高いが、その反面、電池内部で正極と接触した場合に金属元素の溶出が懸念されるため好ましくない。

金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ挿入炭素およびＬｉ挿入黒鉛はその構成元素が電池内に溶出し難く、また溶出したとしてもその影響が非常に小さいため、本実施形態の酸素吸収材として特に好適である。またこれらの物質は酸素の吸収速度が非常に速く、負極の非対向部でのＬｉ⁺と酸素との反応を効果的に抑制することができる。なお金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ挿入炭素およびＬｉ挿入黒鉛は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸素吸収材５０の形状は特に制限されない。たとえばペレット状であってもよいし、シート状であってもよい。また酸素との接触面積を確保するとの観点から、酸素吸収材５０の形態は表面積を大きくしやすい形態が好ましい。たとえば、その形態は多孔質体や積層シートとすることもできる。

酸素吸収材５０の物質量は、封止後の電池１０１の内部の空間体積との関係から決定されることが好ましい。ここで「空間体積」とは電池外装体１００の内容積から、電池外装体１００の内部に収容される気体を除くすべての物質（液体および固体）の占める体積を差し引いた値である。なお空間体積の算出にあたり液体および固体の密度は２０℃、１ａｔｍの環境下で測定された値を採用するものとする。

酸素吸収材５０がたとえばＬｉ−Ａｌ合金のようにＬｉを含有する物質である場合、酸素吸収材５０の物質量は次のように決定されることが好ましい。すなわち酸素吸収材が含有するＬｉ量をＭ［単位：ｍｍｏｌ］とし、電池内部の空間体積をＶ［単位：ｃｍ³］としたとき、「Ｍ／Ｖ」が０．０３≦Ｍ／Ｖ≦０．２１を満たすことが好ましい。Ｍ／Ｖが０．０３以上であることにより、酸素の影響を更に長期に亘って抑制することができる。またＭ／Ｖが０．２１以下であることにより、電池内において酸素吸収材の占める体積が大きくなり、電池のエネルギー密度が過度に低下することがない。なおＭ／Ｖは、より好ましくは０．０５以上０．１９以下であり、さらに好ましくは０．０７以上０．１７以下である。

（保護部材）
保護部材５１は、酸素吸収材５０の一部を覆っており、酸素吸収材５０を振動や衝撃から保護する。また保護部材５１は破断部５１ａを有しており、破断部５１ａから酸素吸収材５０が露出することにより、電池内に残存・侵入する酸素が吸収される。

破断部５１ａは電池外装体１００が封止された後に形成されたものであることが好ましい。これにより電池外装体１００が封止されるまでの間に酸素吸収材５０が酸素と接触し、酸素吸収能が減退することを回避することができる。このように保護部材５１の当初の役割は酸素吸収材５０と酸素との接触を防止することにある。したがって保護部材５１は酸素非透過性（酸素ガスバリア性）であることが望ましい。

ここで酸素非透過性とは酸素透過度が概ね１００００ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを示す。保護部材５１の酸素透過度は低いほど望ましい。保護部材５１の酸素透過度は好ましくは５０００ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、より好ましくは３０００ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

一般に金属箔は酸素透過度が非常に小さく（１０ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下）、本実施形態の保護部材５１に適している。金属箔としては、たとえばＡｌ箔、スチール箔、銅（Ｃｕ）箔等を例示することができる。これらのうち破断しやすさ等の観点からＡｌ箔が特に好適である。

また樹脂フィルムも保護部材５１として用いることができる。保護部材５１として使用できる樹脂フィルムとしては、たとえばポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene difluoride）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Polyvinylidene Chloride）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等からなる樹脂フィルムを例示することができる。

保護部材５１が樹脂フィルムである場合、フィルムを構成する樹脂は熱可塑性樹脂であることが好ましい。加熱によって破断しやすいからである。さらに破断を容易にするとの観点から、熱可塑性樹脂の融点は低いことが好ましい。具体的には熱可塑性樹脂の融点は２００℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。このような融点を有する熱可塑性樹脂としては、たとえばＰＥ、ＰＰ等を挙げることができる。ＰＥ、ＰＰからなる樹脂フィルムは酸素透過度が低く、かつ電解液に対して耐性を有するため本実施形態の保護部材５１として好適である。

保護部材５１の厚さは特に限定されず、破断の容易性や酸素透過度を考慮して適宜変更することができる。たとえば保護部材５１が金属箔である場合、その厚さは５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上７μｍ以下であることが特に好ましい。またたとえば保護部材５１が樹脂フィルムである場合、その厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることが特に好ましい。

なお保護部材５１は金属箔と樹脂フィルムとを組み合わせたラミネートフィルムとすることもできる。

（電極体）
電極体３０は電池外装体１００の内部に収容されており、蓋体２０に設けられた正極端子２１および負極端子２２と電気的に接続されている。電極体３０は、正極板３１と負極板３２とがセパレータ３３を挟んで対向配置されるように巻回または積層されることにより構成される。図７は電極体３０の一例として巻回式の電極体を示す模式図である。また図８は図７におけるＩ−Ｉ線に沿う断面における正極板３１と負極板３２との対向関係を示す模式的な断面図である。

電極体３０において、正極板３１、負極板３２およびセパレータ３３はいずれも帯状のシート部材である。正極板３１は正極集電体３１ａとその上に形成された正極合材層３１ｂを有している。正極合材層３１ｂは正極板３１の長手方向に連続して形成されている。そして正極板３１は、正極板３１の幅方向の一方の端部に正極集電体３１ａが露出した未塗工部を有している。

また負極板３２は負極集電体３２ａとその上に形成された負極合材層３２ｂを有している。負極合材層３２ｂは負極板３２の長手方向に連続して形成されている。そして負極板３２は、負極板３２の幅方向の一方の端部に負極集電体３２ａが露出した未塗工部を有している。図８に示すように、電極体３０の巻回軸方向において、正極板３１の未塗工部と負極板３２の未塗工部とは互いに異なる方向からセパレータ３３の外に露出している。

また図８に示すように負極合材層３２ｂは正極合材層３１ｂより幅が大きく（すなわち面積が大きく）形成されている。そのため負極合材層３２ｂは、正極合材層３１ｂと対向する対向部Ｆと、正極合材層３１ｂと対向しない非対向部ＮＦとを有している。

以下、電極体３０を構成する正極板３１、負極板３２およびセパレータ３３について説明する。

（正極板）
正極板３１は正極集電体３１ａと正極合材層３１ｂとからなる。正極集電体３１ａとしては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえばＡｌ箔やＡｌ合金箔が好ましい。Ａｌ箔を用いる場合、強度と導電性の観点から、箔の厚さは１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。

正極合材層３１ｂは、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が正極集電体３１ａ上に固着されることにより形成される。正極合材層３１ｂの塗工量および合材密度は特に限定されず、正極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。正極合材層３１ｂの合材密度は、たとえば２．０〜４．０ｇ／ｃｍ³程度である。

正極活物質としては、Ｌｉ⁺を電気化学的に吸蔵および放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を挙げることができる。正極合材層３１ｂにおける正極活物質の含有率は、たとえば８０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは９０〜９９質量％程度である。なお本実施形態の正極合材層３１ｂは２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。

正極合材層３１ｂに含まれる導電助材は、正極活物質同士および正極活物質と正極集電体３１ａとの電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料が好ましい。炭素材料としては、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen Black）、グラファイト（graphite）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Growth Carbon Fiber）等を用いることができる。正極合材層３１ｂにおける導電助材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。

正極合材層３１ｂに含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と正極集電体３１ａとを固着するためのものであり、たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＣ、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）等を挙げることができる。これらのうち、塗工性の観点からＰＶｄＦが好ましい。正極合材層３１ｂにおける結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。

（負極板）
負極板３２は負極集電体３２ａと負極合材層３２ｂとからなる。負極集電体３２ａとしては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることができる。そのような金属箔としては、たとえばＣｕ箔やＣｕ合金箔が好ましい。Ｃｕ箔を用いる場合、強度と導電性の観点から箔の厚さは５〜２０μｍ程度であることが好ましい。

負極合材層３２ｂは、負極活物質と結着材とを含む負極合材が負極集電体３２ａ上に固着されることにより形成される。負極合材層３２ｂの塗工量および合材密度は特に限定されず、負極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。負極合材層３２ｂの合材密度は、たとえば０．５〜２．５ｇ／ｃｍ³程度である。

負極活物質としては、Ｌｉ⁺が電気化学的に挿入・脱離できる黒鉛、コークス等の炭素系材料や、Ｌｉと合金化・脱合金化が可能である珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）およびこれらの酸化物等を用いることができる。負極合材層３２ｂにおける負極活物質の含有率は、たとえば９０〜９９質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは９５〜９９質量％程度である。なお本実施形態の負極合材層３２ｂは２種以上の負極活物質を含んでいてもよい。

負極合材層３２ｂに含まれる結着材は、負極活物質同士を固着するとともに、負極活物質と負極集電体３２ａとを固着するためのものであり、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）等を用いることができる。これらのうち、塗工性の観点から、ＣＭＣとＳＢＲとを併用することが特に好ましい。負極合材層３２ｂにおける結着材の含有率は、たとえば１〜１０質量％程度であり、電池のエネルギー密度の観点から好ましくは１〜５質量％程度である。

（セパレータ）
セパレータ３３はＬｉ⁺を透過させるとともに、正極板３１と負極板３２との電気的な接触を防止するためものである。セパレータ３３としては機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここでポリオレフィン系材料としては、ＰＥ、ＰＰ等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。またセパレータ３３はその表面に無機粒子（たとえばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ₂）等）と結着材とからなる多孔層を有していてもよい。セパレータ３３の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度とすることができる。セパレータ３３の孔径および空孔率は、セパレータ３３の透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

（電解液）
電解液（図示せず）は、電極体３０とともに電池外装体１００に収容されている。電池１０１の内部において電解液は、電極体３０内に保持される保持電解液と、電極体３０外に存在する余剰電解液とに区分される。

電解液は、非プロトン性溶媒と溶質（リチウム塩）とからなり、リチウム塩は非プロトン性溶媒に溶解している。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率や電気化学的な安定性の観点から、２種以上を適宜併用して用いることができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえばＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して用いることができる。

また溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃））等を用いることができる。また、これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。電解液中における溶質の濃度は特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。なお本実施形態では電解液に代えてゲル状または固体状の電解質を用いることもできる。

＜実施形態２：リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以上に説明したリチウムイオン二次電池は以下のような製造方法によって製造することができる。すなわち以下の製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池は長期信頼性に優れる。

図９は本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図９に示すように本実施形態の製造方法は、工程Ｓ１００、工程Ｓ２００、工程Ｓ３００および工程Ｓ４００を備える。そして当該製造方法は工程Ｓ４００の後に工程Ｓ５００を備えることができ、好ましくは工程Ｓ１００〜工程Ｓ５００をこの順に備える。さらに当該製造方法は、工程Ｓ１０、工程Ｓ２０、工程Ｓ３０、工程Ｓ４０および工程Ｓ５０を含み得るものである。

本実施形態の製造方法は、酸素吸収材５０を酸素非透過性の保護部材５１で被覆することにより、製造途中において酸素吸収材５０が酸素と接触して酸素吸収能が低下することを防止することができる。そして電池外装体１００内に保護部材５１で被覆された酸素吸収材を配置し、電池外装体１００を封止した後に保護部材５１を破断することにより、活性な酸素吸収材５０を電池１０１内に露出させることができる。これにより電池１０１内に残留・侵入する酸素が効率的に吸収され電池１０１の長期信頼性が実現される。

以下、各工程について説明する。
（工程Ｓ１００）
図５を参照して工程Ｓ１００では、酸素吸収材５０が酸素非透過性の保護部材５１で被覆される。酸素吸収材５０を保護部材５１で被覆する方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。一例を挙げれば、保護部材５１が熱可塑性樹脂フィルムである場合、熱溶着法（ヒートシール法）によって酸素吸収材５０を保護部材５１で被覆することができる。このとき保護部材５１の気密性を高めるため減圧等を行なってもよい。

また酸素吸収材５０を保護部材５１で被覆する際、保護部材５１に引張応力が残留するように被覆を行なうことが好ましい。保護部材５１に引張応力が残留していることにより、後の工程Ｓ４００において保護部材５１の破断が容易になるとともに、破断によって形成される破断部５１ａをより大きくすることができる。このような引張応力は、たとえば金属箔や樹脂フィルムを伸長させながら、酸素吸収材５０を被覆することにより残留させることができる。引張応力の大きさは適宜調整すればよいが、たとえば保護部材５１が破断されたとき、酸素吸収材５０の大半が露出するように、その大きさを調整することが好ましい。

ここで「大半が露出する」とは「酸素吸収材の表面積のうち５０％以上が露出する」ことを示す。電池１０１内における酸素吸収材５０の酸素吸収能を高めるとの観点から、破断によって露出する部分の面積が表面積の６０％以上となるように引張応力を調整することが好ましく、７０％以上となるように引張応力を調整することがより好ましい。

（工程Ｓ２００）
工程Ｓ２００は電池外装体１００の内部に酸素吸収材５０を配置する工程である。工程Ｓ２００は工程Ｓ１００の後に実行されることが好ましい。すなわち工程Ｓ２００は保護部材５１で被覆された酸素吸収材５０を電池外装体１００の内部に配置する工程であることが好ましい。酸素吸収材５０と酸素との接触をできる限り回避するためである。

前述のように電池外装体１００の蓋体２０には酸素吸収材５０を配置するための保持部２０ａが設けられていることが好ましい。これにより予め蓋体２０に酸素吸収材５０を保持させた状態で、蓋体２０と筐体１０とを接合することにより、電池外装体１００の内部に酸素吸収材５０を容易に配置することができる。蓋体２０と筐体１０との接合はたとえばレーザ溶接によって行なうことができる。

また、たとえば次のような方法によれば、蓋体２０と筐体１０とを接合した後に酸素吸収材５０を電池外装体１００の内部に配置することができる。すなわち蓋体２０に設けられた注液孔を酸素吸収材５０が通過できる大きさとし、かつ保持部２０ａを注液孔の下に設けることにより、蓋体２０と筐体１０とを接合した後、注液孔から酸素吸収材５０を保持部２０ａへと挿入することができる。

（工程Ｓ３００）
工程Ｓ３００は電池外装体１００を封止する工程である。図９に示すように工程Ｓ３００は、工程Ｓ２００ならびに後述する工程Ｓ４０および工程Ｓ５０の後に実行される。具体的には筐体１０と蓋体２０とを隙間なく接合し、さらに蓋体２０に設けられた注液孔を封止栓２０ｂによって塞ぐことにより、電池外装体１００を封止・密閉することができる。封止栓２０ｂによって注液孔を塞ぐ方式は特に限定されない。たとえば封止栓２０ｂを蓋体２０に溶接して注液孔を塞ぐ方式としてもよいし、ネジ止めによって注液孔を塞ぐ方式としてもよい。

（工程Ｓ４００）
工程Ｓ４００は酸素吸収材５０を被覆する保護部材５１を破断して酸素吸収材５０を電池１０１内に露出させる工程である。

工程Ｓ４００は、電池外装体１００が封止された後、任意のタイミングで実行できるが、初回の充電すなわち工程Ｓ５００の前に行なわれることが好ましい。充電後の負極板３２ではＬｉ⁺と酸素との反応が起こる可能性がある。したがって工程Ｓ４００を初回の充電（Ｓ５００）により前に実行し、予め電池内の酸素を吸収・捕捉しておくことが好ましい。これにより負極板３２でのＬｉ⁺と酸素との反応を未然に防止することができる。

工程Ｓ４００は、図１０に示すように以下の工程Ｓ４１０および工程Ｓ４２０の少なくともいずれかを含むことが好ましい。また工程Ｓ４００は以下の工程Ｓ４３０を含むこともできる。

（工程Ｓ４１０）
工程Ｓ４１０は、電池外装体１００の外部から超音波を印加することにより保護部材５１を破断する工程である。この方法は保護部材５１が如何なる材質であっても適用可能である。

図３を参照して工程Ｓ４１０は実行される。すなわち電池１０１を上下反転するように転向させることにより、保護部材５１で被覆された酸素吸収材５０が蓋体２０側へと移動しかつ酸素吸収材５０の周囲は余剰電解液（図示せず）で満たされた状態とすることができる。この状態で酸素吸収材５０に近接する位置（すなわち図３中の直線矢印の位置）に超音波を印加することにより、酸素吸収材５０の周囲の余剰電解液にキャビテーションが生起され、生成された気泡が保護部材５１に衝突して保護部材５１が破断される。超音波の周波数および印加時間は保護部材５１の材質や厚さならびに電池１０１内のその他の構成要素への影響を考慮して適宜調整することができる。なおこの工程では、酸素吸収材５０が上下に移動しやすいように、酸素吸収材５０と保持部２０ａおよび蓋体２０との間には所定の隙間が設けられていることが好ましい。

（工程Ｓ４２０）
工程Ｓ４２０は、電池外装体１００の外部から保護部材５１を加熱することにより保護部材５１を破断する工程である。この方法は保護部材５１が熱可塑性樹脂フィルムから構成される場合に好適である。

図４を参照して工程Ｓ４２０は実行される。すなわち酸素吸収材５０に近接する位置（すなわち図４中の直線矢印の位置）を加熱することにより、蓋体２０の伝熱によって保護部材５１を加熱し溶融して破断することができる。加熱温度および加熱時間は保護部材５１の材質や厚さならびに電池１０１内のその他の構成要素への影響を考慮して適宜調整することができる。なおこの工程おいても、蓋体２０から保護部材５１へと熱が伝わりやすいように電池１０１を上下反転させてもよい。

（工程Ｓ４３０）
保護部材５１が電解液に可溶な素材である場合には、工程Ｓ４００は次の工程Ｓ４３０を含むことができる。工程Ｓ４３０は、保護部材５１を電解液と接触させることにより、保護部材５１の少なくとも一部を溶解させ破断する工程である。すなわち図３のように電池１０１を上下反転させ余剰電解液と保護部材５１とを接触させることにより、保護部材５１が溶解して酸素吸収材５０を露出させることができる。

このように保護部材５１が電解液に可溶である場合、保護部材５１は溶解後に電池反応に影響を及ぼさない素材であることが好ましい。そのような素材としては、たとえばポリエステル、ポリアクリロニトリル等を例示することができる。これらの素材は酸素透過度も低く好適である。

（工程Ｓ５００）
工程Ｓ５００は電池１０１に対して初回の充電を行なう工程である。工程Ｓ５００は工程Ｓ４００が実行され、かつ酸素吸収材５０が電池１０１内の酸素をすべて吸収できるだけの時間が経過した後に実行されることが好ましい。

以上のようにして電池の内部において酸素吸収材５０が十分な酸素吸収能を有し、長期信頼性に優れるリチウムイオン二次電池を製造することができる。以下、再び図９を参照して、本実施形態に含まれ得るその他の工程について説明する。

（工程Ｓ１０）
工程Ｓ１０は正極板３１を作製する工程である。正極板３１は従来公知の方法によって作製することができる。たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混練することにより得た正極合材スラリーを、正極集電体３１ａ上に塗工、乾燥して正極合材層３１ｂを正極集電体３１ａ上に形成した後、正極合材層３１ｂを所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。

（工程Ｓ２０）
工程Ｓ２０は負極板３２を作製する工程である。負極板３２は従来公知の方法によって作製することができる。たとえば負極活物質と結着材と溶媒（たとえば水）とを混練することにより得た負極合材スラリーを、負極集電体３２ａ上に塗工、乾燥して負極合材層３２ｂを負極集電体３２ａ上に形成した後、負極合材層３２ｂを所定の厚さに圧縮することによって作製することができる。

（工程Ｓ３０）
工程Ｓ３０は電極体３０を作製する工程である。図７を参照して電極体３０は正極板３１と負極板３２とをセパレータ３３を挟んで対向配置させつつ巻回することにより作製することができる。

（工程Ｓ４０）
工程Ｓ４０は電極体３０を電池外装体１００の内部に配置する工程である。図２に示す構造の場合、電極体３０を正極集電リード２１ａおよび負極集電リード２２ａを介して蓋体２０に電気的に接続してから、電極体３０を筐体１０に挿入することが好ましい。そして蓋体２０と筐体１０とを接合することにより、電極体３０を電池外装体１００の内部に配置することができる。

（工程Ｓ５０）
工程Ｓ５０は電解液を電池外装体１００に注液する工程である。電解液の注液は、蓋体２０に設けられた注液孔から行なうことができる。この工程では、電極体３０への電解液の浸透を促進するために、減圧や加圧あるいは加温を伴うこともできる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

［実験１：酸素吸収材の検討］
実験１では酸素吸収材の有無および酸素吸収材の種類が電池の長期信頼性に与える影響を評価した。

＜実施例１：電池Ａの作製＞
以下のようにして実施例１に係る電池Ａを複数作製した。

（工程Ｓ１０：正極板の作製）
まず正極活物質としてＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂と、導電助材としてＡＢと、結着材としてのＰＶｄＦをＮＭＰに溶解させた溶液とを準備した。そしてこれらを質量比で、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるように混合し、混練することにより正極合材スラリーを得た。

正極集電体３１ａとして帯状のＡｌ箔を準備した。このＡｌ箔の両面に正極合材スラリーを塗工し、乾燥することにより正極合材層３１ｂを形成した。続いてロール圧延機を用いて正極集電体３１ａおよび正極合材層３１ｂを圧延することにより正極板３１を得た。正極板３１は幅方向の一方の端部に正極集電体３１ａが露出した未塗工部を有するものであった。

（工程Ｓ２０：負極板の作製）
まず負極活物質として球形化処理が施された天然黒鉛粒子（表面が人造黒鉛によって被覆されたもの）と、結着材としてＣＭＣおよびＳＢＲとを準備した。そしてこれらを質量比で、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１となるように混合し、さらに水中で混練することにより負極合材スラリーを得た。

負極集電体３２ａとして帯状のＣｕ箔を準備した。このＣｕ箔の両面に負極合材スラリーを塗工し、乾燥することにより負極合材層３２ｂを形成した。続いてロール圧延機を用いて負極集電体３２ａおよび負極合材層３２ｂを圧延することにより負極板３２を得た。負極板３２は幅方向の一方の端部に負極集電体３２ａが露出した未塗工部を有するものであった。またこのとき負極合材層３２ｂの塗工長さおよび塗工幅は、正極合材層３１ｂの塗工長さおよび塗工幅よりも大きくした。

（セパレータの準備）
まずＰＥ／ＰＰ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ（厚さ１６μｍ）を準備した。このセパレータの片面に、アクリル樹脂が溶解した溶液にアルミナ粒子を分散させたスラリーを塗工することにより、アルミナ粒子とアクリル樹脂の質量比が９６：４であり、厚さが５μｍである多孔層を形成した。これによりセパレータ３３を得た。

（工程Ｓ３０：電極体の作製）
正極板３１と負極板３２とがセパレータ３３を挟んで対向するように巻回して巻回体を得た。次いで巻回体を加圧成形して偏平形とすることにより電極体３０を得た。このときセパレータ３３の多孔層は正極板３１と接するように配置した。また図７に示すように正極板３１および負極板３２の未塗工部が、電極体３０の巻回軸方向においてそれぞれ異なる方向から露出するように正極板３１および負極板３２を配置した。なお電極体３０の巻き終わり部（最外周）は負極板３２によって構成されており、負極合材層３２ｂは正極合材層３１ｂと対向しない非対向部ＮＦを有していた。

（電解液の調整）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより電解液を調整した。

（工程Ｓ１００：酸素吸収材を酸素非透過性の保護部材で被覆する）
酸素吸収材５０として平板状の金属Ｌｉ（厚さ２５０μｍ）を準備した。この金属Ｌｉを幅１ｃｍ×長さ１ｃｍの正方形状に切り出し酸素吸収材５０とした。そして蓋体２０の内側に酸素吸収材５０を樹脂製のスペーサ（保持部２０ａ）を介しで密着させ、さらにその上から酸素吸収材５０を保護部材５１であるＰＥフィルム（酸素透過度３０００ｃｍ³/ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、厚さ１０μｍ）で被覆した。

（工程Ｓ２００：電池外装体の内部に酸素吸収材を配置する）
電極体３０の巻回軸方向の両端部から露出した未塗工部（正極集電体３１ａおよび負極集電体３２ａ）を束ねてそれぞれ正極集電リード２１ａおよび負極集電リード２２ａに接合した。さらに正極集電リード２１ａおよび負極集電リード２２ａを蓋体２０に設けられた正極端子２１および負極端子２２にそれぞれ電気的に接続した。

酸素吸収材５０を蓋体２０の保持部２０ａに嵌着させた後、電極体３０を筐体１０に挿入し（工程Ｓ４０）、筐体１０と蓋体２０との嵌合部をレーザ溶接により接合した。これにより電池外装体１００の内部に酸素吸収材５０を配置した。

（工程Ｓ５０：電池外装体に電解液を注液する）
蓋体２０に設けられた注液孔から上記で調整した電解液を注液した。

（工程Ｓ３００：電池外装体を封止する）
続いて注液孔を封止栓２０ｂで塞ぎ、電池外装体１００を封止した。

（工程Ｓ４００：酸素吸収材を露出させる）
図３を参照して電池１０１を上下反転させ、酸素吸収材５０が蓋体２０に接する状態とした。この状態のまま保持部２０ａに対応する蓋体２０の部位を加熱した。これにより保護部材５１を溶融して破断した。そして再度電池１０１を反転させて酸素吸収材５０を電池１０１の内部に露出させた。そして所定時間放置して電池１０１の内部に存在する酸素を酸素吸収材５０に吸収させた。

（工程Ｓ５００：初回の充電を行なう）
その後電池１０１に対して初回の充電を行なった。以上のようにして実施例１に係る角形リチウムイオン二次電池（定格容量２５Ａｈ）である電池Ａを得た。なお電池Ａ内の空間体積（Ｖ）は５０ｃｍ³であり、酸素吸収材５０のＬｉ量（Ｍ）は１．５ｍｍｏｌであった。すなわち電池Ａにおける「Ｍ／Ｖ」は０．０３０ｍｍｏｌ／ｃｍ³であった。

＜実施例２：電池Ｂの作製＞
酸素吸収材５０として平板状のＬｉ−Ａｌ合金を用いることを除いては実施例１（電池Ａ）と同様にして電池Ｂを得た。

＜実施例３：電池Ｃの作製＞
Ｓｉ粉末を結着材を用いてペレット状に成形し、これをＬｉと合金化させることにより得たペレット状のＬｉ−Ｓｉ合金を酸素吸収材５０として用いることを除いては実施例１（電池Ａ）と同様にして電池Ｃを得た。

＜実施例４：電池Ｄの作製＞
黒鉛粉末を結着材を用いてペレット状に成形し、これにＬｉ⁺を電気化学的に挿入することにより得たペレット状のＬｉ挿入黒鉛を酸素吸収材５０として用いることを除いては実施例１（電池Ａ）と同様にして電池Ｄを得た。

＜実施例５：電池Ｅの作製＞
炭素粉末を結着材を用いてペレット状に成形し、これにＬｉ⁺を電気化学的に挿入することにより得たペレット状のＬｉ挿入炭素を酸素吸収材５０として用いることを除いては実施例１（電池Ａ）と同様にして電池Ｅを得た。

＜実施例６：電池Ｆの作製＞
酸素欠損型の無機酸化物であるＭｇＯ_0.8を結着材を用いてペレット状に成形し、これを酸素吸収材５０として用いることを除いては実施例１（電池Ａ）と同様にして電池Ｆを得た。

＜比較例：電池Ｇの作製＞
酸素吸収材５０を電池外装体１００の内部に配置しないことを除いては実施例１（電池Ａ）と同様にして電池Ｇを得た。

＜評価＞
以上のようにして得た電池Ａ〜電池Ｇの高温保存後の自己放電速度を計測することにより各電池の長期信頼性を評価した。すなわち充電状態で電池の高温保存を行なった後、再び電池を充電状態として室温で放置してＳＯＣ（State Of Charge）低下速度を計測した。この評価方法を採用した理由は次の通りである。

電池内に酸素が存在すると、前述のように負極合材層３２ｂの非対向部ＮＦでのＬｉ⁺と酸素との反応を発端として、正極活物質から金属元素の溶出が起こり微小短絡の原因となる。そのため電池内に存在する酸素が多いほど自己放電速度すなわちＳＯＣ低下速度は速くなると考えられる。したがってＳＯＣ低下速度を比較することにより、電池内の酸素量および酸素吸収材の酸素吸収能を比較することができる。

この評価方法の具体的な手順は次の通りである。
［１］以下の容量測定条件に従って電池の「初期容量」を測定する。
［２］以下の高温保存前充電条件に従って電池を充電した後、８０℃に設定された恒温槽内で３日間保存する。
［３］恒温槽から電池を取り出し、２時間室温で放置した後、容量測定条件に従って「保存後容量」を測定する。
［４］容量測定条件の充電条件に従って電池を４．１Ｖ充電状態（ＳＯＣ１００％）とし、２５℃の環境下で１００日間放置する。１００日間経過後、容量測定条件の放電条件に従って「残存容量」を測定する。
［５］「初期容量」、「保存後容量」および「残存容量」を次式に代入することにより、２５℃環境下における１００日あたりのＳＯＣ低下速度［単位：％／１００日］を算出する。式：（ＳＯＣ低下速度）＝｛（保存後容量）−（残存容量）｝／（初期容量）。

＜高温保存前充電条件＞
高温保存前の充電は次の条件で行なった
充電方式：ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値２０Ａ、ＣＶ電圧４．３Ｖ）
終了条件：時間カット（３時間カットオフ）
周囲温度：２５℃
なおここで「ＣＣ」とは「Constant Current」すなわち「定電流」を示し、「ＣＶ」とは「Constant Voltage」すなわち「定電圧」を示す。

＜容量測定条件＞
ＳＯＣ低下速度の算出に用いる電池の放電容量（初期容量、保存後容量および残存容量）は次の条件で測定した
（充電条件）
充電方式：ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値２０Ａ、ＣＶ電圧４．１Ｖ）
終了条件：時間カット（２時間カットオフ）
周囲温度：２５℃
（放電条件）
放電方式：ＣＣ放電（電流値２５Ａ）
終了条件：電圧カット（３．０Ｖカットオフ）
周囲温度：２５℃。

以上のようにして測定された電池Ａ〜ＧのＳＯＣ低下速度を表１に示す。なお表１に示す値は１０セルの平均値である。

＜結果と考察＞
表１に示すように、電池外装体１００の内部に酸素吸収材５０を配置した電池Ａ〜Ｆは酸素吸収材５０を有しない電池Ｇに比してＳＯＣ低下速度が明らかに遅く、長期信頼性に優れていた。この結果から、電池Ａ〜Ｆでは蓋体２０を外部から加熱することにより保護部材５１が破断され、破断部５１ａから酸素吸収材５０が露出していたことが明らかである。また電池外装体１００が封止されるまでの間、酸素吸収材５０が酸素非透過性の保護部材５１によって被覆されていたことにより、酸素吸収材５０が失活せずに十分な酸素吸収能を発揮できたともいえる。

さらに電池Ａ〜Ｅは電池Ｆに比してＳＯＣ低下速度が遅く、より一層長期信頼性に優れるものであった。この結果から、Ｌｉを含有する酸素吸収材は、酸素欠損型の金属酸化物よりも酸素吸収速度が速いといえる。したがって酸素吸収材は、金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ挿入炭素およびＬｉ挿入黒鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましいといえる。

［実験２：酸素吸収材が含有するＬｉ量の検討］
実験２ではＬｉを含有する酸素吸収材を用いる場合において、酸素吸収材が含有するＬｉ量が電池の長期信頼性に与える影響を評価した。

＜実施例７：電池Ｄ１〜Ｄ５の作製＞
酸素吸収材５０としてＬｉ挿入黒鉛粉末（ＬｉＣ₆）を用いて、酸素吸収材５０の質量をそれぞれ７８ｍｇ、１１８ｍｇ、４２３ｍｇ、８４６ｍｇ、４２３０ｍｇとすることを除いては実施例４と同様にして、電池Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４およびＤ５をそれぞれ作製した。

このとき電池Ｄ１〜Ｄ５における空間体積（Ｖ）と酸素吸収材が含有するＬｉ量（Ｍ）との比率（Ｍ／Ｖ）はそれぞれ０．０１９、０．０３０、０．１０７、０．２１４、１．０７であった。

＜評価＞
実施例１と同様にして電池Ｄ１〜Ｄ５のＳＯＣ低下速度を測定した。結果を表２に示す。

＜結果と考察＞
表２から分かるように、Ｍ／Ｖが０．０３０未満である電池Ｄ１では、ＳＯＣ低下速度がやや速い傾向があった。これは酸素吸収材に含まれる未反応のＬｉ量と酸素吸収速度との間に相関があるからであると考えられる。すなわち電池Ｄ１では電池内の酸素量に対するＬｉ量は理論上足りてはいるが、酸素吸収材に含まれるＬｉが酸素と反応してＬｉ量が減少するとこれに対応して酸素吸収速度が低下するため、しだいに負極板３２でのＬｉ⁺と酸素との反応を抑制する効果が小さくなったものと考えられる。したがって酸素吸収材に含まれるＬｉ量は電池内の酸素量から計算される理論量よりも多いことが好ましく、具体的にはＬｉ量はＭ／Ｖが０．０３０以上となるように調整することがより好ましい。

他方、電池Ｄ５の結果から、Ｍ／Ｖが０．２１を超えてもＳＯＣ低下速度の変化は小さい。Ｍ／Ｖが大きくなるほど電池内で酸素吸収材が占める体積が大きくなり電池のエネルギー密度が低下することを考慮すると、Ｍ／Ｖは必要な範囲で可能な限り小さい方が好ましい。したがってＭ／Ｖは０．２１以下であることが好ましいといえる。ただし電池のエネルギー密度を無視する限りＭ／Ｖが０．２１を超えても差し支えはない。

以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 筐体、２０ 蓋体、２０ａ 保持部、２０ｂ 封止栓、２１ 正極端子、２１ａ 正極集電リード、２２負極端子、２２ａ 負極集電リード、３０ 電極体、３１ 正極板、３１ａ 正極集電体、３１ｂ 正極合材層、３２ 負極板、３２ａ 負極集電体、３２ｂ 負極合材層、５０ 酸素吸収材、５１ 保護部材、５１ａ 破断部、１００ 電池外装体、１０１ 電池、Ｆ 対向部、ＮＦ 非対向部。

Claims (4)

1. 酸素吸収材を酸素非透過性の保護部材で被覆する工程と、
   電池外装体の内部に前記酸素吸収材を配置する工程と、
   前記電池外装体を封止する工程と、を備え、
   前記封止する工程の後に、前記保護部材を破断して前記酸素吸収材を露出させる工程をさらに備える、リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記露出させる工程は、前記電池外装体の外部から超音波を印加することにより前記保護部材を破断する工程を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記露出させる工程は、前記電池外装体の外部から前記保護部材を加熱することにより前記保護部材を破断する工程を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 電池外装体と、
   前記電池外装体の内部に配置された酸素吸収材と、
   前記酸素吸収材の一部を覆う酸素非透過性の保護部材と、を備え、
   前記保護部材は破断部を有し、前記破断部から前記酸素吸収材が露出している、リチウムイオン二次電池。

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