JP2015099155A - 液体有機半導体材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも一つの芳香族共役π―電子系を構造に有する有機物質を選択し、精製による純度の向上とTime-of-flight法による伝導機構の確認を行うことにより、有機物の液体相を有機半導体として利用可能にする。
【選択図】図1
Description
本発明の他の目的は、液体で電子デバイスを実現できる、新しい有機半導体材料を提供することにある。
本発明の有機半導体材料は、上記知見に基づいて完成されたものである。
該有機半導体材料が、少なくとも一つの芳香族共役π−電子系を有し、260nm以上の波長領域に光吸収ピーク(εMax)を有し、且つ電子および/又はホール伝導を示す程度に精製された有機物質を含み、且つ、
該有機半導体材料が、−20℃〜+120℃にある温度において、等方相を示し、且つ、流動性を有することを特徴とする有機半導体デバイス。
本発明者らの知見によれば、本発明の有機半導体材料が電子および/又はホール伝導性を有するメカニズムは、以下のように推定されている。
物質の選択では、デバイス機能、デバイスの駆動条件、電極材料の選択、デバイスの使用環境等の点から、材料中の電荷の輸送にかかわる準位のエネルギーレベルを選択することが必要となる。このため、本発明の半導体として用いる物質には、少なくとも一つの芳香族共役π―電子系を構造に有する有機物質を用いる必要がある。
本発明において使用可能な「少なくとも一つの芳香族共役π―電子系を構造に有する有機物質」は、特に制限されない。光学的特性の点からは、例えば、260nm以上の波長領域に光吸収ピーク(εMax)を有する物質が好適に使用可能である。
本発明において、有機半導体材料は単一物質(例えば、化合物)であってもよく、また「混合物」の形態であっても良い。該混合物の形態は特に制限されないが、半導体材料の作動温度領域の下限温度で、均一で相分離をしないものであることが好ましい。この混合物は、例えば、溶液やゲルの形態であることができる。
有機半導体材料が「溶液」である態様においては、下記の溶質および溶媒が使用可能である。
半導体の性質を示す有機材料である限り、特に制限されない。例えば、電子写真分野において、従来より有機半導体(いわゆる「OPC」)感光体材料として使用されて来た種々の材料が使用可能である。このような有機半導体の例としては、以下のものを挙げることができる(該有機半導体の詳細に関しては、必要に応じて、文献:Paul M. Borsenberger & David S. Weiss "Organic Photorecepters for Xerography", Marcel Dekker Inc., New York, Basel, Hongkong, ISBN 0−8247−0173−9, 1998を参照することができる)。
上記溶質との組合せにおいて、本発明の有機半導体材料を与える溶媒は、特に制限されない。このような「溶媒」としては、例えば、アプロティックな溶媒を用いることが好ましい。本発明において、アプロティックとは、その化学構造式中に、金属Naと反応して水素ガスを発生させるような水素原子を有しない物質を言う。より実際的には、半導体材料の作動温度領域の下限温度で、その「乾燥状態」において金属Naに対して化学量論的な水素発生を与えない物質を言う(本発明においては、例えば、エタノールはアプロティックではない)。
本発明の有機半導体材料が「半導体」の性質を示すことは、Time-of-flight法による評価によって、少なくとも正孔または電子のいずれか一方による伝導(電子性伝導)を観測することによって確認できる。
本発明において、作動温度領域は特に制限されない。日常的な環境下における使用の点からは、この「作動温度領域」は−60℃〜+300℃程度が好ましく、更には−200℃〜+200℃程度(特に−20℃〜+120℃程度)が好ましい。
本発明の有機半導体材料が「等方相」であることは、以下の方法によって確認することができる。
本発明の有機半導体材料が「電子および/又はホール伝導」を示すことは、例えば、後述する「希釈法」による、移動度の測定によって確認することができる。
本発明の有機半導体材料の「移動度」は、10−7cm2/Vs以上であることが好ましく、更には10−6cm2/Vs以上、特に10−5cm2/Vs以上(とりわけ10−4cm2/Vs以上)であることが好ましい。
本発明の有機半導体材料が「流動性」を有することは、以下の方法によって確認することができる。本発明において、この「流動性」は、完全な流動性でなくても良い(例えば、コールタールのように、ドロドロした材料でも使用可能である)。
(a)保形性(shape−retaining property)を有しないこと;または
(b)被試験材料(例えば、一時的に保形性を有するように見える物質)を、底辺が1×1cm(w×d)、高さ(h)が10cmの直方体状に成形して、常温・常圧の状態で1週間放置する。この場合に、高さが9cm以下(すなわち、当初の高さとの相対比で0.9以下)になっていた場合に、「流動性あり」(すなわち、実質的に保形性を有しない)と判定する。この流動性は、作動温度領域の下限温度で測定する。
このように、本発明の有機半導体材料は、その作動温度領域において、実質的に保形性を有しないことによって、単なる固体と区別することができる。
物質の高純度化では、イオン性不純物の低減はもとより、当該物質に対して、電気的にトラップ準位を形成する不純物分子の低減を図ることが不可欠である。すなわち、一般には母体となる物質のHOMO準位とLUMO準位の間に、電子の輸送を目的とする場合はLUMO準位、正孔の輸送を目的とする場合はHOMO準位を有する物質(不純物分子)の低減を図ることが不可欠である。一般に、不純物分子の濃度は100ppm濃度以下にする必要があり、通常の機器分析を用いても構造決定はもとより、検出することすら困難な場合が多い。
次に、本発明に関わるもう一つの重要な柱となる有機液体中の電気的に活性な不純物の評価方法について述べる。
一方、有機物の非結晶性物質における電子伝導は電荷が分子から分子へ渡り歩くホッピング伝導であるため、ホッピングのサイトとなる分子間距離とサイト間のエネルギー準位の違いが移動度を支配し、一般に純物質の場合、移動度は10−4cm2/Vs以上の値となる場合が多い。この値は、大きなダイポールをもつ物質の構造や微量の浅いトラップ準位を形成する不純物が含まれる場合は、10−5cm2/Vs以下の値となる場合もある。したがって、移動度の絶対値が10−4cm2/Vs以下である場合はその値から伝導機構を判定することは一般に困難である。また、物質中に含まれる不純物の濃度によっては、電子伝導とイオン伝導の共存が見られる場合もある。いずれにしても、この伝導機構の違いはTime-of-flight法による過渡光電流測定と以下に述べる判定法によって確認することが不可欠となる。
有機物の液体の電子伝導とイオン伝導を区別するのに有効な方法の一つは、移動度の値とその電場、温度依存性から判断することである。移動度の測定温度が200℃以下の場合、10−3cm2/Vs以上の移動度は電子伝導である可能性が極めて高い。移動度が10−4cm2/Vsのオーダーの場合は電子伝導の可能性は高いと考えられるが、確認が必要となる。
伝導機構が電子伝導であるか、イオン伝導であるかを判定する確実で簡便な方法は、電子的にトラップとならない物質(希釈剤)を添加し、希釈前後の移動度の変化を確認することである。
一般に、対象とする物質の精製を進めていくと、トラップとなる不純物の濃度は逐次、減少して行く。Time-of-flight法により観測される過渡光電流波形は、不純物の濃度が高い場合、イオン伝導に基づくシグナルのみが観測され、精製が進むと電子伝導を示すシグナルが見え始め、イオン伝導によるシグナルとが同時に観測されるようになる。過渡光電流波形に電子伝導とイオン伝導の二つの伝導に基づくシグナルが観測される場合、電子伝導とイオン伝導の伝導に対する寄与は、過渡光電流の電子伝導と過渡光電流の波形分離を行い、それぞれの電流の時間による積分値から電荷量を求めることによって評価することができる(このような測定方法の詳細に関しては、必要に応じて、文献:Chemical Physics Letters 397(2004)319−323;Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 6A, (2005),pp.3764−3768;J. Phys. Chem. B 2005,109,22120−22125;Physical Review B 72,193203(2005);Journal of Applied Physics,102,(2007)093718を参照することができる)。更に精製を進めると、最終的にはイオン伝導に基づくシグナルは消え、電子伝導を示すシグナルのみが観測されるようになる。
本発明において使用可能な「移動度測定方法」を、以下に示す。
一般に純物質の電子伝導の移動度は、物質移動を伴うイオン伝導の移動度より大きいため、精製に伴い、過渡光電流波形にこのような振る舞いが観測される場合は、走行時間の早い領域に精製に伴って現れるシグナルは電子伝導によるものと判断でき、遅い時間領域に見られるシグナルは不純物によるイオン伝導と判断することができる。
電子伝導とイオン伝導を区別するためのTime-of-flight法による過渡光電流の測定における注意点、測定に用いる試料の構造、実際に観測される過渡光電流の波形を示しながら本発明を説明する。
有機半導体材料とは、一般に、Siなどの無機半導体材料と異なり、その定義は厳密ではなく、「その物質中を電流が流れることによって生じる機能を電子素子として利用することができる有機材料」を有機半導体と呼んでいる。
(移動度が10−3cm2/Vs以上でイオン伝導を疑う必要のないもの)
液晶セルに精製したTPD(N,N'-diphenyl- N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-diphenyl]-4,4'-diamine)を等方相温度で注入し、上記、Time-of-flight法で過渡光電流を測定し、電荷の走行時間から移動度を決定した。得られた移動度の値は、測定温度150℃において、正電荷、負電荷の値は、それぞれ、4×10−3cm2/Vs、4×10−3cm2/Vsであり、その値の大きさから、イオン伝導ではなく、正孔、電子による電子性の伝導と判断できる。
ITO電極(4mm角)を設置したガラスセルに6−(4’−octylphenyl)−2−dodecyloxynaphtalene(8−PNP−O12)を等方相(液体相:試料厚 15μm)において注入し、337nmの窒素レーザーパルス光(パルス幅:600ps、3μJ/パルス)の照射を行い、光照射側の電極に+150V、−150Vを印加し際に観測される過渡光電流をデジタルオシロスコープにより測定を行った。図5(左:正電荷の過渡光電流波形、右:負電荷による過渡光電流波形)に示す波形(黒色)には異なる時間領域に走行時間に対応する二つの肩が見られた。この伝導を明らかにするためn−octadecaneを用いた希釈実験を行った。n−octadecaneの濃度を16モル%から42モル%まで変えたときの過渡光電流波形の変化の様子を図5(緑:42モル%、赤;30モル%、青:16モル%)に示す。
実施例2と同様に、2−Phenylnaphthaleneを等方相(液体相:試料厚:16.31μm)においてITO電極(4mm角)を設置したガラスセルに注入し、105℃において、337nmの窒素レーザーパルス光(パルス幅:600ps、3μJ/パルス)の照射を行い、光照射側の電極に+10〜100V、−10V〜100Vを印加した際に観測される過渡光電流をデジタルオシロスコープにより測定を行ったおける過渡光電流波形を図5に示す。正電荷の波形には早いひとつ電荷の走行を示す肩が見られ、負の電荷の走行には二つの異なる走行時間に対応した「二つの肩」が見られる。
実施例2と同様に、ω,ω’−dioctylterthiopheneを等方相(液体相:試料厚:16.45μm)にITO電極(4mm角)を設置したガラスセルに注入し、100℃において、337nmの窒素レーザーパルス光(パルス幅:600ps、3μJ/パルス)の照射を行い、光照射側の電極に+15〜50V、−15V〜50Vを印加した際に観測される過渡光電流をデジタルオシロスコープにより測定を行ったところ、図6に示す過渡光電流波形が得られた。正電荷、および、負電荷の過渡光電流波形には、それぞれ二つの異なる走行時間に対応した二つの肩が見られた。
実施例2と同様に、ω,ω’−dihexylcyquaterthiopheneを実施例2と同様に、等方相(液体相:試料厚:13.86μm)においてITO電極(4mm角)を設置したガラスセルに注入し、200℃において、337nmの窒素レーザーパルス光(パルス幅:600ps)の照射を行い、光照射側の電極に+15〜50V、−15V〜50Vを印加した際に観測される過渡光電流をデジタルオシロスコープにより測定を行ったところ、図7に示す過渡光電流波形が得られた。正電荷の波形には二つの異なる走行時間に対応した二つの肩が見られ、負電荷の走行には一つの肩が見られた。
実施例2と同様に、ω,ω’−didodecyloxy-2-methylterphenyl (12O−TPMe−O12)を等方相(液体相:試料厚:10μm)においてITO電極(4mm角)を設置したガラスセルに注入し、170℃において、337nmの窒素レーザーパルス光(パルス幅:600ps)の照射を行い、光照射側の電極に+40〜100V、−40V〜100Vを印加した際に観測される過渡光電流をデジタルオシロスコープにより測定を行ったところ、図8に示す過渡光電流波形が得られた。正電荷の波形にはそれぞれひとつの走行時間に対応した肩が見られた。
実施例2と同様に、Tolueneを室温においてITO電極(4mm角)を設置した石英セル(液体相:試料厚:23.51μm)に注入し、23℃において、260nmのYAGレーザからのパルス光の照射を行い、光照射側の電極に+200V、−200Vを印加した際に観測される過渡光電流をデジタルオシロスコープにより測定を行ったところ、図9に示す過渡光電流波形が得られた。正、および、負電荷の波形にはそれぞれひとつの走行時間に対応した肩が見られた。実施例2と同様に、n−Hexaneによる希釈実験を行ったところ、わずかではあるが、図9に示すように、移動度の低下が見られた。
上記実施例7における変化は明確ではないため、精製を充分に行ったスチレンモノマーを無触媒で熱重合し、得られたポリスチレンをトルエンに加え、同様に、過渡光電流の測定を行い、図10に示すように移動度を決定した。
2 電極
3 スペーサ
4 試料
5 電源(極性は正、負)
6 外部抵抗
7 デジタルオシロスコープ
Claims (14)
- 以下の工程を含む、有機物質の特性を測定する方法:
(a)測定すべき有機物質を一対の電極間に配置し
(b)前記有機物質に電荷を注入して、該有機物質の液体相における過渡電流をTime−of−flight法により測定し、
(c)前記過渡電流を、電子伝導による電流とイオン伝導による電流に分離し、
(d)前記分離された各電流に対応する電荷量を測定する。 - パルス状の電圧またはパルス状の光を前記有機物質に与えることにより、該有機物質に電荷を注入する請求項1に記載の方法。
- 前記有機物質が、電子および/又はホール伝導を示す程度に精製された有機物質である請求項1または2のいずれか1項に記載の方法。
- 前記分離された各電流に対応する電荷量測定に基づき、前記有機物質の純度を評価する請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機物質が有機半導体材料であり、前記分離された各電流に対応する電荷量測定に基づき、該半導体材料の半導体特性を評価する請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記半導体特性が、該半導体材料の電子材料としての純度(電子的なトラップとなりうる物質の相対的な濃度)である請求項5に記載の方法。
- 前記半導体特性が移動度であり、測定された移動度の値に基づき、該有機半導体材料における伝導が、電子伝導および/又はイオン伝導のいずれであるかを区別する請求項5に記載の方法。
- 前記移動度の測定値が10−3cm2/Vsの場合に、該測定値に基づき、前記有機半導体材料における伝導を「電子伝導」として評価する請求項7に記載の方法。
- 前記移動度の値の希釈による粘性、または対象有機物質の平均分子間距離の希釈に伴う変化を利用して、電子伝導とイオン伝導を区別する請求項7または8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機物質におけるHOMO、LUMO準位に対して、電子的にトラップとならないHOMO、LUMO準位を有する物質を希釈剤に用いる請求項9に記載の方法。
- 前記有機物質が、混合物である請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記有機物質が、溶液の状態にある請求項11に記載の方法。
- 前記一対の電極が、それぞれ一対の基板上に配置され、且つ、前記有機物質に電荷を注入するための電荷注入手段が配置されている請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記一対の基板と、一対の電極と、電荷注入手段とが、電子伝導および/又はイオン伝導測定用のセルを形成する請求項13に記載の方法。
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