JP2015093937A - 金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法及び配位子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール10は、色素増感型太陽電池40を複数備えている。この色素増感型太陽電池40は、金属錯体を含む多孔質半導体層24を透明導電性基板14上に備えた光電極20と、光電極20に向かい合うように配置された対極30と、光電極20と対極30との間に介在する電解液を含む電解質層26と、を備えている。金属錯体は、遷移金属イオンと、この遷移金属イオンに配位する3つのピリジン構造を有し、ピリジン構造のうちの少なくとも1つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している3座ターピリジン配位子と、を有するアニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンと、を有している。
【選択図】図1
Description
遷移金属イオンと、該遷移金属イオンに配位する3つのピリジン構造を有し、該ピリジン構造のうちの少なくとも1つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している3座ターピリジン配位子と、を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、
を有するものである。
上述した色素増感型太陽電池を複数備えたものである。
3座ターピリジン配位子を有する金属錯体の製造方法であって、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の2位又は6位に−X(Xはハロゲン基)が結合した電子吸引基結合ハロゲン化物と、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に−SnR3(Rはアルキル基)が結合した有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の2位又は6位に−SnR3(Rはアルキル基)が結合した電子吸引基結合有機スズ化合物と、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に−X(Xはハロゲン基)が結合したハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、前記3座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程を含むものである。
3つのピリジン構造を有する3座ターピリジン配位子であって、
該ピリジン構造のうちの少なくとも1つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合しているものである。
この工程では、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の2位又は6位に−X(Xはハロゲン基)が結合した電子吸引基結合ハロゲン化物と、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に−SnR3(Rはアルキル基)が結合した有機スズ化合物とを用いて、クロスカップリングさせることにより、3座ターピリジン配位子を合成してもよい。また、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の2位又は6位に−SnR3(Rはアルキル基)が結合した電子吸引基結合有機スズ化合物と、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に−X(Xはハロゲン基)が結合したハロゲン化物とを用いて、クロスカップリングさせることにより、3座ターピリジン配位子を合成してもよい。前者で用いる電子吸引基結合ハロゲン化物は、後者で用いる電子吸引基結合有機スズ化合物よりも単離が容易であり、好ましい。一方、後者では、前者に比して高い収率で3座ターピリジン配位子が得られるため、好ましい。電子吸引基結合ハロゲン化物及びハロゲン化物において、Xはハロゲン基であればよいが、Br基であることがより好ましい。また、有機スズ化合物及び電子吸引基結合有機スズ化合物において、Rはアルキル基であればよいが、メチル基であることがより好ましい。また、ハロゲン化物及び有機スズ化合物において、ビピリジン構造を構成する各ピリジンには、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が結合していることが好ましく、各ピリジンのNに対向する位置にカルボキシ基又はアルコキシカルボニル基が結合していることがより好ましい。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基が好ましい。電子吸引基結合ハロゲン化物や有機スズ化合物、電子吸引基結合有機スズ化合物、ハロゲン化物において、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。このうち、フェニル基が好ましい。また、電子吸引基としては、例えば、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基(CF3など)、シアノ基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシ基、トシル基、メシル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。このうち、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基などが好ましい。クロスカップリングの方法は特に限定されないが、例えばパラジウム触媒の作用によりクロスカップリングさせるものとしてもよい。
この工程では、合成した3座ターピリジン配位子を遷移金属に配位させたアニオン性錯体と、アニオン性錯体に付属する対カチオンとを含む金属錯体を形成させる処理を行う。この工程では、遷移金属に3座ターピリジン配位子を配位させ、更に1種以上の1座配位子を遷移金属に配位させる処理を行うものとしてもよい。遷移金属としては、Fe,Ru,Os,Pt,Ir,Re,Rh及びPdから選択される1以上が挙げられ、このうちRu,Osなどが好ましい。この遷移金属は、例えば、2価及び3価をとることが可能で、且つ2価イオンでは、八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。また、この工程では、遷移金属塩を用いるが、塩化物を用いることが反応制御の面で、好ましい。この工程では、遷移金属に3座ターピリジン配位子を配位させたのち、遷移金属を還元し、1座配位子を配位させ、対カチオンの置換を行うものとしてもよい。1座配位子(1価のアニオン配位子)としては、例えば、−F、−Cl、−Br、−I、−OH、−CN、−SCN、−NCSから選択される1以上であるものとしてもよい。このうち、−SCN及び−NCSが好ましく、−NCSがより好ましい。また、導入する対カチオンとしては、H+、K+、Na+、Cs+などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、第4級アンモニウムカチオンとしてもよい。このうち、第4級アンモニウムカチオンが好ましい。
(実施例1)
実施例1では、金属錯体として、diCF1+nTBA(式(19)参照)を用いた。以下では、diCF1の合成方法について説明する。この方法では、まず、配位子を合成し、この配位子を用いて錯体色素diCF1+nTBAを合成した。
(1−1)配位子の合成経路
図3〜5は、錯体色素の合成経路を示す説明図である。この合成経路では、図3の工程(a)〜(b)によって合成した化合物2と、図4の工程(c)〜(e)によって合成した化合物5とを用いて、配位子を合成する(図5の工程(f))。以下では、工程(a)〜(f)について説明する。なお、図中、Meはメチル基を示す。
工程(f)で得られた配位子(ターピリジンL)について、1H−NMR装置(溶媒は重クロロホルム)とMALDI−MS質量分析装置とにより構造解析を行った。図6に配位子の1H−NMR結果を示す。図6では、芳香族領域におけるプロトンが11個確認された。図7に配位子のMALDI−MS質量分析結果を示す。図7より、配位子は図5のターピリジンLの質量の理論値と概ね一致した。以上より、配位子は、図5のターピリジンLの構造を有していることが確認された。
(2−1)錯体色素の合成経路
図8は、錯体色素の合成経路を示す説明図である。以下では、図8における工程(g)〜(h)について説明する。
図9は、錯体色素の精製手順を示す説明図である。錯体色素の精製では、まず、粗精製のdiCF1を混合有機溶媒(クロロホルムとメタノール)に溶解し、シリカカラム精製し、さらにセファデックス(セファデックスは登録商標)を用いメタノールを展開溶媒としてカラム精製をし、目的物であるdiCF1を得た。最後に、少量の水とテトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液で溶解したdiCF1を硝酸で滴定し、最終目的物であるdiCF1+nTBAカチオン(高純度錯体色素)を得た。
精製した錯体色素(diCF1+nTBAカチオン)について、1H−NMR装置(溶媒は重メタノール)とMALDI−MS質量分析装置とにより構造解析を行った。図10に錯体色素の1H−NMR結果を示す。図10では、芳香族領域におけるプロトンが11個確認された。また、TBA+のdiCF1に対するモル比は2.0であることが確認された。図11に錯体色素のMALDI−MS質量分析結果を示す。図11より、diCF1の存在が確認された。以上より、錯体色素は、図9のdiCF1+nTBA(n=2.0)カチオンの構造を有していることが確認された。
比較例1では、金属錯体として、市販のN749(式(20)参照(n=2.9))を用いた。
実施例1及び比較例1の金属錯体について、吸収スペクトルの測定を行った。具体的には、各金属錯体を、0.03mMの濃度となるようにメタノールに溶解し、得られた溶液について、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、分光光度計(日立製作所社製U−3400)により、300nm〜900nmの波長領域で測定した。図12に実施例1及び比較例1の金属錯体の吸収スペクトルを示す。実施例1の金属錯体(diCF1−nTBAカチオン)では、比較例1の金属錯体(N749)よりも、波長400nm付近の吸光係数が約9%向上した。
実施例1及び比較例1の金属錯体をそれぞれ用いて、実施例1及び比較例1の色素増感型太陽電池を作製した。まず、透明導電膜(TCO)付ガラス基板に、n型半導体であるチタニア(TiO2)を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。このチタニア電極を金属錯体溶液に浸漬し、色素吸着チタニア電極を作製した。この電極のチタニア側と、Ptを担持したTCO基板のPt側を張り合わせ、その間に電解液を封入してシール、色素増感型太陽電池を作製した。
外部量子効率は、分光感度測定装置(分光計器製CEP−2000)を用いて測定した。具体的には、モノクロメーターを用いて単色化した光を、実施例1及び比較例1の色素増感型太陽電池の光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより、外部量子効率(Incident Photon to Current Conversion Efficiency(IPCE))を求めた。
1kWのキセノンランプと400Wのハロゲンランプを搭載したAM1.5Gソーラシミュレータ(WXS−155S−L2、ワコム電創社製)とIVテスター(IV−9701、ワコム電創社製)を使い、実施例1及び比較例1の色素増感型太陽電池の電流(I)−電圧(V)特性(IV特性)を計測した。なお、測定には、実施例1及び比較例1の色素増感型太陽電池に、1sun(=1000W/m2)の60℃光を336時間連続照射したものを用いた。
以上より、実施例1のものでは、N749(比較例1)に電子吸引基を導入したものであるが、アリール基を介して電子吸引基を導入したことにより、N749と同等以上の性能を有し、太陽電池として作動することがわかった。また、実施例1では、吸収波長帯域を大きく変えることなく、特に波長400nm付近での吸光係数を増大させることができることがわかった。
Claims (17)
- 遷移金属イオンと、該遷移金属イオンに配位する3つのピリジン構造を有し、該ピリジン構造のうちの少なくとも1つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している3座ターピリジン配位子と、を有するアニオン性錯体と、
前記アニオン性錯体に付属する対カチオンと、
を有する金属錯体。 - 基本式(1)で表される、請求項1に記載の金属錯体。
- 前記R1〜R3は、それぞれ、式(2)〜(5)に示す官能基のうちのいずれかであり、全てが同じでも全てが異なっても一部が同じで一部が異なってもよい、請求項2に記載の金属錯体。
- 前記3つのピリジン構造のうち、2つには直接カルボキシ基が結合し、残りの1つにはアリール基を介して電子吸引基が結合している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 前記電子吸引基は、ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、シアノ基のうちのいずれか1以上である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 前記ピリジン構造の少なくとも1つには、式(6)〜(9)から選択される1以上が前記電子吸引基が結合したアリール基として結合している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 前記遷移金属は、Fe,Ru,Os,Pt,Ir,Re,Rh及びPdから選択される1以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 前記遷移金属イオンには、前記3座ターピリジン配位子の他に、3つのイソチオシアネート基が配位子として配位している、請求項1〜7のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 前記対カチオンは、テトラブチルアンモニウムカチオンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 基本式(10)で表される、請求項1〜9のいずれか1項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の金属錯体を色素として用いた、色素増感型太陽電池。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の金属錯体を色素として含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
を備えた色素増感型太陽電池。 - 請求項11又は12に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
- 3座ターピリジン配位子を有する金属錯体の製造方法であって、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の2位又は6位に−X(Xはハロゲン基)が結合した電子吸引基結合ハロゲン化物と、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に−SnR3(Rはアルキル基)が結合した有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、アリール基を介して電子吸引基が結合したピリジン構造の2位又は6位に−SnR3(Rはアルキル基)が結合した電子吸引基結合有機スズ化合物と、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に−X(Xはハロゲン基)が結合したハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、前記3座ターピリジン配位子を合成する配位子合成工程を含む、金属錯体の製造方法。
- 前記配位子合成工程では、式(11)で表される前記電子吸引基結合ハロゲン化物と式(12)で表される前記有機スズ化合物とをクロスカップリングさせるか、式(13)で表される前記電子吸引基結合スズ化合物と式(14)で表される前記ハロゲン化物とをクロスカップリングさせて、前記3座ターピリジン配位子を合成する、請求項14に記載の金属錯体の製造方法。
- 前記配位子合成工程では、2,2’−ビピリジン構造の6位又は6’位に結合した−X(Xはハロゲン基)をスズ化する処理により前記有機スズ化合物を合成し、該有機スズ化合物と前記電子吸引基結合ハロゲン化物とをカップリングさせて、前記3座ターピリジン配位子を合成する、請求項14又は15に記載の金属錯体の製造方法。
- 3つのピリジン構造を有する3座ターピリジン配位子であって、
該ピリジン構造のうちの少なくとも1つにはアリール基を介して電子吸引基が結合し残りのピリジン構造にはカルボキシ基が結合している、配位子。
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