JP2015084432A - 炭化ケイ素基板用研磨剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い研磨レートで、表面粗度に優れた基板を作製することのできる研磨剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物は、金属オキソ酸とその塩である、イソポリ酸、及びイソポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と、砥粒、酸素供与剤、ｐＨ調節剤、及び水を含有してなる。イソポリ酸は、タングステン酸及び／又はモリブデン酸であり、イソポリ酸塩は、タングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩である。また、砥粒は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、湿式合成シリカからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭化ケイ素基板等を研磨する研磨剤組成物に関する。更に詳しくは、炭化ケイ素パワー半導体、光デバイス分野での窒化ガリウム薄膜形成の下地基板を効果的に研磨するのに有用な研磨剤組成物に関するものである。

炭化ケイ素パワー半導体は、シリコンパワー半導体に比較し、次のような優れた特性を有している。（１）炭化ケイ素の禁制帯幅は、シリコンの約３倍あり、高温条件下で使用できる。（２）炭化ケイ素の絶縁破壊電圧は、シリコンの約１０倍あり、高耐圧が可能となり、パワーデバイスの小型化が可能となる。（３）炭化ケイ素の熱伝導率は、シリコンの約３倍あり、放熱性に優れ、冷却され易く大電流化が可能である。炭化ケイ素は、シリコンより優れた特性を有し、パワーデバイス用半導体基板として、サーバーなどの情報機器、ハイブリッド車のモーター用インバーターへの展開が図られている。

炭化ケイ素ウェハは、一般に炭化ケイ素粉末を昇華して、種結晶を再結晶化で成長させた円柱状の炭化ケイ素半導体単結晶ブロックをダイヤモンドソーなどで、所定の厚さに切り出し、面取り、両面ラッピング、化学的機械的研磨、洗浄の一連の工程を経て加工される。

炭化ケイ素は、モース硬度が９．６でダイヤモンドに次ぐ材質で、酸に不溶で化学的に極めて安定な硬質材料である。炭化ケイ素用研磨剤組成物は、色々開示されているが、研磨に要する時間が長くなる問題点がある。

上述のように炭化ケイ素は硬質材料であるため、従来より炭化ケイ素基板をダイヤモンド砥粒で研磨する方法が知られている。

特許文献１、特許文献２、特許文献３には、酸化クロム（ＩＩＩ）を炭化ケイ素基板の研磨に用いる半導体ウェハのメカノケミカル研磨方法が開示されている。

特許文献４には、炭化ケイ素基板をオルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸などの酸化剤で化学的研磨を行い、コロイダルシリカ砥粒で機械的研磨を行う方法が開示されている。

特許文献５には、炭化ケイ素基板をバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ソーダーなどのバナジン酸塩などの酸化剤で化学的研磨を行い、コロイダルシリカ砥粒で機械的研磨を行う方法が開示されている。

特開平７−２８８２４３号公報 特開平７−８０７７０号公報 特開平２００１−２０５５５５号公報 特開平２００７−２７６６３号公報 特開平２００８−１７９６５５号公報

しかしながら、従来のメカノケミカルによる炭化ケイ素基板の研磨方法では、研磨速度が遅く、生産性に問題があった。

従来より行われているダイヤモンド砥粒による炭化ケイ素基板の研磨では、研磨速度は速いが、研磨被表面にキズ等が発生する。

特許文献１、特許文献２及び特許文献３の炭化ケイ素基板の研磨に酸化クロム（ＩＩＩ）を使用する研磨方法は、使用した研磨廃液に環境汚染などの環境問題があり、実用上に制限がある。

特許文献４は、炭化ケイ素基板の研磨にオルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸などのヨウ素化合物を酸化剤に用い、コロイダルシリカで研磨する研磨方法であるが、該酸化剤から副生する遊離ヨウ素を作業者が吸引した場合、健康を害する恐れがあり、実用的でない。

特許文献５は、炭化ケイ素基板の研磨にバナジン酸塩を使用し、ケイ素−炭素結合を酸化開裂する方法である。有効な研磨方法であるが、例えば、バナジン酸塩の一種であるバナジン酸アンモニウムは、国際化学物質安全性カード（ＩＣＳＣ番号：１５２２）によると、発ガン性カテゴリー：２生殖細胞変異原性グループ：２（ＤＦＧ２００５）である。水生生物に対して毒性があり、人体に対しても吸引により気管支に障害を生じることから、環境および健康面から実用的でない。また、バナジン酸塩は高価な酸化剤であり、高性能で低コストが望まれる。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、高い研磨レートで、表面粗度に優れた基板を作製することのできる研磨剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、金属オキソ酸とその塩である、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸塩及びヘテロポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と、砥粒、酸素供与剤、ｐＨ調節剤、及び水を含有してなり、イソポリ酸がタングステン酸及び／又はモリブデン酸であり、イソポリ酸塩がタングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩である研磨剤組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、炭化ケイ素基板等の基板を研磨する時に使用する研磨剤組成物が提供される。

［１］ 金属オキソ酸とその塩である、イソポリ酸、及びイソポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と、砥粒、酸素供与剤、ｐＨ調節剤、及び水を含有してなり、前記イソポリ酸は、タングステン酸及び／又はモリブデン酸であり、前記イソポリ酸塩は、タングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩であり、前記砥粒がコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、湿式合成シリカからなる群から選ばれる少なくとも一種である炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

［２］ 前記タングステン酸塩がパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、及びタングステン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記［１］に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

［３］ 前記酸素供与剤が過酸化水素である前記［１］または［２］に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

［４］ ｐＨが１．０以上９．０未満である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

［５］ ｐＨを１．０以上９．０未満に調整する前記ｐＨ調節剤として、無機酸、有機酸、無機塩基性化合物、及び有機塩基性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する前記［４］に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

［６］ 六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）ケイ素面を研磨するときに使用される前記［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

［７］ 六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）ケイ素面以外の面を研磨するときに使用される前記［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。

本発明の研磨剤組成物を用いることにより、高い研磨速度にて、研磨被表面にキズ、スクラッチの無い状態に仕上げることができる。また、本発明の研磨剤組成物は、製造時間を短縮し、低コストで炭化ケイ素、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウム燐、インジウム燐等の半導体基板、サファイア、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶基板、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミ、ガラス等の磁気ディスク基板、磁気ヘッド等を製造することができる。特に炭化ケイ素基板の研磨に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明の研磨剤組成物は、金属オキソ酸とその塩である、イソポリ酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸塩及びヘテロポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と、砥粒、酸素供与剤、ｐＨ調節剤、及び水を含有してなる。イソポリ酸は、タングステン酸及び／又はモリブデン酸であり、イソポリ酸塩は、タングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩である。

また、ヘテロポリ酸としては、タングステン系ヘテロポリ酸及び／又はモリブデン系ヘテロポリ酸が挙げられ、ヘテロポリ酸塩としては、タングステン系ヘテロポリ酸塩及び／又はモリブデン系ヘテロポリ酸塩が挙げられる。

オキソ酸とは、ある原子にヒドロキシル基（−ＯＨ）とオキソ基（＝Ｏ）が結合しており、且つそのヒドロキシル基が酸性プロトンを与える化合物のことを示す。オキソ酸が脱水縮合することで、ポリオキソ酸が生成する。ポリオキソ酸の中でも遷移金属元素のオキソ酸は金属オキソ酸（ポリ酸）と称する。また、金属オキソ酸の中でも一種類の遷移金属イオンから構成される化合物はイソポリ酸と称し、二種類以上の元素を含む縮合した多核のオキソ錯体のことをヘテロポリ酸と称する。

ここで、タングステン系ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ここでは、タングステンを含むヘテロポリ酸をタングステン系ヘテロポリ酸と称している。

ここで、モリブデン系ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ここでは、モリブデンを含むヘテロポリ酸をモリブデン系ヘテロポリ酸と称している。

ここで、タングステン酸塩としては、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。また、モリブデン系ヘテロポリ酸塩としてはリンモリブデン酸ナトリウムが挙げられる。

研磨剤組成物中のタングステン酸、モリブデン酸、タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン系ヘテロポリ酸塩及びモリブデン系ヘテロポリ酸塩の含有量は、０．１質量％未満では研磨速度が低下することがあり、１０質量％を超えると溶解度の点から不溶物が生じ、経済的でない。０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜５質量％である。さらに好ましくは１〜３質量％である。

ここで、砥粒としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、湿式合成シリカ、アルミナからなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。そのうちコロイダルシリカが好ましい。研磨剤組成物中の砥粒の含有量は、２質量％未満では研磨速度が低下することがある。４０質量％を超えても研磨速度は、向上せず経済的に有効でないことから、２〜４０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは５〜２５質量％である。さらに好ましくは、７〜１５質量％である。

砥粒の平均粒子径は、１０ｎｍ未満では研磨速度が低下し、２００ｎｍを超えると研磨される被研磨面の表面粗度が必ずしも良好でなくなることから、１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、３０〜１００ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは、４０〜９０ｎｍである。

本明細書で平均粒子径とは、コロイダルシリカの場合は、周知のシアーズ滴定法によって測定された値である。シアーズ滴定法とは、アナリティカル・ケミストリ（ＡＮＡＬＹＴＩＫＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に説明されているように水酸化ナトリウムを用いた滴定による比表面積から換算される粒子径は、下記の換算式を用いて、ＢＥＴ法比表面積の値（Ｓａ）から算出する。
Ｄｐ＝６０００／ρ・Ｓａ
（但し、Ｄｐ：平均粒子径（ｎｍ）、Ｓａ：ＢＥＴ法比表面積（ｍ^２／ｇ）、ρ：密度（ｇ／ｃｍ^３））

酸素供与剤とは、酸化剤の一種であるが、ヒドロオキシイオン、ヒドロオキシラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、活性酸素（発生期の酸素）を発生する物質であり、本発明の研磨剤組成物は、酸素供与剤として、過酸化水素、過酢酸、クメンヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有する。

また、研磨剤組成物中の酸素供与剤の含有量は、０．２〜８質量％の範囲が好ましい。０．５〜５質量％がより好ましい。さらに好ましくは、１〜３質量％の範囲である。

ｐＨ調節剤としては、特に限定されるものでないが、研磨剤組成物のｐＨを所望の値に調整するために酸性物質又は塩基性物質を適宜使用する。酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの無機酸、有機酸は、酢酸などが好ましい。塩基としては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジンなどが好ましい。

本発明の研磨剤組成物は、炭化ケイ素、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウム燐、インジウム燐等の半導体基板、サファイア、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の単結晶基板、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミ、ガラス等の磁気ディスク基板、磁気ヘッド等の研磨に利用することができる。特に、炭化ケイ素基板用研磨剤組成物として好適に用いることができる。

炭化ケイ素の結晶面の種類には、（０００１）、（０００−１）、（１−１００）、（１１−２０）などの面がある。本発明の研磨剤組成物は研磨加工の困難な（０００１）面および（０００１）面以外の結晶面いずれの研磨においても好適に用いることが出来るが、特に（０００１）面、および（０００１）面以外の結晶面のうちで（０００−１）面の研磨に用いることが好ましい。

六方晶炭化ケイ素単結晶基板の（０００１）面のケイ素面を研磨剤組成物で研磨する場合、該研磨剤組成物のｐＨは、１〜１１の範囲が好ましく、さらに２〜９の範囲が好ましく、さらに３〜８の範囲がより好ましい。さらに好ましくは、４〜６の範囲である。

炭化ケイ素研磨用組成物による（０００１）のケイ素面の研磨は、次の作用により研磨が進行すると考えられる。炭化ケイ素は、ケイ素−炭素の共有結合であるが、Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度（Ｘｐ）で、ケイ素１．８、炭素２．５である。従って、ケイ素は、正電荷を帯び、炭素は、負電荷を帯びている。ケイ素−炭素の共有結合の約１３％がイオン結合で形成されている。

例えば、タングステン酸を例として説明すると、研磨剤組成物の酸性領域では、タングステン酸は、水素イオンを遊離しタングステン酸イオン（式−１）の状態である。

六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）ケイ素面とタングステン酸イオン（式−１）は、（式−２）の配位構造を取っていると推察される。

配位構造（式−２）では、タングステン酸イオンのＯ⁻が六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）の正電荷を帯びたＳｉ^＋に配位する。他方、タングステン酸イオンは、遊離したＨ^＋イオンが負電荷を帯びた六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）のＣ⁻に配位する。六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）は、配位構造（式−２）を取ることで、Ｓｉ−Ｃの結合力が弱くなり、更に過酸化水素の攻撃を受けて、酸化開裂反応が起きる。（０００１）Ｓｉ面は、過酸化水素の酸化作用で最外表面に酸化ケイ素の薄膜が形成される。コロイダルシリカ（砥粒）により、薄膜が剥離し研磨される。一方、Ｃは、カーボン粒子、一部は、過酸化水素により酸化されガス化されると推察される。

六方晶炭化ケイ素単結晶基板（０００１）ケイ素面以外の炭素面（０００−１）を研磨剤組成物を使用して研磨する場合、該研磨剤組成物のｐＨは、３〜８の範囲が好ましい。さらに４〜７の範囲がより好ましい。該研磨剤組成物のｐＨが８以下であれば、経済的な研磨速度で研磨することができる。ｐＨが低くなるほど炭素面（０００−１）の研磨速度が向上するのは、次の理由によると考えられる。該研磨剤組成物中のＨ^＋イオンが負帯電している（０００−１）炭素面に静電気的に引きつけられる。このＨ^＋イオンを仲介してタングステン酸イオンが配位する。その結果、Ｓｉ−Ｃの結合力が弱くなり、更に、過酸化水素の作用で酸化開裂反応を生じ、炭素面（０００−１）が過酸化水素の酸化作用でカーボン、炭酸ガスなどを生成し研磨が促進されると考えられる。

従って、六方晶炭化ケイ素単結晶基板（０００１）ケイ素面と（０００−１）炭素面を同時に研磨する場合、該研磨剤組成物のｐＨは、１〜１１の範囲が好ましく、さらに２〜９の範囲が好ましく、さらに３〜８の範囲がより好ましい。さらに好ましくは、４〜７の範囲である。

本発明の研磨剤組成物に用いられる水としては、蒸留水、イオン交換水、などが挙げられる。炭化ケイ素基板の洗浄性を考慮するとイオン交換水が好ましい。なお、本発明の研磨剤組成物は、炭化ケイ素基板を研磨するのに適する濃度に調整したものを製造してもよいが、濃厚液として製造したのを使用時に適切に調整してもよい。

本発明の研磨剤組成物は、必要に応じて、通常のこの種の基板用研磨剤組成物に含まれる成分を含有してもよい。そのような成分としては、界面活性剤、清浄剤、防錆剤、表面改質剤、粘度調節剤、抗菌剤、分散剤などが挙げられる。

以上のように、本発明の研磨剤組成物を用いることにより、研磨速度を向上させ、表面粗度の良い炭化ケイ素基板等を製造することができる。

本発明の研磨剤組成物は、すべての組成物を含有する一液型で供給されても良く、また、二液型で供給されてもよい。

次に、本発明の研磨剤組成物を実施例を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。

（実施例１〜２２、参考例１〜６、比較例１〜８）
タングステン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、タングステン酸塩、モリブデン酸、リンモリブデン酸、リンモリブデン酸塩、酸素供与剤、砥粒、ｐＨ調節剤と、純水とを混合し、攪拌し表１に示す組成からなる研磨剤組成物を得た。

タングステン酸塩、リンモリブデン酸塩、酸素供与剤、砥粒、ｐＨ調節剤の物質名を表２に示す。

得られた研磨剤組成物を用い、以下の研磨条件で片面研磨加工機を用いて炭化ケイ素基板を研磨した。

（研磨条件）
研磨加工機：不二越機械（株）製ＳＬＭ−１００ 片面研磨加工機
研磨圧力：５００ｇ／ｃｍ^２
研磨パッド：ＳＵＢＡ−８００（ローデルニッタ（株）社製）
定盤回転数：１００ｒｐｍ
研磨剤組成物の供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨時間：５時間

被研磨面の特性評価で、研磨速度は、下式（数１）式により求めた。スクラッチ、キズの状態は、光学顕微鏡を用い、倍率２００倍で調べた。表面にスクラッチ、キズがない状態を「○」、認められるものを「×」、研磨試験未実施もしくは表面の観察を行っていないものを「−」とした。

研磨速度（ｎｍ／ｈｒ）＝（炭化ケイ素基板の研磨前質量−炭化ケイ素基板の研磨後質量）（ｇ）÷炭化ケイ素基板の研磨面積（ｃｍ^２）÷炭化ケイ素基板の密度（ｇ／ｃｍ^３）÷研磨時間（ｈｒ）×１０^７ （数１）

実施例１〜２２、参考例１〜６、比較例１〜８の研磨速度、研磨表面状態の結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜２２、参考例１〜６の（０００１）のケイ素面、（０００−１）の炭素面の研磨速度は、比較例１〜８に比較し高く、また、研磨表面状態もキズ、スクラッチなく良好である。なお、比較例１、５の研磨速度「０」は全く研磨されていないことを表わし、参考例２〜４および参考例６の炭素面の研磨速度「−」は研磨試験をケイ素面のみ実施していることを表わしている。

本発明の研磨剤組成物は、炭化ケイ素基板表面のケイ素、炭素にタングステン酸、モリブデン酸、ヘテロポリ酸、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及び又はヘテロポリ酸塩が配位した構造を経由することから、（０００１）ケイ面、（０００−１）炭素面を効率よく研磨することができる。

本発明の研磨剤組成物は、炭化ケイ素パワー半導体、光デバイス分野での窒化ガリウム薄膜の下地基板の製造に使用することができる。

Claims (7)

1. 金属オキソ酸とその塩である、イソポリ酸、及びイソポリ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種と、砥粒、酸素供与剤、ｐＨ調節剤、及び水を含有してなり、
   前記イソポリ酸は、タングステン酸及び／又はモリブデン酸であり、前記イソポリ酸塩は、タングステン酸塩及び／又はモリブデン酸塩であり、
   前記砥粒がコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、湿式合成シリカからなる群から選ばれる少なくとも一種である炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。
2. 前記タングステン酸塩がパラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、及びタングステン酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。
3. 前記酸素供与剤が過酸化水素である請求項１または２に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。
4. ｐＨが１．０以上９．０未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。
5. ｐＨを１．０以上９．０未満に調整する前記ｐＨ調節剤として、無機酸、有機酸、無機塩基性化合物、及び有機塩基性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項４に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。
6. 六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）ケイ素面を研磨するときに使用される請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。
7. 六方晶炭化ケイ素単結晶ウェハ（０００１）ケイ素面以外の面を研磨するときに使用される請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭化ケイ素基板用研磨剤組成物。