JP2015069933A - 燃料電池用ガス拡散シートおよび燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性および排水性を確保し、優れたガス拡散性能を備える燃料電池用ガス拡散シート、および、その燃料電池用ガス拡散シートを備える燃料電池の提供。
【解決手段】燃料電池１のアノード電極６およびカソード電極７に積層されるアノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９に、ガスを透過させるための気孔を有するアノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９と、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９に積層されるアノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０とを備える。アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０には、厚み方向に貫通する貫通孔１８を形成する。電解質膜５の両面にアノード電極６およびカソード電極７を形成し、アノード電極６およびカソード電極７にアノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９を積層して膜・電極接合体２を形成し、その膜・電極接合体２を備える燃料電池１を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用ガス拡散シートおよび燃料電池に関し、具体的には、燃料電池に備えられる燃料電池用ガス拡散シート、および、その燃料電池用ガス拡散シートを備える燃料電池に関する。

従来、燃料電池として、燃料が供給されるアノードと、空気が供給されるカソードとが、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている固体高分子形燃料電池が知られている。

また、燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合されたアノード電極（燃料側触媒層）と、電解質膜の他方の面に接合されたカソード電極（空気側触媒層）とを備える膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。

このような膜電極接合体（ＭＥＡ）では、通常、触媒層にガス拡散層（Gas DiffusionLayer：ＧＤＬ）が積層されており、また、例えば、導電性や排水性の向上を図るため、それら触媒層とガス拡散層との間に、中間層としてマイクロポーラス層（Micro Porous Layer：ＭＰＬ）を介在させることが知られている。

具体的には、例えば、鱗片状黒鉛、アセチレンブラックおよびポリテトラフルオロエチレンを含むＭＰＬインクを調製し、そのＭＰＬインクを耐熱性保持シート上に塗布し、乾燥および焼成することによって、ＭＰＬシートを作成し、その後、得られたＭＰＬシートと、撥水処理したカーボンペーパーからなるＧＤＬ基材上とを、ホットプレスによって接合し、ＧＤＬを形成することが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開パンフレット２０１２／１７２９９３

しかし、特許文献１に記載されるように、カーボンペーパーからなるＧＤＬ基材にＭＰＬシートを積層すると、そのＭＰＬシートがＧＤＬ基材のガス拡散性能を阻害し、その結果、電池性能の低下を惹起する場合がある。

そこで、本発明の目的は、導電性および排水性を確保するとともに、優れたガス拡散性能を備える燃料電池用ガス拡散シート、および、その燃料電池用ガス拡散シートを備える燃料電池を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の燃料電池用ガス拡散シートは、燃料電池の触媒層に積層される燃料電池用ガス拡散シートであって、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層と、前記ガス拡散層に積層されるマイクロポーラス層とを備え、前記マイクロポーラス層には、前記マイクロポーラス層を厚み方向に貫通する貫通孔が形成されていることを特徴としている。

このような燃料電池用ガス拡散シートは、マイクロポーラス層に貫通孔が形成されているため、導電性および排水性を確保するとともに、ガス拡散層のガス拡散性能を保つことができる。

また、本発明の燃料電池用ガス拡散シートでは、前記マイクロポーラス層の前記貫通孔の平均孔径が、前記ガス拡散層の気孔径分布においてピークトップを示す気孔径に対して５０〜１５０％であることが好適である。

このような燃料電池用ガス拡散シートは、ガス拡散層の気孔径と、マイクロポーラス層における貫通孔の平均孔径とが上記範囲であるため、より一層、導電性および排水性を確保するとともに、ガス拡散層のガス拡散性能を保つことができる。

また、本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用ガス拡散シートを備えることを特徴としている。

本発明の燃料電池は、膜・電極接合体を備える燃料電池であって、前記膜・電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成される触媒層と、前記触媒層に積層される、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散シートとを備えることを特徴としている。

本発明の燃料電池は、上記の燃料電池用ガス拡散シートを備えるため、導電性および排水性を確保するとともに、ガス拡散層のガス拡散性能を保つことができる。

本発明の燃料電池用ガス拡散シートおよび燃料電池によれば、導電性および排水性を確保するとともに、ガス拡散層のガス拡散性能を保つことができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を示す概略構成図である。 図２は、図１の燃料電池用ガス拡散シートを示す概略図である。 図３は、燃料電池用ガス拡散シートの製造方法を示す工程図であって、図３Ａは、ガス拡散層を用意する工程、図３Ｂは、ガス拡散層の表面に、カーボンスラリーを塗布する工程、図３Ｃは、カーボンスラリーが塗布されたガス拡散層を熱処理し、マイクロポーラス層を形成する工程、図３Ｄは、マイクロポーラス層に貫通孔を形成する工程を、それぞれ示す。 図４は、図１に示す燃料電池を製造するための製造工程図であって、図４Ａは、膜・電極接合体を作製する工程、図４Ｂは、膜・電極接合体にアノード側拡散シートおよびカソード側拡散シートを積層する工程、図４Ｃは、膜・電極接合体に、燃料供給部材および空気供給部材を組み付ける工程を、それぞれ示す。

１．燃料電池
図１において、燃料電池１は、液体または気体の燃料成分、好ましくは、液体の燃料成分が直接供給されるアニオン交換型燃料電池である。

燃料電池１に供給される燃料成分としては、例えば、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジン（水加ヒドラジン、無水ヒドラジンなどを含む）などが挙げられる。

燃料成分として、好ましくは、ヒドラジンが挙げられる。また、燃料成分としてヒドラジンが用いられる場合、電池性能の向上を図る観点から、好ましくは、添加剤（例えば、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物など）が、適宜の割合で添加される。

燃料電池１は、膜・電極接合体２、膜・電極接合体２の一方側（アノード側）に配置された燃料供給部材３、および、膜・電極接合体２の他方側（カソード側）に配置された空気供給部材４を有する燃料電池セル（単位セル）が、複数積層されたスタック構造に形成されている。なお、図１では、複数の単位セルのうち１つだけを燃料電池１として表し、その他の単位セルについては省略している。

膜・電極接合体２は、電解質膜５、電解質膜５の厚み方向一方側の面（以下、単に一方面と記載する。）に形成される触媒層の一例としてのアノード電極６、電解質膜５の厚み方向他方側の面（以下、単に他方面と記載する。）に形成される触媒層の一例としてのカソード電極７、アノード電極６に積層される燃料電池用ガス拡散シートの一例としてのアノード側拡散シート８、および、カソード電極７に積層される燃料電池用ガス拡散シートの一例としてのカソード側拡散シート９を備えている。

電解質膜５は、アニオン交換型の高分子電解質膜（アニオン交換膜）、または、カチオン交換型の高分子電解質膜（カチオン交換膜）、から形成されている。好ましくは、アニオン交換膜を用いて形成されている。

アニオン交換膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

アニオン交換膜を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子膜などが挙げられる。また、アニオン交換膜を形成する固体高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜２００℃である。

また、アニオン交換膜を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。

また、アニオン交換膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）などが挙げられる。

アノード電極６は、例えば、触媒を担持した触媒担体により形成されている。また、触媒担体を用いずに、触媒を、直接、アノード電極６として形成してもよい。

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。

アノード電極６の厚みは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１００μｍである。

カソード電極７は、例えば、アノード電極６と同様に、触媒を担持した触媒担体により形成されている。

また、カソード電極７は、例えば、錯体形成有機化合物および／または導電性高分子とカーボンとからなる複合体（以下、この複合体を「カーボンコンポジット」という。）に、遷移金属が担持されている材料により形成されてもよい。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、銀、コバルトが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミンなどの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

導電性高分子としては、上記錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

カソード電極７の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍである。

アノード側拡散シート８は、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層（ＧＤＬ）としてのアノード側ＧＤＬ１６と、アノード側ＧＤＬ１６に積層されるマイクロポーラス層（ＭＰＬ）としてのアノード側ＭＰＬ１７とを備えている。

アノード側ＧＤＬ１６は、ガス透過性材料から形成されている。

ガス透過性材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、炭素繊維不織布などが挙げられる。好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。また、ガス透過性材料は、必要によりフッ素処理されていてもよい。

また、アノード側ＧＤＬ１６は、ガスを透過させるための気孔を有している。例えば、ガス透過性材料として用いられるカーボンクロスは、カーボン繊維の束を、織ることにより得られる。そのため、カーボン繊維を束ねることにより生じる繊維間の空隙（比較的小さい孔）や、さらには、編み目（比較的大きい孔）などとして、気孔を有する。

アノード側ＧＤＬ１６の最小気孔径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

また、アノード側ＧＤＬ１６の最大気孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

また、アノード側ＧＤＬ１６の気孔径分布（気孔容量（ｍｍ^３／ｍｍ^２）／気孔径（μｍ））において、ピークトップを示す気孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

なお、アノード側ＧＤＬ１６の気孔径（μｍ）および気孔径分布（気孔容量（ｍｍ^３／ｍｍ^２）／気孔径（μｍ））は、細孔径分布測定装置（例えば、ＰＭＩ社製パームポロメーターなど）によって測定することができる。

また、測定では、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６ （ＪＩＳ Ｈ３８３２ 精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法）に準拠した公知のバブルポイント法、および、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠した公知のハーフドライ法が採用される（以下同様。）。

また、このようなアノード側ＧＤＬ１６は、集電体としても作用する。

また、アノード側ＧＤＬ１６は、市販品として入手可能であり、例えば、Ｂ−１ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ Ｔｙｐｅ Ａ Ｎｏ ｗｅｔ ｐｒｏｏｆｉｎｇ（ＢＡＳＦ社製）、ＥＬＡＴ（登録商標） ＬＴ １４００−Ｗ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。

アノード側ＧＤＬ１６の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上であり、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。

アノード側ＭＰＬ１７は、例えば、カーボン粒子およびバインダ樹脂から形成されている。

カーボン粒子としては、特に制限されないが、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、例えば、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。

これらカーボン粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。

カーボン粒子の一次粒子の平均粒子径（測定方法：レーザー回折式粒度分布測定法）は、例えば、５ｎｍ以上であり、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、５０ｎｍ以下である。

バインダ樹脂は、カーボン粒子間を結着させ、アノード側ＭＰＬ１７の強度を確保することができれば、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などが挙げられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

これらバインダ樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

アノード側ＭＰＬ１７において、カーボン粒子とバインダ樹脂との含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、カーボン粒子が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、バインダ樹脂が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。

アノード側ＭＰＬ１７の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上、好ましくは、０．０５ｍｍ以上であり、例えば、０．５０ｍｍ以下、好ましくは、０．３０ｍｍ以下である。

また、アノード側ＭＰＬ１７には、アノード側ＭＰＬ１７を厚み方向に貫通する貫通孔１８が、形成されている。

貫通孔１８は、図２に示すように、例えば、アノード側ＭＰＬ１７の全体にわたって形成されている。

なお、図２では、貫通孔１８は丸孔として形成されているが、貫通孔１８の形状は特に制限されず、適宜設計することができる。具体的には、貫通孔１８は、例えば、多角形状の孔であってもよく、また、不定形の孔であってもよい。

また、図２では、複数の貫通孔１８が、紙面縦方向および紙面横方向において、整列配置されているが、貫通孔１８の配置は特に制限されず、適宜設計することができる。具体的には、貫通孔１８は、例えば、規則的なパターンとして形成されていてもよく、また、不規則に形成されていてもよい。

アノード側ＭＰＬ１７の貫通孔１８の平均孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。

また、アノード側ＭＰＬ１７の貫通孔１８の平均孔径は、上記したアノード側ＧＤＬ１６はの気孔径分布においてピークトップを示す気孔径に対して、例えば、５０％以上、好ましくは、７５％以上であり、例えば、１５０％以下、好ましくは、１００％以下である。

アノード側ＭＰＬ１７の貫通孔１８の平均孔径が上記範囲であれば、とりわけ良好に、導電性および排水性を確保するとともに、アノード側ＧＤＬ１６のガス拡散性能を保つことができる。

なお、貫通孔１８の平均孔径は、細孔径分布測定装置（例えば、ＰＭＩ社製パームポロメーターなど）によって測定することができる。

このようなアノード側拡散シート８の製造方法について、詳しくは後述する。

カソード側拡散シート９は、ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層（ＧＤＬ）としてのカソード側ＧＤＬ１９と、カソード側ＧＤＬ１９に積層されるマイクロポーラス層（ＭＰＬ）としてのカソード側ＭＰＬ２０とを備えている。

カソード側ＧＤＬ１９としては、例えば、アノード側ＧＤＬ１６として例示した、ガス透過性材料などが挙げられる。カソード側ＧＤＬ１９として、好ましくは、カーボンクロスが挙げられる。

また、カソード側ＧＤＬ１９は、アノード側ＧＤＬ１６と同様に、ガスを透過させるための気孔を有している。

カソード側ＧＤＬ１９の最小気孔径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下である。

また、カソード側ＧＤＬ１９の最大気孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

また、カソード側ＧＤＬ１９の気孔径分布（気孔容量（ｍｍ^３／ｍｍ^２）／気孔径（μｍ））において、ピークトップを示す気孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

なお、カソード側ＧＤＬ１９の気孔径（μｍ）および気孔径分布（気孔容量（ｍｍ^３／ｍｍ^２）／気孔径（μｍ））は、アノード側ＧＤＬ１６の気孔径（μｍ）および気孔径分布（気孔容量（ｍｍ^３／ｍｍ^２）／気孔径（μｍ））と同様にして測定することができる。

また、カソード側ＧＤＬ１９は、アノード側ＧＤＬ１６と同様に、集電体としても作用する。

カソード側ＧＤＬ１９の厚みは、例えば、０．０５ｍｍ以上、好ましくは、０．１０ｍｍ以上であり、例えば、０．６０ｍｍ以下、好ましくは、０．５０ｍｍ以下である。

カソード側ＭＰＬ２０は、アノード側ＭＰＬ１７と同様に、上記したカーボン粒子および上記したバインダ樹脂から形成されている。

カソード側ＭＰＬ２０において、カーボン粒子とバインダ樹脂との含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、カーボン粒子が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。また、バインダ樹脂が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。

カソード側ＭＰＬ２０の厚みは、例えば、０．０１ｍｍ以上、好ましくは、０．０５ｍｍ以上であり、例えば、０．５０ｍｍ以下、好ましくは、０．３０ｍｍ以下である。

また、カソード側ＭＰＬ２０は、図２に示すように、アノード側ＭＰＬ１７と同様に、カソード側ＭＰＬ２０を厚み方向に貫通する貫通孔１８が、形成されている。

なお、アノード側ＭＰＬ１７に形成される貫通孔１８と同様に、カソード側ＭＰＬ２０に形成される貫通孔１８の形状および配置は、特に制限されず、適宜設計することができる。

カソード側ＭＰＬ２０の貫通孔１８の平均孔径は、例えば、５０μｍ以上、好ましくは、７５μｍ以上であり、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

また、カソード側ＭＰＬ２０の貫通孔１８の平均孔径は、上記したアノード側ＧＤＬ１６はの気孔径分布においてピークトップを示す気孔径に対して、例えば、５０％以上、好ましくは、７５％以上であり、例えば、１５０％以下、好ましくは、１００％以下である。

カソード側ＭＰＬ２０の貫通孔１８の平均孔径が上記範囲であれば、とりわけ良好に、導電性および排水性を確保するとともに、カソード側ＧＤＬ１９のガス拡散性能を保つことができる。

なお、貫通孔１８の平均孔径は、細孔径分布測定装置（例えば、ＰＭＩ社製パームポロメーターなど）によって測定することができる。

このようなカソード側拡散シート９の製造方法について、詳しくは後述する。

燃料供給部材３は、ガス不透過性の導電性部材からなり、アノード電極６に液体燃料を供給する。燃料供給部材３には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、燃料供給部材３は、溝の形成された表面がアノード電極６に対向接触されている。これにより、アノード電極６の一方面と燃料供給部材３の他方面（溝の形成された表面）との間には、アノード電極６全体に燃料成分を接触させるための燃料供給路１０が形成される。

燃料供給路１０には、燃料成分を燃料供給部材３内に流入させるための燃料供給口１１が一端側（図１における紙面下側）に形成され、燃料成分を燃料供給部材３から排出するための燃料排出口１２が他端側（図１における紙面上側）に形成されている。

空気供給部材４は、ガス不透過性の導電性部材からなり、カソード電極７に空気を供給する。空気供給部材４には、その表面から凹む、例えば、葛折状などの溝が形成されている。そして、空気供給部材４は、溝の形成された表面がカソード電極７に対向接触されている。これにより、カソード電極７の他方面と空気供給部材４の一方面（溝の形成された表面）との間には、カソード電極７全体に空気を接触させるための空気供給路１３が形成される。

空気供給路１３には、空気を空気供給部材４内に流入させるための空気供給口１４が他端側（図１における紙面上側）に形成され、空気を空気供給部材４から排出するための空気排出口１５が一端側（図１における紙面下側）に形成されている。
２．燃料電池用ガス拡散シートの製造方法
次に、燃料電池用ガス拡散シート（アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９）の製造方法について、図２を参照して説明する。

まず、この方法では、図３Ａに示すように、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９を用意する。なお、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９は、必要により、撥水処理されていてもよい。

次いで、この方法では、図３Ｂに示すように、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９の表面に、カーボンスラリーを塗布し、カーボン層２１を形成する。

カーボンスラリーは、例えば、上記したカーボン粒子（アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０を形成するためのカーボン粒子）と、上記したバインダ樹脂（アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０を形成するためのバインダ樹脂）とを、水に分散させることにより得ることができる。

カーボンスラリーにおけるカーボン粒子の濃度は、カーボンスラリーの総量に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

また、カーボンスラリーにおけるバインダ樹脂の濃度は、カーボンスラリーの総量に対して、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

また、カーボンスラリーには、公知の界面活性剤、公知の増粘剤などの添加剤を配合することもできる。なお、添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜設定される。

また、塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などによる塗布や、バーコーター、アプリケーターなどを用いたキャスティングなどが挙げられる。

次いで、この方法では、図３Ｃに示すように、カーボンスラリーが塗布されたアノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９を熱処理し、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０を形成する。

熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上であり、例えば、４５０℃以下、好ましくは、４００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。

これにより、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９の表面に、カーボン粒子およびバインダ樹脂からなるアノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０を形成することができる。

次いで、この方法では、図３Ｄに示すように、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０に、それらを厚み方向に貫通する貫通孔１８を形成する。

貫通孔１８の形成方法は、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、金属製の針などを、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０に対して、その厚み方向を貫通するように突き刺すことにより、形成される。

なお、図示しないが、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０に貫通孔１８を形成するときに、その貫通孔１８と同様の形状および同様のパターンで、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９に、貫通孔が形成されてもよい。

このようにして、燃料電池用ガス拡散シート（アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９）を得ることができる。
３．燃料電池の製造方法
図１に示される燃料電池１の製造方法では、図４Ａに示すように、例えば、まず、電解質膜５と、電解質膜５を挟むように積層されるアノード電極６およびカソード電極７とを備える膜・電極接合体２を作製する。

膜・電極接合体２を作製するには、例えば、スプレー法、ダイコーター法、インクジェット法など公知の塗布方法により、電解質膜５の一方面にアノード電極６用の触媒インクを塗布し、電解質膜５の他方面にカソード電極７用の触媒インクを塗布し、乾燥させ、必要により、加圧する。これにより、アノード電極６およびカソード電極７が電解質膜５に積層される膜・電極接合体２が形成される。触媒インクには、触媒、電解質樹脂（アイオノマ）および溶媒などが含まれる。

次いで、この製造方法では、図４Ｂに示すように、膜・電極接合体２に接触するように、アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９を、積層する。

アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９を膜・電極接合体２に積層するには、膜・電極接合体２の両側に、アノード側拡散シート８のアノード側ＭＰＬ１７がアノード電極６の表面を被覆し、カソード側拡散シート９のカソード側ＭＰＬ２０がカソード電極７の表面を被覆するように、アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９を配置して、必要により加圧する。また、必要に応じて、ガスケット（図示せず）などで固定する。

なお、このとき、アノード側ＭＰＬ１７およびアノード電極６は、厚み方向に押圧されることによって、アノード側ＧＤＬ１６に埋設される。また、カソード側ＭＬＰ２０およびカソード電極７は、厚み方向に押圧されることによって、カソード側ＧＤＬ１９に埋設される。

次いで、この製造方法では、図４Ｃに示すように、アノード側拡散シート８のアノード側ＧＤＬ１６に接触するように、燃料供給部材３を膜・電極接合体２に組付けるとともに、カソード側拡散シート９のカソード側ＧＤＬ１９に接触するように、空気供給部材４を膜・電極接合体２に組付ける。

燃料供給部材３および空気供給部材４の組付けでは、例えば、膜・電極接合体２の両側に、燃料供給部材３がアノード側拡散シート８のアノード側ＧＤＬ１６を被覆し、空気供給部材４がカソード側拡散シート９のカソード側ＧＤＬ１９を被覆するように、燃料供給部材３および空気供給部材４を配置して、膜・電極接合体２を挟むように、それらを固定具にて固定する。

これにより、燃料電池１の単位セルを作製することができる。

なお、必要に応じて、単位セルを複数スタックすることにより、燃料電池スタックを作製することもできる。単位セルをスタックする方法は、特に制限されず、公知の手法に準拠する。
４．燃料電池による発電
図１が参照されるように、上記した燃料電池用ガス拡散シート（アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９）を備える燃料電池１では、燃料成分が燃料供給口１１からアノード電極６に供給される。一方、空気が空気供給口１４からカソード電極７に供給される。

アノード側では、液体燃料が、アノード電極６と接触しながら燃料供給路１０を通過する。一方、カソード側では、空気が、カソード電極７と接触しながら空気供給路１３を通過する。

そして、各電極（アノード電極６およびカソード電極７）において電気化学反応が生じ、起電力が発生する。例えば、液体燃料がメタノールである場合には、下記式（１）〜（３）の通りとなる。
（１） ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻
（アノード電極６での反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
（カソード電極７での反応）
（３） ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
（燃料電池１全体での反応）
すなわち、メタノールが供給されたアノード電極６では、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）とカソード電極７での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して、二酸化炭素（ＣＯ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ⁻）が発生する（上記式（１）参照）。

アノード電極６で発生した電子（ｅ⁻）は、図示しない外部回路を経由してカソード電極７に到達する。つまり、この外部回路を通過する電子（ｅ⁻）が、電流となる。

一方、カソード電極７では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、空気供給路１３を流れる空気中の酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（上記式（２）参照）。

そして、生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が、電解質膜５を通過してアノード電極６に到達し、上記と同様の反応（上記式（１）参照）が生じる。

このようなアノード電極６およびカソード電極７での電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、燃料電池１に起電力が発生する。すなわち、燃料電池１は、燃料成分を消費して発電する。

また、例えば、燃料成分がヒドラジンである場合には、電気化学反応は、下記式（４）〜（６）の通りとなる。
（４） Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻
（アノード電極６での反応）
（５） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻
（カソード電極７での反応）
（６） Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
（燃料電池１全体での反応）
５．作用効果
上記した燃料電池１に用いられる燃料電池用ガス拡散シート（アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９）および燃料電池１は、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０に貫通孔１８が形成されているため、導電性および排水性を確保するとともに、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９のガス拡散性能を保つことができる。

より具体的には、燃料電池１では、アノード側に供給された燃料（とりわけ、液体燃料）が、アノード電極６において反応することなく電解質膜５を透過し、カソード側に漏出する場合がある（クロスリーク現象）。また、上記したように、燃料電池１では、電気化学反応において、水が生じる場合がある。

このような燃料電池１において、カソード側に漏出した燃料（とりわけ、液体燃料）や、電気化学反応により生じた水は、カソード電極７を劣化させる場合があるが、上記した燃料電池用ガス拡散シートアノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９および燃料電池１は、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０が形成されているため、優れた排水性を確保することができる。また、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０は、カーボン粒子を含有するため、導電性の向上を図ることができ、電池性能の向上を図ることができる。

しかし、アノード側ＭＰＬ１７がアノード側ＧＤＬ１６に積層され、また、カソード側ＭＰＬ２０がカソード側ＧＤＬ１９に積層される場合には、それらアノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０が、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９のガス拡散性能を阻害し、その結果、電池性能の低下を惹起する場合がある。

これに対して、上記の燃料電池用ガス拡散シート（アノード側拡散シート８およびカソード側拡散シート９）および燃料電池１では、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０に貫通孔１８が形成されているため、導電性および排水性を確保するとともに、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９のガス拡散性能を保つことができる。

また、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９の気孔径と、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０における貫通孔の平均孔径とが上記範囲であれば、より一層、導電性および排水性を確保するとともに、アノード側ＧＤＬ１６およびカソード側ＧＤＬ１９のガス拡散性能を保つことができる。

なお、上記した実施形態では、アノード側ＭＰＬ１７およびカソード側ＭＰＬ２０の両方に貫通孔１８を形成したが、例えば、アノード側ＭＰＬ１７にのみ貫通孔１８を形成してもよく、また、カソード側ＭＰＬ２０にのみ貫通孔１８を形成してもよい。

また、上記した説明では、燃料電池１の燃料として液体燃料を用いているが、燃料としては特に制限されず、例えば、水素ガスなどの気体燃料を用いることもできる。

１ 燃料電池
６ アノード電極
７ カソード電極
８ アノード側拡散シート
９ カソード側拡散シート
１６ アノード側ＧＤＬ
１７ アノード側ＭＰＬ
１８ 貫通孔
１９ カソード側ＧＤＬ
２０ カソード側ＭＰＬ

Claims (3)

1. 燃料電池の触媒層に積層される燃料電池用ガス拡散シートであって、
   ガスを透過させるための気孔を有するガス拡散層と、
   前記ガス拡散層に積層されるマイクロポーラス層とを備え、
   前記マイクロポーラス層には、前記マイクロポーラス層を厚み方向に貫通する貫通孔が形成されている
   ことを特徴とする、燃料電池用ガス拡散シート。
2. 前記マイクロポーラス層の前記貫通孔の平均孔径が、
   前記ガス拡散層の気孔径分布においてピークトップを示す気孔径に対して５０〜１５０％である
   ことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散シート。
3. 膜・電極接合体を備える燃料電池であって、
   前記膜・電極接合体は、
   電解質膜と、
   前記電解質膜の両面に形成される触媒層と、
   前記触媒層に積層される、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散シートと
   を備えることを特徴とする、燃料電池。

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