JP2015067562A - p‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)p‐アセトキシ安息香酸を酸塩化物化する工程、(B)工程(A)で得られた生成物とアリルアルコールを反応させる工程、および(C)工程(B)で得られた生成物中に含まれるp‐ヒドロキシ安息香酸アリルをアセチル化する工程を含むp‐アセトキシ安息香酸アリルの製造方法を提供する。また、(D)p‐アセトキシ安息香酸アリルを重合する工程、および(E)工程(D)で得られた重合物を脱アセチル化する工程を含むp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
式(I)
[式中、Acはアセチル基を表す]。
式(II)
[式中、nは、n≧5を満たす整数である]。
本発明のp‐アセトキシ安息香酸アリルの製造方法における工程(A)は、p‐アセトキシ安息香酸を酸塩化物化する工程である。かかる工程に用いるp‐アセトキシ安息香酸は、市販のものであってもよく、また、当業者に知られた方法を用いて製造したものであってもよい。かかる方法としては、例えば、p‐ヒドロキシ安息香酸を、無水酢酸、塩化アセチル、酢酸メチル、N,N‐メチルアセトアミド等のアセチル化剤によりアセチル化してアセトキシ安息香酸を得る方法が挙げられる。
本発明のp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの製造方法における工程(D)は、p‐アセトキシ安息香酸アリルを重合反応に供する工程である。工程(D)においてモノマーとして用いるp‐アセトキシ安息香酸アリルは、市販のもの、上述した本発明の製造方法によって得られたもの、または当業者に公知の製造方法によって得られたもののいずれであってもよい。p‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーを高い収率で得るためには、上述した本発明の製造方法によって製造されたp‐アセトキシ安息香酸アリルを用いることが好ましい。
本発明のp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの製造方法における工程(E)は、工程(D)で得られた重合物を脱アセチル化してp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーを得る工程である。工程(E)の脱アセチル化は、例えば塩基を用いる加水分解によって行うことができるが、かかる方法には限定されない。
p‐アセトキシ安息香酸塩化物とアリルアルコールの反応
窒素置換した1000mlの4つ口フラスコにトルエン225g、DMF3滴およびp‐アセトキシ安息香酸(AcPOB)90.0gを入れ、撹拌して溶解した。次いで、塩化チオニル89.2gを加えて、60℃で120分撹拌した後、減圧下でトルエンを留去し、p‐アセトキシ安息香酸塩化物を得た。このp‐アセトキシ安息香酸塩化物に、あらかじめN−メチル−2−ピロリドン100mlに溶解させたアリルアルコール68mlを0℃で滴下して室温で1時間撹拌した後、反応液を酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液した後、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて分液し、水層を廃棄することで未反応のカルボン酸、原料および無機成分を除去した。得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌することで脱水し、ろ過処理後、ろ液を減圧濃縮することにより黄色液体107.2gを得た。
1H NMR(400MHz,DMSO‐d6)分析により、1.99(s,3H),4.80−4.82(d,J=3.9Hz,2H),5.26−5.29(dd,J=1.2Hz,7.8Hz,1H),5.38−5.43(dd,J=1.2Hz,12.9Hz,1H),6.01−6.04(m,1H)7.29−7.32(d,J=6.6Hz,2H),7.42−7.45(dd,J=4.7Hz,10.4Hz,1H),8.03−8.05(d,6.6Hz,2H)のシグナルを確認し、p‐アセトキシ安息香酸アリルであることを確認した。
また副生成物として、p‐ヒドロキシ安息香酸アリルを1H NMRのプロトン比で13mol%確認した。
窒素置換した500mlの4つ口フラスコに無水酢酸100ml、ピリジン50mlおよび上記で得られた黄色液体107.2gを入れて攪拌した。次いで、80℃に昇温して4時間反応させた後、反応液を酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に、1規定塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和硫酸銅水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて順次分液し、水層を廃棄することで未反応の原料を除去した。得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌することで脱水し、ろ過処理後、ろ液を減圧濃縮することにより黄色液体104.4gを得た。
1H NMR(400MHz,DMSO‐d6)分析により、2.30(s,3H),4.80−4.82(d,J=3.9Hz,2H),5.26−5.29(dd,J=1.2Hz,7.8Hz,1H),5.38−5.43(dd,J=1.2Hz,12.9Hz,1H),6.01−6.04(m,1H),7.29−7.32(d,J=6.6Hz,2H),8.03−8.05(d,J=6.6Hz,2H)のシグナルを確認し、p‐アセトキシ安息香酸アリルであることを確認した。
1000mlの4つ口フラスコに、上記で合成したp‐アセトキシ安息香酸アリル104.4gを入れ、窒素バブリング下、100℃で1時間撹拌した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)8gを加え、窒素バブリング下、100℃で4時間反応させた後、再度AIBNを4g加えて5時間反応させ、反応液を酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に脱イオン水を加えて分液した後、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて分液し、水層を廃棄することで反応生成物を酢酸エチル層に回収した。この反応生成物に硫酸ナトリウムを加えて撹拌することで脱水し、ろ過処理後、ろ液を減圧濃縮することにより黄褐色固体28.2gを得た。
1000mlのナスフラスコにアセトン200gおよび上記で得られた黄褐色固体28.2gを入れ、撹拌して溶解した。次いで、30重量%水酸化ナトリウム水溶液200gを0℃で滴下した後、室温に戻して1時間撹拌し、さらに脱イオン水100gを加えて、減圧下でアセトンを留去した。反応液を0℃に保ちながら、15重量%塩酸をpH3になるまで添加して酸析した後、酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム水溶液を順次加えて分液し、水層を廃棄することで未反応の原料および無機成分を除去した。得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌することで脱水し、ろ過処理後、減圧下でろ液から酢酸エチルを留去して黄褐色固体を得た。得られた黄褐色固体を、アセトン20mlに溶解させて、24時間透析(SPECTRUM LABORATORIES社製 Spectra/Por(登録商標) Dialysis Membrane MWCO 6−8,000を使用)を三回繰り返した。透析終了後、アセトンを減圧留去した後、真空乾燥して黄褐色固体24.4g(収率29%)を得た。
1H NMR(400MHz,DMSO‐d6)分析により、0.50−2.38(br,4H),3.78−4.35(br,1H),6.54−6.91(br,2H),7.53−7.90(br,2H),10.08−10.48(br,1H)のシグナルを確認し、p‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの生成を確認した。
50mlの三角フラスコに、実施例1と同様に合成したp‐アセトキシ安息香酸アリル1.1gおよびアセトン10gを入れ、撹拌した。次いで、30重量%水酸化ナトリウム水溶液2gを0℃で滴下した後、室温に戻して1時間撹拌し、さらに脱イオン水10gを加えて、減圧下でアセトンを留去した。反応液を0℃に保ちながら、15重量%塩酸をpH3になるまで添加して酸析した後、酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、脱イオン水および飽和塩化ナトリウム水溶液を順次加えて分液し、水層を廃棄することで未反応の原料および無機成分を除去した。得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌することで脱水し、ろ過処理後、減圧下でろ液から酢酸エチルを留去して黄白色固体(p‐ヒドロキシ安息香酸アリル)0.89gを得た。
50mlの2つ口フラスコにトルエン10mlおよび上記黄白色固体0.89gを入れ、窒素バブリング下、100℃で1時間撹拌した。次いでAIBN0.08gを加え、窒素バブリング下、100℃で4時間反応させ、再度AIBNを0.04g加えて5時間反応させた後、反応液を酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に脱イオン水を加えて分液した後、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて分液し、水層を廃棄することで反応生成物を酢酸エチル層に回収した。得られた酢酸エチル層を減圧濃縮し、得られた固体0.88gをNMR分析したところ、ピークのブロード化は見られず、原料(p‐ヒドロキシ安息香酸アリル)の定量的な回収が確認された。かかる結果は、p‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーが得られなかったことを意味する。
20mlの2つ口フラスコに、安息香酸アリル8.1gを入れ、窒素バブリング下、100℃で1時間撹拌した。次いで、AIBN0.4gを加え、窒素バブリング下、100℃で4時間反応させ、再度AIBNを0.4g加えて5時間反応させた後、反応液を酢酸エチルを入れた分液ロートに移した。この反応液に脱イオン水を加えて分液した後、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて分液し、水層を廃棄することで生成物を酢酸エチル層に回収した。得られた酢酸エチル層に硫酸ナトリウムを加えて撹拌することで脱水し、ろ過処理後、ろ液を減圧濃縮することにより淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を、アセトン20mlに溶解させて、24時間透析(SPECTRUM LABORATORIES社製 Spectra/Por(登録商標) Dialysis Membrane MWCO6−8,000を使用)を三回繰り返した。透析終了後、アセトンを減圧留去した後、真空乾燥して淡黄色固体1.1g(収率14%)を得た。
1H NMR(400MHz,DMSO‐d6)分析により、0.92−2.22(br,3H),3.82−4.48(br,2H),7.97−8.12(br,5H)のシグナルを確認し、安息香酸アリルポリマーの生成を確認した。
実施例1および比較例2で得られたポリマーについて、抗菌性試験を、JIS L 1902:2008(菌液吸収法)に準拠して、以下のようにして実施した。
菌株にはEscherichia coli NBRC 3972及びStaphylococcus aureus NBRC 12732を用いた。菌株を斜面培地(普通寒天培地(日水製薬株式会社製))に1白金耳移植し、35℃で21時間培養した。これを0.05%Tween80を添加した1/20普通ブイヨン培地(栄研化学株式会社製)に懸濁させ、分光光度計にてOD600を測定し、菌濃度を1×105〜3×105個/mlになるよう、調整した。
滅菌済みバイアル瓶に実施例1および比較例2において得られたポリマー粉末0.4gまたは無加工試験粉末(粒状ポリエチレン、Scientific Polymer Products社製)0.4gを入れ、調整した菌液を0.2ml添加した。これらをそれぞれ35℃の恒温器で21時間培養した。
菌液を添加した直後、または21時間培養後のバイアル瓶に、SCDLP培地(栄研化学社製)20mlを加え、キャップを締めて手振りで30回以上振とうし、試験菌を洗い出した。洗い出し液を生理食塩水で希釈し、滅菌済シャーレ2枚に分注した(各々1mlずつ)。それぞれに標準寒天培地(日水製薬株式会社製)15〜20mlを加えて混合し、培地が固まった後35℃で40〜48時間培養した。培養は3連ずつ行った。培養後にコロニー数を測定し、静菌活性値を以下のように算出した。結果を表2に示す。
生菌数の計算
M= Z×R×C
M:生菌数(個)
Z:2枚のシャーレのコロニー数の平均値(個)
R:生理食塩水による希釈倍率
C:洗い出しに用いたSCDLP培地の量(ml)
活性値の計算(静菌活性値Sが2.0以上で抗菌効果ありと判定。)
S= (Mb−Ma)−(Mc−M0)≒ Mb −Mc
S:静菌活性値
Ma:無加工試験粉末に菌液を添加した直後の生菌数の対数値の平均値
Mb:無加工試験粉末に菌液を添加して21時間培養した後の生菌数の対数値の平均値
M0:実施例1および比較例2において得られたポリマー粉末に菌液を添加した直後の生菌数の対数値の平均値
Mc:実施例1および比較例2において得られたポリマー粉末に菌液を添加して21時間培養した後の生菌数の対数値の平均値
試験の成立には、対照試験区で増殖値Fが1.0以上であることが必要である。
F= Mb − Ma ≧1.0
Claims (7)
- p‐アセトキシ安息香酸アリルが請求項1に記載の製造方法によって得られたものである、請求項2に記載のp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの製造方法。
- 塩基を用いる加水分解によって工程(E)の脱アセチル化を行う、請求項2または3に記載のp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーの製造方法。
- 請求項2〜4いずれかに記載の製造方法によって得られたp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーを含む抗菌性樹脂組成物。
- 請求項2〜4いずれかに記載の製造方法によって得られたp‐ヒドロキシ安息香酸アリルポリマーを成形して得られる成形品。
- 請求項5に記載の抗菌性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
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