JP2015066528A - 造粒方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行うことができる造粒方法を提供する。
【解決手段】円筒形の反応容器に酸化物粒子とＢｉおよびＴｅの各単体とを含むスラリーを投入する工程、
前記スラリーを加熱しながら撹拌し、ＢｉとＴｅとを合金化させる工程、および
合金化が終了した後、得られたスラリー撹拌しながら１００℃／時間以上の冷却速度で冷却する工程
を含む、造粒方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、造粒方法に関し、さらに詳しくはＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行うことができる造粒方法に関する。

近年、ＢｉおよびＴｅの合金を造粒する技術の開発が着目されている。このため、Ｂｉ−Ｔｅ合金の造粒方法について検討がされている。
一方、ＢｉおよびＴｅの合金の造粒方法に適用し得ると推測される技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、合成高分子物質を含む廃棄物に粉粒状無機物質を添加し、回転筒状体内で加熱撹拌混合して無機物を核として粒状混合固化物に変換する装置において、停止時に気密保持するとともに不活性ガスを注入して酸素欠乏状態に保持する減容固化処理装置が記載されている。

また、特許文献２には、撹拌造粒法によってジルコニア粉末から直径２ｍｍ以下の核粒子を形成させ、転動造粒法によって該核粒子にジルコニア粉末を添加しつつ該核粒子を成長させて球状に造粒する造粒方法が記載されており、具体例としてジルコニア粉末とともに水を添加し、造粒して得た含水造粒体を乾燥して真球度１．０に近い球体を得た例が示されている。

また、特許文献３には、シリコン原料を溶融する工程と、圧力を前記溶融ルツボ内のシリコン融液上面にかけながら、溶融したシリコンをノズル穴より吐出させる工程と、吐出させた溶融シリコンを種結晶用の微粉が落下することなく一定の空間に滞留するように落下管内を溶融状態のままで落下させ、微粉を核として結晶成長させるとともに、粒状に凝固させる工程とを備えた粒状シリコンの製造方法が記載されている。

しかし、これら公知の造粒法によれば合金化が生じてなく、造粒とは別に合金化を別の工程で行うことが必要なため、工程が複雑であり、前記の造粒法をそのまま適用したのでは合金化と造粒とを同時に行うことが困難であった。

特開昭５９−６６３３８号公報 特開平６−１７０２０６号公報 特開２００７−２８４３２１号公報

従って、本発明の目的は、ＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行うことができる造粒方法を提供することである。

本発明は、反応容器に酸化物粒子とＢｉおよびＴｅの各単体とを含むスラリーを投入する工程、
前記スラリーを加熱しながら撹拌し、ＢｉとＴｅとを合金化させる工程、および
合金化が終了した後、得られたスラリーを撹拌しながら１００℃／時間以上の冷却速度で冷却する工程
を含む、造粒方法に関する。

本発明によれば、ＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行うことができる。
本発明において、冷却速度とは、冷却初期１時間での冷却速度を意味する。
また、本明細書において、「同時に」とは反応容器内で行う合金化の工程中に造粒が行われることを意味する。

図１は、実施例で得られた造粒物の写真の写しである。 図２は、他の実施例で得られた造粒物の写真の写しである。 図３は、他の実施例で得られた造粒物の写真の写しである。 図４は、実施例１および比較例１の結果を示す表である。 図５は、降温速度を変えた時の実施例および比較例の結果をまとめて示す表である。 図６は、合金（熱電材料）の種類および酸化物粒子の粒径を変えた時の実施例の結果をまとめて示す表である。 図７は、合金（熱電材料）の種類および酸化物粒子の粒径を変えた時の実施例の結果をまとめて示す表である。 図８は、合金（熱電材料）の種類、酸化物粒子の濃度あるいは種類を変えた時の実施例の結果をまとめて示す表である。 図９は、合金（熱電材料）の種類および熱処理温度を変えたときの実施例の結果を比較して示す表である。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
1) 前記加熱する温度が２００℃以上である前記の造粒方法。
2) 前記反応容器が、円筒型反応容器である前記の造粒方法。
3) 前記酸化物粒子が、ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２である前記の造粒方法。
4) さらに、ＢｉとＴｅとの合金を含む造粒物を回収する工程、を含む前記の造粒方法。

本発明の実施態様において、円筒型反応容器に酸化物粒子とＢｉおよびＴｅの各単体とを含むスラリーを投入する工程、
前記スラリーを加熱しながら撹拌し、ＢｉとＴｅとを合金化させる工程、
合金化が終了した後、得られたスラリーを撹拌しながら１００℃／時間以上の冷却速度で冷却する工程、および
ＢｉとＴｅとの合金を含む造粒物を回収する工程、を含む造粒方法によって、ＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行ってＢｉとＴｅとの合金を含む造粒物を得ることができる。

本発明の実施態様において、ＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行ってＢｉとＴｅとの合金を含む造粒物を得ることができる理論的な解明は十分にはなされていないが、次のように考えることができる。すなわち、被造粒物は化学反応（合金化）を伴いながら核となる酸化物粒子の周囲に付着することがある。このとき、反応容器内部で撹拌されていて、遠心力により容器壁面に衝突する。この際に、粒子の周囲に付着した被造粒物は円筒状の内面を転がるように動きつつ核となる粒子の回りで球状に堆積していくと考えられる。このとき、被造粒物は化学反応により生成してきているため、粒子の周りに付着しながら徐々にその量が増えて堆積層が厚くなっていくと考えられる。逆に、化学反応を伴わない場合、被造粒物に十分な変形エネルギーを与えることが難しく、造粒は困難と考えられる。
このように、本発明の実施態様によれば、従来、化学反応を伴う化合物合成と合成したものの造粒を別工程で行っていたものが、１段階のプロセスで合成と造粒とを行うことが可能となったのである。

本発明の実施態様における前記酸化物粒子としては、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３など、好適にはＳｉＯ_２やＴｉＯ_２などが挙げられる。
前記の酸化物粒子は造粒において核となる物質であり、粒径が３〜１００ｎｍの範囲、例えば５〜５０ｎｍであることが適している。

本発明の実施態様における前記のスラリーとしては、有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、好適にはエタノールにＢｉおよびＴｅの各単体を含有させたスラリーが挙げられる。
前記のスラリーに含有される単体として、ＢｉおよびＴｅと合金化し得る元素を含有してもよい。
前記のＢｉおよびＴｅと合金化し得る元素として、ＳｂやＳｅが挙げられる。
前記各元素の割合は目的とする合金の組成から適宜決定し得る。
本発明の実施態様において、前記スラリーとして酸化物粒子を１〜３０ｖｏｌ％の範囲、例えば３〜３０ｖｏｌ％含有し得る。

本発明の実施態様においては、円筒型反応容器に酸化物粒子とＢｉおよびＴｅの各単体とを含むスラリーを投入する工程に続いて、前記スラリーを加熱しながら撹拌し、ＢｉとＴｅとを合金化させる工程を含む。
前記の工程においてはスラリーを加熱しながら撹拌することが必要であり、いずれかを省略すると目的とする造粒物を得ることが困難になる。
前記の実施態様において、円筒型反応容器として攪拌機を備えた円筒形の水熱処理容器が挙げられる。
また、前記のスラリーを加熱する温度としては２００℃以上、望ましくは２００〜３５０℃程度、より望ましくは２２０〜２７０℃、加熱する時間としては５〜２０時間程度であり得る。
前記の水熱処理容器を用いて、好適にはソルボサーマル法によって撹拌下に加熱することによって合金化し得る。

本発明の実施態様においては、前記の工程によってＢｉとＴｅとの合金化が終了した後、得られたスラリーを撹拌しながら１００℃／時間以上の冷却速度で冷却する。
前記の冷却速度が１００℃／時間未満であると、目的とする造粒物を得ることが困難になる。

本発明の実施態様においては、撹拌しながら１００℃／時間以上の冷却速度で冷却した後、ＢｉとＴｅとの合金を含む造粒物を回収することによって、目的とする造粒物を得ることができる。
前記の回収方法として、円筒型反応容器内で撹拌したまま自然冷却後、スラリーをろ過して造粒された酸化物粒子を核とし合金が形成された粒子として目的物を得ることができる。
本発明の実施態様によれば、粒径が０．３〜３ｍｍの範囲、例えば０．５〜３ｍｍ程度の球状の核の周囲を合金が覆っている造粒物を得ることができる。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、造粒物の粒径は写真撮影を行って測定した。

実施例１
Ｂｉ、Ｔｅの混合粉末スラリー（Ｂｉ：Ｔｅ＝２：３、原子比）と核となる物質であるＳｉＯ_２（３０ｖｏｌ％、粒径５ｎｍ）との混合エタノールスラリーを準備し、このスラリーを、攪拌機を備えた円筒形の水熱処理容器（オーエムラボテック社製、容量：５００ｍＬ、内径５０ｍｍ、円筒形状）に投入した。このとき、粉末質量１２ｇに対してエタノール量は２５０ｍＬであった。
投入したスラリーを２７０℃、１０時間の条件でソルボサーマル法にて加熱処理し、合金化反応を施した。このとき、メカニカルスターラーにて反応スラリーを撹拌した。
スラリーを撹拌したまま自然冷却することによって冷却初期１時間での冷却速度：−１５７℃／時間で冷却し、次いでスラリーをろ過して、粒径が０．５〜１．５ｍｍの造粒物を得た。
得られた造粒物の写真を図１に示す。
また、得られた生成物をＡとして表示し、比較例１の結果とまとめて表にまとめて図４に示す。

比較例１
第２工程の加熱時および第３工程の冷却時に撹拌を行わなかった他は実施例１と同様にして造粒を行った。
得られた生成物をＢとして表示し、得られた結果を実施例１の結果とともに表にまとめて図４に示す。
表の結果は、造粒するには撹拌が必要であることを示している。

実施例２
降温速度を変えた他は実施例１と同様にして造粒を行った。
実験で得られた生成物をＣとして表示し、得られた結果を他の結果とともに表にまとめて図５に示す。
また、得られた造粒物Ｃの写真を図２に示す。

比較例２〜３
降温速度を変えた他は実施例１と同様にして造粒を行った。
得られた生成物をＤ（比較例２）、Ｅ（比較例３）として表示し、得られた結果を他の結果とともに表にまとめて図５に示す。
表の結果は、降温速度は１００℃／時間以上が適していることを示す。

実施例３〜５
合金用の単体の種類および核となる酸化物粒子の粒径を変えた他は実施例１と同様にして造粒を行った。
得られた生成物をＦ（実施例３）、Ｇ（実施例４）、Ｈ（実施例５）として表示し、得られた結果を他の結果とともに表にまとめて図６に示す。
表の結果は、核となる酸化物粒子の粒径は５〜５０ｎｍが好適であることを示している。また、得られた造粒物Ｈの写真を図３に示す。

実施例６
合金用の単体の種類、および核となる酸化物粒子の種類、粒径および量（濃度）を変えた他は実施例１と同様にして造粒を行った。
得られた生成物をＩとして表示し、得られた結果を他の結果とともに表にまとめて図７、図８に示す。
表の結果は、核としては酸化物粒子が適していることを示している。
また、表の結果は、核となる酸化物粒子の濃度は３０ｖｏｌ％以下が好適であることを示している。
また、表の結果は、造粒される物質の種類はＢｉ、Ｔｅ系の合金材料、例えばＢｉ_２Ｔｅ_３、［（Ｂｉ、Ｓｂ）_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３］が好適であることを示している。

実施例７
合金の種類および熱処理温度を変えた他は実施例１と同様にして造粒を行った。
得られた生成物をＪとして表示し、得られた結果を実施例１とともに表にまとめて図９に示す。

本発明によれば、ＢｉおよびＴｅの合金化と造粒とを同時に行うことができる。

Claims (5)

1. 反応容器に酸化物粒子とＢｉおよびＴｅの各単体とを含むスラリーを投入する工程、
   前記スラリーを加熱しながら撹拌し、ＢｉとＴｅとを合金化させる工程、および
   合金化が終了した後、得られたスラリーを撹拌しながら１００℃／時間以上の冷却速度で冷却する工程
   を含む、造粒方法。
2. 前記加熱する温度が２００℃以上である請求項１に記載の造粒方法。
3. 前記反応容器が、円筒型反応容器である請求項１又は２に記載の造粒方法。
4. 前記酸化物粒子が、ＳｉＯ_２又はＴｉＯ_２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の造粒方法。
5. さらに、ＢｉとＴｅとの合金を含む造粒物を回収する工程、を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の造粒方法。