JP2015065340A - 太陽電池保護シート及びフレキシブル太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層を有し、太陽電池素子を保護して優れた耐候性や耐熱性を発揮することができる太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層と粘着剤層とが積層されている太陽電池保護シートであって、前記保護層は、前記粘着剤層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有し、前記粘着剤層は、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、グリシジル基を有するシラン化合物とを含有する太陽電池保護シート。
【選択図】 なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層を有し、太陽電池素子を保護して優れた耐候性や耐熱性を発揮することができる太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールに関する。

太陽電池として、ガラスを基材とするリジットな太陽電池モジュールと、ポリイミドやポリエステル系の耐熱高分子材料やステンレス薄膜を基材とするフレキシブルな太陽電池モジュールとが知られている。近年、薄型化や軽量化による運搬、施工の容易さや、衝撃に強い点から、フレキシブル太陽電池モジュールが注目されるようになってきている。

このようなフレキシブル太陽電池モジュールは、フレキシブル基材上に、光が照射されると電流を生じる機能を有するシリコン半導体や化合物半導体等からなる光電変換層等を薄膜状に積層した太陽電池素子の上下面を封止層で封止し、最外層として保護層を備える。

太陽電池素子を封止するための封止層には、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系樹脂を用いることが主流である（例えば、特許文献１）。また、ＥＶＡ系樹脂を用いる場合には、架橋工程のために、製造時間が長くなったり、酸を発生したりするといった問題があることから、シラン変性オレフィン樹脂等の非ＥＶＡ系樹脂も検討されている（例えば、特許文献２）。

上記保護層には、高い耐衝撃性を有し、かつ、軽いという点で、熱可塑性物質がしばしば用いられてきた。なかでも、耐候性、耐放射線性、耐薬品性に優れ、比較的不活性であり、非常に低い表面エネルギーを有するため汚染物が付着しにくいといった点から、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献３）。
これに対して、太陽電池のよりいっそうの普及のために、高価なフッ素樹脂シートに代えて、安価な（メタ）アクリル系樹脂シートを保護層として用いることが検討されている（例えば、特許文献４）。（メタ）アクリル系樹脂シートは特に耐候性に優れることから、保護層としての充分な性能を発揮できると考えられる。

しかしながら、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層は接着性が低く、これを用いて保護した太陽電池モジュールを長時間環境中に放置したときに保護層が封止層から剥離してしまい、露出した封止層の表面が白化して太陽電池の受光量が低下したり、封止層の損傷により太陽電池素子が劣化して発電効率が低下してしまったりするという問題があった。
これに対して、保護層と封止層との間に、アクリル系樹脂からなる粘着剤層を設けることにより、層間の接着性を高めることが試みられている（例えば、特許文献３）。しかしながら、このような粘着剤層を用いても、初期接着力は向上するものの、長時間環境中に放置したときに耐候性や耐熱性は顕著に低下してしまうという問題があった。

特開平７−２９７４３９号公報 特開２００４−２１４６４１号公報 国際公開第２００８／０１９２２９号パンフレット 特開平８−１３９３４７号公報

本発明は、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層を有し、太陽電池素子を保護して優れた耐候性や耐熱性を発揮することができる太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層と粘着剤層とが積層されている太陽電池保護シートであって、前記保護層は、前記粘着剤層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有し、前記粘着剤層は、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、グリシジル基を有するシラン化合物とを含有する太陽電池保護シートである。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層の一方の面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を形成し、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂とグリシジル基を有するシラン化合物とを含有する粘着剤層を組み合わせることにより、層間の接着力を著しく増大でき、かつ、長時間環境中に放置したときでも高い耐候性や耐熱性を発揮できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の太陽電池保護シートは、保護層と粘着剤層とが積層された構造を有する。図１に、保護層１と粘着剤層２とからなる太陽電池保護シートＡの一例の縦断面模式図を示す。図１において保護層１の粘着剤層２と接する面には、窒素原子を０．２モル％以上含む表面層１２が形成されている。

上記保護層は、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる。
上記保護層は、本発明の太陽電池保護シートを用いて太陽電池素子を保護したときに、得られるフレキシブル太陽電池モジュールにおいて最外層となり、外部からの衝撃を防止したり、太陽電池素子の腐食を防止したりする役割を有する。

本明細書において（メタ）アクリル系樹脂シートとは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むモノマーを重合してなる（メタ）アクリル系樹脂を主成分とするシート状体を意味する。
上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とフェノール類とのエステルや、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体や、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体や、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリル系樹脂は、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外の他のモノマー成分を含む共重合体であってもよい。
上記他のモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ブタジエン等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂が他のモノマー成分を含む共重合体である場合、該共重合体中の上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する成分の含有量は４０重量％以上であることが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する成分の含有量が４０重量％未満であると、充分な耐候性を発揮できないことがある。

上記（メタ）アクリル系樹脂シートは、その物性を損なわない範囲内において、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

上記保護層は、上記（メタ）アクリル系樹脂シートの上記粘着剤層と接する面とは反対側の面に、フッ素系樹脂シートが積層されてもよい。
上記フッ素系樹脂シートは、透明性、耐熱性及び難燃性に優れるものであれば、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフロオロエチレン−パーフロオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＡＰ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、及び、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとの混合物（ＰＶＤＦ／ＰＭＭＡ）からなる群より選択される少なくとも一種のフッ素系樹脂からなることが好ましい。
なかでも、上記フッ素系樹脂は、耐熱性及び透明性により優れる点で、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド樹脂（ＰＶＦ）がより好ましい。

上記保護層は、上記粘着剤層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有する。このような表面層を有することにより、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂とグリシジル基を有するシラン化合物とを含有する粘着剤層との接着力が著しく増大し、長時間環境中に放置したときに保護層が粘着剤層から剥離してしまうことを防止することができる。
これは、表面層に含まれる窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基等）と、（メタ）アクリル系樹脂の極性基とが反応して化学結合したり、静電結合したりするためであると考えられる。

上記表面層中の窒素原子の含有量の下限は０．２モル％である。０．２モル％未満であると、上記保護層と粘着剤層との接着性を向上させる効果が得られない。上記保護層の表面層中の窒素原子の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１．０モル％である。上記保護層の表面層中の窒素原子の含有量の上限は特に限定されないが、技術的には２０モル％程度が実質的な上限であると考えられる。
なお、本明細書において表面層中の窒素原子の含有量とは、上記表面層中に含まれる全ての原子の含有量に対する窒素原子の含有量の割合を意味する。ここで表面層中に含まれる各原子の含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定することができる。

上記表面層の厚さの好ましい下限は０．０５ｎｍである。上記表面層の厚さが０．０５ｎｍ未満であると、上記保護層と粘着剤層との接着性を向上させる効果が得られないことがある。上記表面層の厚さのより好ましい下限は０．１ｎｍである。上記表面層の厚さの上限は特に限定されないが、技術的には１０ｎｍ程度が実質的な上限であると考えられる。
なお、上記表面層の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて、表面層のエッチングにより、表面層特定元素の断面プロットから測定することができる。

上記保護層の粘着剤層と接する面に表面層を形成させる方法としては、例えば、保護層の表面に、窒素ガスを含有する環境下でプラズマ処理又はコロナ処理を施す方法等が挙げられる。上記保護層にこれらの表面処理を施して表面層を形成することにより、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂とグリシジル基を有するシラン化合物とを含有する粘着剤層との接着力が著しく増大し、長時間環境中に放置したときに保護層が粘着剤層から剥離してしまうことを防止することができる。なかでも、しわの発生を低減し、高温高湿条件下を経たのちの接着力を高く維持できることから、プラズマ処理を施す方法が好適である。

上記保護層へのプラズマ処理は、窒素ガスを含有する環境下において従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素ガスプラズマ、窒素・メタン混合ガスプラズマ、窒素・二酸化炭素混合ガスプラズマ、窒素・アルゴン混合ガスプラズマ等の方法が挙げられる。
上記保護層に形成される上記表面層の窒素原子の含有量を０．２モル％以上とするためには、例えば、処理速度２５ｍ／分以下、処理強度０．８ｋＷ以上の条件で窒素ガスプラズマ処理することが好ましい。

上記保護層へのコロナ放電処理は、窒素ガスを含有する環境下において従来公知の方法により行うことができる。具体的には、例えば、窒素ガスコロナ、窒素・水素混合ガスコロナ、窒素・アミン混合ガスコロナ、窒素・メタン混合ガスコロナ等の方法が挙げられる。
上記保護層に形成される上記表面層の窒素原子の含有量を０．２モル％以上とするためには、例えば、処理量２０Ｗ分／ｍ^２以上の条件で窒素ガスコロナ放電処理することが好ましい。

上記保護層は、上記粘着剤層と接する面にエンボス形状を有することが好ましい。保護層がエンボス形状を有することにより、保護層と粘着剤層との接着力を更に増大させることができる。
上記保護層の表面のエンボス形状は、規則的な凹凸形状であっても、ランダムな凹凸形状であってもよい。

なお、上記保護層は、上記粘着剤層と接する面とは反対側の面、即ち、太陽電池素子を封止してフレキシブル太陽電池モジュールの最外層となる面もエンボス形状を有していることが好ましい。最外層がエンボス形状を有することにより、太陽光の反射ロスを低減したり、ギラツキを防止したり、外観を向上させたりすることができる。

上記エンボス形状は、例えば、上記保護層を構成する（メタ）アクリル系樹脂シートを溶融押出法により押出成形する際の冷却ロールにエンボスロールを用いて、溶融樹脂を冷却する際に同時にエンボス賦型を行う方法等により付与することができる。
なお、保護層が表面にエンボス形状を有する場合には、先にプラズマ処理やコロナ放電処理を行ってからエンボス加工を施してもよいが、上記溶融押出法においてエンボスロールを用いる方法によりエンボス形状が付与された（メタ）アクリル系樹脂シートのエンボス面に、上記の方法によりプラズマ処理やコロナ放電処理を行う方法が好ましい。

上記保護層の厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記保護層の厚みが１０μｍ未満であると、絶縁性が確保できないおそれがある。上記保護層の厚みが１００μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなるおそれがあり、経済的に不利である。上記保護層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。

本発明の太陽電池保護シートは、粘着剤層を有する。上記粘着剤層は、太陽電池保護シートと太陽電池素子を封止する封止層との層間の接着性を高めて、長時間環境中に放置したときに耐候性や耐熱性を向上させる役割を有する。
上記粘着剤層は、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、グリシジル基を有するシラン化合物とを含有する。このような粘着剤層を、上記窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有する保護層と組み合わせることにより、高い層間接着力を達成することができる。

上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、少なくとも極性基を有する（メタ）アクリルモノマーと、これと共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとを共重合することにより得ることができる。

上記極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。
上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーや、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーや、（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらの極性基を有する（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上記保護層と上記粘着剤層との接着力が増大することから、（メタ）アクリル酸が好適である。

上記他の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とフェノール類とのエステルや、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等の（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体や、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体や、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体等の（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらの他の（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂が上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーと上記他の（メタ）アクリルモノマーとの共重合体である場合、モノマー混合物に占める上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量が０．１モル％未満であると、上記保護層に対する充分な接着性が得られないことがあり、１０モル％を超えると、太陽電池素子の電極が腐食することがある。上記極性基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量のより好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は５モル％である。

上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は１５０万である。上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量が５０００未満であると、耐久性が低下することがあり、１５０万を超えると、粘度が高すぎてプロセス適性が低下することがある。上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は１００万である。

上記粘着剤層において上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は架橋されている。架橋することにより上記粘着剤層は、より高い耐熱性及び耐久性を発揮することができる。
上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂を架橋する架橋剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。なかでも、耐熱性及び耐久性等の性能を発現しやすいことから、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好適である。

上記イソシアネート系架橋剤は特に限定されないが、市販品として、例えば、Ｌ−４５（綜研化学社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）、マイテックＮＹ２６０Ａ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ系架橋剤は特に限定されないが、市販品として、例えば、デナコールＥＸ２１２、デナコールＥＸ２１４（いずれもナガセケムテックス社製）、Ｅ−５Ｃ（綜研化学社製）、Ｅ−ＡＸ（綜研化学社製）等が挙げられる。

上記グリシジル基を有するシラン化合物は、上記保護層と粘着剤層との接着力を更に向上させるとともに、上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂中に残存する極性基を有する（メタ）アクリルモノマー等をトラップして、太陽電池素子が劣化するのを防止することができる。

上記グリシジル基を有するシラン化合物は、例えば、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好適である。

上記グリシジル基を有するシラン化合物の市販品は、東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０４０（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｚ−６０４３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）や、信越シリコーン社製のＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）等が挙げられる。

上記粘着剤層中の上記グリシジル基を有するシラン化合物の含有量は、上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部であることが好ましい。上記シラン化合物の含有量が上述の範囲外であると、上記保護層と粘着剤層との接着力や、粘着剤層と太陽電池素子との接着力が低下するおそれがある。上記シラン化合物の含有量は、上記極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、下限は０．０７重量部であることがより好ましく、上限は１．５重量部であることがより好ましい。

上記粘着剤層は、その物性を損わない範囲内において、他の添加剤を更に含有していてもよい。上記他の添加剤としては、例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、耐光安定剤、可塑剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤、調色液、屈折率マッチング用添加剤及び分散助剤等が挙げられる。

上記粘着剤層の厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２５０μｍである。上記粘着剤層の厚みが１０μｍ未満であると、フレキシブル太陽電池モジュールの絶縁性を保持できないおそれがあり、２５０μｍを超えると、フレキシブル太陽電池モジュールの難燃性に悪影響を及ぼしたり、フレキシブル太陽電池モジュールの重量が重くなったりするおそれがある。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

上記粘着剤層を形成する方法は、例えば、上記保護層の上記表面層側の面上に、上記粘着剤層を適当な溶剤に溶解した溶液を塗工した後、乾燥する方法等が挙げられる。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

本発明の太陽電池保護シートを用いて、太陽電池素子を保護して太陽電池モジュールを製造することができる。
本発明の太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されているフレキシブル太陽電池モジュールもまた、本発明の１つである。
上記太陽電池素子は、一般に、受光することで電子が発生する光電変換層、発生した電子を取り出す電極層、及び、フレキシブル基材から構成される。

上記光電変換層としては、例えば、単結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶系半導体、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ系）等のアモルファス系半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ、Ｃｄｓ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２等の化合物半導体（具体的には例えばＣＩＧＳ系等）、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体等から形成されたものを挙げることができる。
上記光電変換層は、単層又は複層であってもよい。
上記光電変換層の厚みは、０．５〜２００μｍであることが好ましい。

上記フレキシブル基材としては、可撓性があり、フレキシブル太陽電池モジュールに使用することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン等の耐熱性樹脂からなる基材を挙げることができる。
上記フレキシブル基材の厚みは、１０〜８０μｍであることが好ましい。

上記電極層は、電極材料からなる層である。
上記電極層は、必要に応じて、上記光電変換層上にあってもよいし、上記光電変換層とフレキシブル基材との間にあってもよいし、上記フレキシブル基材面上にあってもよい。
また、上記太陽電池素子は、上記電極層を複数有していてもよい。
受光面側（表面）の電極層は、透明である必要があるため、上記電極材料としては、金属酸化物等の一般的な透明電極材料であることが好ましい。上記透明電極材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ又はＺｎＯ等が好適に使用される。
透明電極を使用しない場合は、バス電極やそれに付属するフィンガー電極を銀等の金属でパターニングしたものであってもよい。
背面側（裏面）の電極層は、透明である必要はないため、一般的な電極材料によって構成されて構わないが、上記電極材料としては、銀が好適に用いられる。

上記太陽電池素子を製造する方法としては、公知の方法であれば、特に限定されず、例えば、シリコンウェハにｐｎ接合面を作製して電極を印刷後焼成する方法や、上記フレキシブル基材上に上記光電変換層や電極層を配置する方法等の公知の方法により形成することができる。

本発明の太陽電池保護シートを用いて太陽電池素子を保護する方法としては、例えば、太陽電池素子がＣＩＧＳ系である場合には、太陽電池素子の上下に封止層を積層し、更に、光電変換層の受光面側に本発明の太陽電池保護シートを、裏面側に裏面保護材を積層することにより得られた積層体を、減圧下でその厚み方向に押圧力を加えながら加熱して圧着させる方法が挙げられる。また、裏面側の裏面保護材に代えて本発明の太陽電池保護シートを用いてもよい。更に、上記封止層と本発明の太陽電池保護シートとの間に、酸化ケイ素等からなるバリア層を挿入してもよい。
また、例えば、太陽電池素子がａ−Ｓｉ系である場合には、本発明の太陽電池保護シート、太陽電池素子、封止層、及び裏面保護材をこの順に積層した積層体を、減圧下でその厚み方向に押圧力を加えながら加熱して圧着させる方法が挙げられる。
なお、上記封止層や裏面保護材、バリア層は、従来公知のものを用いることができる。

上記積層体を、減圧下で、その厚み方向に押圧力を加えながら加熱する工程は、真空ラミネーター等の従来公知の装置を用いて行うことができる。また、いわゆるロールツーロール法により上記積層体を形成したうえで、該積層体の熱圧着を一対の熱ロールを用いて狭窄する方法より行ってもよい。

本発明によれば、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層を有し、太陽電池素子を保護して優れた耐候性や耐熱性を発揮することができる太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することができる。

太陽電池保護シートの一例を示した縦断面模式図である。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）表面層を有する（メタ）アクリル系樹脂シートの調製
（メタ）アクリル系樹脂としてメチルメタクリレート共重合体（旭化成社製、ＳＲ８３５０）を、一軸スクリュー押出機を用いて、２３０℃、１８０回転／分、押出量１２ｋｇ／時の条件で溶融混練後に溶融押出し、冷却ロールとしてエンボスロールを用いることにより、一方の表面にエンボス形状を有する厚さ５０μｍの（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂シートのエンボス形状を有する面に、プラズマ処理装置（積水化学工業社製、ＡＰ／Ｔ０４−Ｒ１５４０装置及び製品ラインナップ）を用い、１ヘッド、シートの処理速度５ｍ／分、処理強度１．３ｋＷの条件で窒素ガスプラズマ処理を施して、表面層を有する（メタ）アクリル系樹脂シートを得た。
得られた表面層を有する（メタ）アクリル系樹脂シートについて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面層の窒素原子含有量を測定したところ、２．０モル％であった。

（２）太陽電池保護シートの製造
極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂として総研化学社製、ＷＨＤ−Ｌ（アクリル酸とブチルアクリレートと２−ヘキシルエチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸含有量２．５モル％）を１００重量部、架橋剤として総研化学社製、Ｌ−４５を３重量部、グリシジル基を有するシラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、商品名「Ｚ−６０４０」）０．５重量部とを、溶剤として酢酸エチル３０重量部に溶解して、粘着剤溶液を調製した。
得られた粘着剤溶液を、（メタ）アクリル系樹脂シートの表面層側の面上に、コンマロールコート方法により、乾燥後の粘着剤層の厚みが２５μｍとなるように塗工した後、乾燥させて太陽電池保護シートを得た。

（３）フレキシブル太陽電池モジュールの製造
先ず、得られた太陽電池保護シート、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上にＣＩＧＳタイプの光電変換層が形成された太陽電池素子、封止層シート（三井化学社製、ＥＸ０７０からなる厚み１００μｍのシート状体）、バリア層シート（ＳｉＯｘからなる厚み１００μｍのシート状体）、及び、裏面保護材（Ｃｏｖｅｍｅ社製、ｄｙＭａｔ ＡＰＹＥ、厚み１００μｍ）を、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、太陽電池保護シート、バリア層シート、封止層シート、太陽電池素子、封止層シート、及び、裏面保護材を積層して積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターを用いて、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下、１２０℃、１０分間の条件にて厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例２〜９、比較例１、２）
表面層を有する（メタ）アクリル系樹脂シートの調製において、表面処理の条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、及び、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１０、１１、１６、比較例３、４）
太陽電池保護シートの製造において、極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂として、総研化学社製ＷＨＤ−Ｌに代えて、表２に示したように総研化学社製、１６０４Ｎ（アクリル酸とブチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸含有量４モル％）、サイデン社製、ＮＡ−Ｓ（アクリル酸とブチルアクリレートと２−ヘキシルエチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸含有量３．０モル％）、新綜工業社製、ＨＴ−６５３７ＡＭ（アクリル酸とブチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸含有量０．５モル％）、総研化学社製、１８１１Ｌ（ブチルアクリレートと２−ヘキシルエチルアクリレートとの共重合体、アクリル酸含有量０．０モル％）、又は、総研化学社製、１４３５（ブチルアクリレートの重合体、アクリル酸含有量０．０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、及び、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１２、１３、比較例５）
太陽電池保護シートの製造において、架橋剤として総研化学社製、Ｌ−４５に代えて、表２に示したように日本ポリウレタン社製、コロネートＨＸ、同社製、コロネートＨＬを用いたか、又は、架橋剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、及び、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１４、比較例６、７）
太陽電池保護シートの製造において、グリシジル基を有するシラン化合物として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて、表２に示したように２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたか、又は、シラン化合物を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法により太陽電池保護シート、及び、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（実施例１５）
実施例１の配合で得られた厚み１５０μｍの太陽電池保護シート、可撓性を有するポリイミドフィルムからなるフレキシブル基材上にａ−Ｓｉタイプの光電変換層が形成された太陽電池素子、封止層シート（三井化学社製、ＥＸ０７０からなる厚み１００μｍのシート状体）、及び、裏面保護材（Ｃｏｖｅｍｅ社製、ｄｙＭａｔ ＡＰＹＥ、厚み１００μｍ）を、所定の形状に切断したものを用意した。
次に、太陽電池保護シート、太陽電池素子、封止層シート、及び、裏面保護材を積層して積層体を得た。得られた積層体を、真空ラミネーターを用いて、１０００Ｐａ以下の減圧雰囲気下、１２０℃、１０分間の条件にて厚み方向に押圧力を加えながら加熱して、フレキシブル太陽電池モジュールを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた太陽電池保護シート、フレキシブル太陽電池モジュールについて、下記の要領で評価を行った。その結果を表１、２に示した。

（１）初期剥離強度の評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールにおいて、保護層と粘着剤層とを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。
なお、２０Ｎ／ｃｍ以上の力で剥離できない場合には、材料自体が破壊されてしまった。
なお、保護層と粘着剤層との初期層間剥離強度としては、一般に、１０Ｎ／ｃｍ以上が求められ、２０Ｎ／ｃｍ以上が好ましいとされている。

（２）高温高湿試験後の剥離強度の評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９１に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて３０００時間放置し、保護層と粘着剤層とを剥離した際の剥離強度をＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。
なお、２０Ｎ／ｃｍ以上の力で剥離できない場合には、材料自体が破壊されてしまった。
なお、保護層と粘着剤層との高温高湿試験後の層間剥離強度としては、一般に、１０Ｎ／ｃｍ以上が求められ、２０Ｎ／ｃｍ以上が好ましいとされている。

（３）高温高湿試験後の発電特性の評価
得られたフレキシブル太陽電池モジュールを、ＪＩＣ Ｃ８９９０に記載された８５℃、相対湿度８５％の環境下にて放置し、最大出力Ｐｍａｘの変化量を、ニッシントーア社製１１１６Ｎを用いて測定した。なお、１０００時間未満で剥離が確認されたものについては実施しなかった。また、表１〜２に記載の評価結果は、下記を意味する。
＞３０００Ｈ：３０００時間経過後に出力９５％維持。
２０００Ｈ：２０００時間経過まで出力９５％維持。
１０００Ｈ：１０００時間経過まで出力９５％維持（ＪＩＳ−Ｃ８９９１規格）。
５００Ｈ：５００時間経過まで出力９５％維持。

本発明によれば、（メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層を有し、太陽電池素子を保護して優れた耐候性や耐熱性を発揮することができる太陽電池保護シート、及び、該太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されたフレキシブル太陽電池モジュールを提供することができる。

Ａ 太陽電池保護シート
１ 保護層
１２ 表面層
２ 粘着剤層

Claims (3)

1. （メタ）アクリル系樹脂シートからなる保護層と粘着剤層とが積層されている太陽電池保護シートであって、
   前記保護層は、前記粘着剤層と接する面に窒素原子を０．２モル％以上含む表面層を有し、
   前記粘着剤層は、架橋された極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂と、グリシジル基を有するシラン化合物とを含有する
   ことを特徴とする太陽電池保護シート。
2. 保護層は、粘着剤層と接する面に、窒素ガスを含有する環境下でプラズマ処理又はコロナ処理が施されたものであることを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シート。
3. 請求項１又は２記載の太陽電池保護シートにより太陽電池素子が保護されていることを特徴とするフレキシブル太陽電池モジュール。

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