JP2015060787A

JP2015060787A - 二次電池

Info

Publication number: JP2015060787A
Application number: JP2013195256A
Authority: JP
Inventors: 晃一谷山; Koichi Taniyama
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2013-09-20
Publication date: 2015-03-30
Anticipated expiration: 2033-09-20
Also published as: JP6146231B2

Abstract

【課題】電極間が短絡することを簡単な構造で防止し、かつ電極に発生するガスを排出しやすい二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン電池（二次電池）１は、セパレータ１３を間に挟んで正極１１及び負極１２を交互に積層した構造のコア１０を備える。正極１１は、正極集電体１１１と正極活物質１１２と絶縁部１１３とを有する。負極１２は、負極集電体１２１と負極活物質１２２とを有する。絶縁部１４は、第１の絶縁層１４１と、第２の絶縁層１４２とを含む。第１の絶縁層１４１は、電解液を透過させない中実に正極リード１１３を覆って形成される。第２の絶縁層１４２は、電解液が透過する空隙を含み第１の絶縁層１４１を覆って形成される。【選択図】図４

Description

本発明は、セパレータを挿んで交互に配置される正極板と負極板との端部の間で短絡することを防止する構造を有した二次電池に関する。

リチウムイオン電池などの二次電池は、セパレータを間に挟んで正極板と負極板とを交互に配置したコアを有している。短いシート状の正極板と負極板とをセパレータを介して厚み方向に繰り返し重ねた積層型のコアと、セパレータを挿んで長い帯状の正極板と負極板とを巻き重ねた捲回型のコアとが知られている。正極板は、基材となるアルミニウム箔に正極活物質が塗布された正極活物質合剤層を両面に有し、一方の縁にアルミニウム箔が露出した正極リードを備えている。負極板は、基材となる銅箔に負極活物質が塗布された負極活物質合剤層を両面に有し、他方の縁に銅箔が露出した負極リードを備えている。

正極リードおよび負極リードは、正極板と負極板との間に配置されるセパレータの両縁から互いに反対側に張り出すように配置される。このとき、負極活物質合剤層の塗布領域の幅に比べて正極活物質合剤層の塗布領域の幅のほうが狭いため、負極活物質合剤層と正極リードとが対向する範囲において、短絡しないような配慮が必要である。

電極間が短絡する要因は、製造工程で生じる電極の断片など導電性の異物であると想定される。これらの異物は、電極間に直接触れて短絡させるだけでなく、電解液に溶解してイオン化したのち負極側で還元されて析出し、デンドライトを形成することによっても短絡を引き起こすと考えられる。

特許文献１に記載された角型リチウムイオン二次電池は、捲回型の捲回電極群（コア）を有している。正極板は、正極リードと正極活物質合剤層との境界に絶縁層を有している。この絶縁層は、正極活物質合剤層の側縁に重なるように、かつ正極活物質合剤層と同じ厚みに形成されている。絶縁層とセパレータとで正極リードの基部を覆うことで、負極活物質合剤層と正極リードとが触れないようにしている。

特開２０１１−２１６４０３号公報

ところで、リチウムイオン電池のような二次電池は、製造直後の充放電において、電極の周囲にわずかながらにガスを発生する。これらのガスは、電極の間に残留すると電池の性能を低下させるだけでなく、電池の容器を膨らませるなど変形させる要因となるため、排出されることが望ましい。特許文献１に開示されたリチウムイオン電池の場合、正極活物質合剤層と同じ厚みに絶縁層を形成している。この絶縁層は、セパレータとともに正極リードの基部を周囲から隔絶するように覆い隠している。特許文献１における絶縁層は、ホットメルトコーティング方式によって熱可塑性の絶縁性樹脂を塗布することで形成される。そのため、発生したガスは、絶縁層を通して排出しにくい。

また、負極板の負極リードを集電板に溶接する際に生じるスパッタなどによって正極板と負極板とが短絡することを防止するために、正極板の正極リードと反対側の縁に正極合剤層と同じ厚さの耐熱絶縁層を設けることも知られている。この耐熱絶縁層は、セラミック系の材料が採用され、正極合剤層の空隙率よりも大きい空隙率に形成される。しかしながら、絶縁層の空隙率が正極合剤層の空隙率よりも大きいということは、電解液中に溶解したイオンが正極合剤層と同様に通過することを意味している。つまり、絶縁層が空隙率を有した部材で形成されていると、空隙にデンドライトが析出することで、正極と負極とが短絡する。

さらに、上述のこれらのリチウムイオン電池において、絶縁層は、いずれも正極活物質合剤層（正極合剤）の縁を覆っている。正極活物質合剤層の縁が覆われることによって、正極からリチウムイオンを供給するための有効な表面積が減少することになるため、発電効率及び充電効率が低下する。

そこで、本発明は、電極間が短絡することを簡単な構造で防止し、かつ電極に発生するガスを排出しやすい二次電池を提供する。

本発明に係る一実施形態の二次電池は、第１の辺とこの対辺の第２の辺とを有するセパレータを間に挟んで正極及び負極を交互に積層した構造のコアを備える。そして、正極は、正極集電体と、正極活物質と、絶縁部とを有する。正極集電体は、セパレータの第１の辺を越えて延出する正極リードを有している。正極活物質は、セパレータの外周縁よりも内側の範囲の正極集電体の両面を覆う。絶縁部は、正極活物質の縁から離れた位置の正極リードの両面に形成される。また、負極は、負極集電体と、負極活物質とを有する。負極集電体は、セパレータの第２の辺を越えて延出する負極リードを有している。負極活物質は、セパレータの外周縁よりも内側で正極活物質が形成された範囲よりも広い範囲の負極集電体の両面を覆う。絶縁部は、第１の絶縁層と、第２の絶縁層とを含む。第１の絶縁層は、電解液を透過させない中実に正極リードを覆う。第２の絶縁層は、電解液が透過する空隙を有し第１の絶縁層を覆う。

このとき、絶縁部は、負極活物質が形成された範囲の内側から少なくとも負極活物質の縁を越える位置までの範囲に形成される。または、絶縁部は、負極活物質が形成された範囲の内側から少なくともセパレータの外周縁までの範囲に形成される。また、第１の絶縁層は、第２の絶縁層よりも薄い。

本発明に係る二次電池によれば、正極リードの基部に絶縁部が形成されているので、製造時に混入する導電性の異物が接触しても正極が負極に短絡されない。また、絶縁部は、電解液を透過させない中実に正極リードを覆う第１の絶縁層と、電解液が透過する空隙を有した第２の絶縁層とを含む。したがって、正極活物質が形成された内側へ電解液が透過することを妨げることなく、また、内側で発生したガスを第２の絶縁層を通して排出することができる。そして、電解液中のイオンが正極リードの周辺に析出してデンドライトを形成しても、正極が負極に短絡することを第１の絶縁層によって確実に防ぐことができる。また、絶縁部は、正極活物質の縁から離れた位置に形成されるので、正極活物質の縁からイオンが放出されることを妨げない。つまり、正極活物質が形成された範囲を最大に活用できるため、絶縁部を有した本発明の二次電池は、絶縁部を有していない二次電池に比べて、発電効率及び充電効率を低下させない、すなわち維持することができる。

負極活物質が形成された範囲の内側から少なくとも負極活物質の縁を越える位置までの範囲に絶縁部が形成される発明の二次電池によれば、絶縁部と負極との間にセパレータの縁をしっかりと保持することができる。また、負極活物質が形成された範囲の内側から少なくともセパレータの外周縁までの範囲に絶縁部が形成される発明の二次電池によれば、積層方向に比べて正極に沿う方向に十分な長さを有している。したがって、デンドライトが析出しても、正極活物質が形成された領域へデンドライトが到達することを確実に抑制する。さらに、第１の絶縁層が第２の絶縁層よりも薄い発明の二次電池によれば、発生したガス及び電解液の透過経路が広くなるので、電解液が浸入しやすく、かつ、ガスが排出されやすくなる。

本発明に係る第１の実施形態の二次電池の斜視図。図１に示した二次電池のコアの分解斜視図。図２に示したコアの積層部分を拡大した断面図。図３に示した正極の絶縁部の周辺を拡大した断面図。

本発明に係る第１の実施形態の二次電池について、リチウムイオン電池１に適用した場合を一例に、図１から図４を参照して説明する。図１に示すリチウムイオン電池１は、コア１０及び電解液をケース２の中に収納しており、開口部２１に蓋３が取り付けられている。ケース２は、図１に示すような角型の容器である以外に、円筒型であってもよいし、ラミネートフィルムで形成された袋状のものでもよい。正極端子１０１および負極端子１０２は、それぞれ蓋３を貫通して取り付けられている。

コア１０は、セパレータ１３を間に挟んで正極１１および負極１２が交互に積層配置された構造を有している。本実施形態のコア１０は、図２に示すように、帯状に長いセパレータ１３を間に挟んで、同じくそれぞれ帯状に長い正極１１と負極１２とを巻いた捲回型のコア１０である。

本実施形態において、セパレータ１３は、図２に示すように帯状の長手方向に、第１の辺１３１とこの対辺に位置する第２の辺１３２とを有する。セパレータ１３は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜で作られており、その空孔中に電解液を流動させるとともに保持する。

正極１１は、図３に示すように正極集電体１１１と正極活物質１１２と絶縁部１４とを有する。正極集電体１１１は、セパレータ１３の有する第１の辺１３１から延出する正極リード１１３を具備している。この実施形態において正極集電体１１１は、アルミニウム箔である。正極活物質１１２は、セパレータ１３の外周縁１３Ａよりも内側の範囲の正極集電体１１１の両面を覆うように形成される。正極活物質１１２は、電極材料の粉末を溶媒で溶いてスラリーにし、正極集電体１１１の両側の面に均質に塗工され、乾燥されることによって、形成される。正極活物質１１２の一例としてマンガン酸リチウムが採用される。

絶縁部１４は、図３及び図４に示すように、正極活物質１１２の縁１１２Ａから離れた位置の正極リード１１３の両面に形成される。本実施形態では、絶縁部１４は、図２に示すように、正極活物質１１２の縁１１２Ａに平行に形成される。絶縁部１４は、正極活物質１１２と同様に、スラリーにして塗工される。絶縁部１４は、正極活物質１１２から離れて形成されるので、正極活物質１１２と同時に塗工されてもよいし、正極活物質１１２の前にまたは後に塗工されてもよい。

負極１２は、負極集電体１２１と負極活物質１２２とを有する。負極集電体１２１は、セパレータ１３の有する第２の辺１３２から延出する負極リード１２３を具備している。この実施形態において負極集電体１２１は、銅箔である。負極活物質１２２は、セパレータ１３の外周縁１３Ａよりも内側の範囲で、かつ、正極活物質１１２が形成された範囲よりも広い範囲の負極集電体１２１の両面を覆うように形成される。負極活物質１２２は、正極活物質１１２と同様に、スラリーにして塗工される。負極活物質１２２の一例として黒鉛が採用される。

さらに本実施形態の場合、絶縁部１４は、図３及び図４に示すように、第１の絶縁層１４１と第２の絶縁層１４２を含む二層構造を有している。第１の絶縁層１４１は、電解液を透過させない中実な部材であり、正極リード１１３を覆う。第１の絶縁層１４１は、電解液と反応しない合成樹脂製の材料、例えばポリオレフィンやアラミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、好ましくはセパレータ１３と同じ素材やセパレータよりも耐熱性の高い素材で形成される。この第１の絶縁層１４１の厚みＴ４１は、正極活物質１１２の厚みＴ１よりも薄い。

第２の絶縁層１４２は、電解液が透過する空隙を有した部材であり、第１の絶縁層１４１を覆って形成される。第２の絶縁層１４２の材料として塗膜を形成するものであれば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系の有機材料や、セラミック系の無機材料を採用することができる。

セラミック系の無機材料の一例をあげると、正極１１の正極集電体１１１の材料であるアルミ箔との化学反応が起こらないイオン化傾向の大きな金属の酸化物で、かつ電解液との化学反応も起こらない素材、具体的には、アルミナや、シリカなどであることが好ましい。第２の絶縁層１４２としてセラミック系の無機材料を採用することによって、リチウムイオン電池１が熱暴走して正極集電体に密着された第１の絶縁層１４１として採用したポリオレフィンの樹脂材料が融解した場合でも、第２の絶縁層１４２が正極１１と負極１２との間の絶縁機能を維持することができる。

また、絶縁部１４は、負極活物質１２２が形成された範囲の内側から少なくとも負極活物質１２２の縁１２２Ａを越える位置までの範囲に形成される。本実施形態では、図３及び図４に示すように、負極活物質１２２が形成された範囲の内側から少なくともセパレータ１３の外周縁１３Ａを越える位置までの範囲に、絶縁部１４が形成されている。つまり、コア１０の内部に面した絶縁部１４の端部１４Ａは、負極活物質１２２が形成された範囲の内側に位置しており、コア１０の外部に面した絶縁部１４の端部１４Ｂは、セパレータ１３の外周縁１３Ａよりも外側に位置する。正極１１と負極１２の積層方向に絶縁部１４の厚みＴ４は、内側の端部１４Ａから外側の端部１４Ｂまで均一であり、正極活物質１１２の厚みＴ１と同じである。そして、第１の絶縁層１４１の厚みＴ４１は、第２の絶縁層１４２の厚みＴ４２よりも薄い。

このように絶縁部１４を形成することによって、セパレータ１３の外周縁１３Ａは、絶縁部１４と負極１２の端部１２Ａの間に保持される。特に、図４に示すようにセパレータの外周縁１３Ａを越える位置まで絶縁部１４が形成される本実施形態のリチウムイオン電池１の場合、積層方向に対して正極集電体１１１に沿う方向へ十分な長さを有しているので、第２の絶縁層１４２の空隙にデンドライトが成長しても、デンドライトが絶縁部１４を越えて正極活物質１１２に到達することはない。

以上のように構成されたリチウムイオン電池１によれば、製造過程において導電性の異物が混入していても、絶縁部１４を有しているので、異物によって正極１１が負極１２に短絡されることを防止される。この絶縁部１４は、中実な第１の絶縁層１４１と空隙を有した第２の絶縁層１４２で構成されている。電解液や正極集電体１１１の近傍で発生するガスは、第２の絶縁層１４２を透過することができる。したがって、製造過程において電解液がコア１０の内部へ浸透しやすく、また、製造直後の充放電によって生じるガスもコア１０から排出されやすい。

また、異物が電解液に溶解するあるいは電解液中の溶存金属が正極リード１１３の近傍で析出することによって絶縁部１４の第２の絶縁層１４２にデンドライトが成長しても、絶縁部１４の第１の絶縁層１４１によって、デンドライトが正極リード１１３に達することを防ぐことができる。

さらに、第１の絶縁層１４１の厚みが正極活物質１１２の厚みよりも薄いので、電池を組み立てた直後に充電及び放電を行うことで正極リード１１３側の正極１１の周りに発生するガスは、第２の絶縁層１４２を通してコア１０の外へ排出されやすくなる。

なお、本発明に係る二次電池は、リチウムイオン電池１を一例に、捲回型のコアを採用する場合を例に説明した。本発明に係る二次電池の技術は、セパレータを挿んで正極と負極とが積層され、正極リードがセパレータの第１の辺から延出し、負極リードがセパレータの第２の辺から延出している積層型のコアを有する二次電池に採用することもできる。本発明に係る二次電池の技術を積層型のコアを有する二次電池に採用した場合にも、捲回型のコアを有する二次電池と同様の効果を得ることができる。

１…リチウムイオン電池（二次電池）、１０…コア、１１…正極、１１１…正極集電体、１１２…正極活物質、１１２Ａ…縁、１１３…正極リード、１２…負極、１２１…負極集電体、１２２…負極活物質、１２３…負極リード、１３…セパレータ、１３Ａ…外周縁、１３１…第１の辺、１３２…第２の辺、１４…絶縁部、１４１…第１の絶縁層、１４２…第２の絶縁層。

Claims

外周縁に第１の辺とこの対辺の第２の辺とを有するセパレータを間に挟んで正極及び負極を交互に積層した構造のコアを備える二次電池であって、
前記正極は、前記セパレータの有する前記第１の辺を越えて延出する正極リードを具備した正極集電体と、前記セパレータの外周縁よりも内側の範囲の前記正極集電体の両面を覆う正極活物質と、前記正極活物質の縁から離れた位置の前記正極リードの両面に形成される絶縁部と、を有し、
前記負極は、前記セパレータの有する前記第２の辺を越えて延出する負極リードを具備した負極集電体と、前記セパレータの外周縁よりも内側で前記正極活物質が形成された範囲よりも広い範囲の前記負極集電体の両面を覆う負極活物質と、を有し、
前記絶縁部は、電解液を透過させない中実に前記正極リードを覆う第１の絶縁層と、電解液が透過する空隙を有し前記第１の絶縁層を覆う第２の絶縁層と、を含む
ことを特徴とする二次電池。
前記絶縁部は、前記負極活物質が形成された範囲の内側から少なくとも前記負極活物質の縁を越える位置までの範囲に形成される
ことを特徴とする請求項１に記載された二次電池。
前記絶縁部は、前記負極活物質が形成された範囲の内側から少なくとも前記セパレータの外周縁までの範囲に形成される
ことを特徴とする請求項１に記載された二次電池。
前記第１の絶縁層は、前記第２の絶縁層よりも積層方向に薄い
ことを特徴とする請求項１に記載された二次電池。