JP2015060637A - 鉄系超伝導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 組成が（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２および（Ｓｒ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２で代表される、いわゆる１２２系超伝導体に関し、クラックの発生が少なく、優れたＪＣ特性を実現する製造方法を提供すること。【解決手段】 １２２系鉄系超伝導体の粉末を銀管の中に充填した後に線材化を行う鉄系超伝導線材の製造方法であり、平ロール圧延とその後の熱処理を行う工程を含むとともに、少くとも最終の該工程での平ロール圧延は、次式（１）（２）ｈ１＜４?１０−３Ｒ （１）ｈ１／ｈ２＝０．６〜０．９ （２）（式中のｈ１は圧延後のテープ厚、ｈ２は圧延前のテープ厚、Ｒは圧延ロールの半径を示す。）を満足する条件下において行う。【選択図】 図１

Description

本発明は、鉄系超伝導線材の製造方法に関する。

２００８年に発見された鉄系超伝導体は、臨界温度（Ｔ_Ｃ）が高く、しかも臨界磁界（Ｈ_Ｃ２）も高いため、高磁場発生用の超伝導線材としての応用が期待されるものであり、ＰＩＴ（Powder-in-tube）法などによる線材化が試みられている。この線材化においては、超伝導状態で流し得る最大の電流密度である臨界電流密度（Ｊ_Ｃ）の向上が課題の一つになっている。

ＰＩＴ法では、通常、原料粉末を銀などの金属管に詰めた後、線材加工（機械加工）や熱処理を繰り返し行うのが一般的である。鉄系の超伝導線材については、本発明の発明者らは、下記非特許文献１に、銀管を用いたＰＩＴ法による（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ_２Ａｓ_２＋Ａｇ線材の作製を報告している。

そして、たとえばテープ材では平ロール圧延と熱処理を何回か繰り返すことにより超伝導体の充填率を向上させて高いＪ_Ｃ特性を得るようにしている。

しかしながら、平ロール圧延を繰り返すと、テープの厚さ方向の不均一変形による剪断応力によって長手方向に直角な微細なクラックが入りやすく、発生するクラックは、線材の長手方向に電流が流れるのを阻害する。このため、現状、鉄系超伝導体については、超伝導状態で流し得る臨界電流密度（Ｊ_Ｃ）が十分に高くなく、Ｊ_Ｃの向上が、鉄系超伝導体の実用化に急務とされている。

松本明善他，“Microstructure and superconducting properties of Ag-sheathed (Ba,K)Fe2As2+Ag superconducting wires fabricated by an ex situ powder-in-tube process”，Supercond. Sci. & Technol., 25(2012)125010

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、鉄系超伝導体の内、Ｔ_Ｃ〜３８Ｋであり、組成が（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ_２Ａｓ_２および（Ｓｒ，Ｋ）Ｆｅ_２Ａｓ_２で代表される、いわゆる１２２系超伝導体に関し、高い充填率とクラック等の欠陥の少ない材料組織を有し、これによって優れたＪ_Ｃ特性を実現する製造方法を提供することを課題としている。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、１２２系超伝導線材の製造方法について検討を進めた結果、平ロール圧延により順次にテープ厚を薄くしてくと、一旦発生したクラックが消滅し、Ｊ_Ｃが大幅に上昇する場合があるとの事実を見出した。この事実について解析、検討を深めることで、本発明者は、圧延を進めてテープ厚が薄くなると、圧延ロールとテープ厚との関係で、相対的に圧延ロール径が大きくなることに相当し、所要の条件下では、ロール圧延による不均一変形が軽減されて一旦発生したクラックの消滅が促されるとの知見を得た。

本発明は以上の知見を踏まえたものであって、
組成が（Ｂａ_Ｘｋ_１−Ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２（０＜ｘ＜１）
または（Ｓｒ_Ｘｋ_１−Ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２（０＜ｘ＜１）で
示される１２２系鉄系超伝導体の粉末を銀管の中に充填した後に線材化を行う鉄系超伝導線材の製造方法であり、平ロール圧延とその後の熱処理を行う工程を含むとともに、少くとも最終の該工程での平ロール圧延は、次式（１）（２）
ｈ_１＜４×１０^−３Ｒ （１）
ｈ_１／ｈ_２＝０．６〜０．９ （２）
（式中のｈ_１は圧延後のテープ厚、ｈ_２は圧延前のテープ厚、Ｒは圧延ロールの半径を示す。）
を満足する条件下において行うことを特徴とする。

上記方法においては、ロールとテープが接触している部分の長さは圧延後のテープ厚（ｈ_１）の５．３倍以上であることが好ましい。

また、熱処理は７００℃〜９００℃の温度範囲で行うことが好ましい。

本発明の鉄系超伝導線材の製造方法によれば、高い充填率とクラック等の欠陥の少ない材料組織を有し、これによって優れたＪ_Ｃ特性を実現することが可能となる。

本発明での平ロール圧延時の概要断面図である。 実施例としての線材テープのＰＩＴ法での作製工程を示した概要図である。 実施例での厚み０．４ｍｍの線材テープの光学顕微鏡組織図である。 実施例での厚み０．２７ｍｍの線材テープの光学顕微鏡組織図である。

本発明の１２２系鉄系超伝導線材の製造方法では、前記のとおり、その組成において１２２系の鉄系超伝導体の線材が製造の目的対象となる。この製造方法では、
＜Ａ＞平ロール圧延とその後の熱処理を行う工程を含むこと
＜Ｂ＞少くとも最終の平ロール圧延とその後の熱処理の工程での平ロール圧延は特有の条件下に行うこと、すなわち、前記式（１）（２）を満足する条件下とすること
を必須としている。

ここで式（１）（２）の条件について図１に沿って説明すると、まず、式（１）のように、圧延後のテープ厚ｈ_１は、ロール半径Ｒとの関係において、
ｈ_１＜４×１０^−３Ｒ
を満たすことである。そして、圧延前のテープ厚ｈ_２との関係においては、圧延後のテープ厚ｈ_１は、式（２）のように、
ｈ_１／ｈ_２＝０．６〜０．９
の範囲内にあるようにすることである。

この式（１）（２）は、数多くの実験的検証の結果から導かれたものである。

通常の平ロール圧延では、テープ長手方向に直角の方向のクラックが発生しやすい。このクラックは、Ｊ_Ｃ性能の向上を難しくする。しかしながら、図１において圧延ロールの半径Ｒを一定として圧延時のテープとの接触面積Ｓに注目すると、この接触面積Ｓのコントロールにより変形は均一化されてクラックの発生が抑制され、しかも圧縮応力が働いて一旦発生していたクラックも消滅する。

接触面積Ｓは、テープ幅ｗとの関係において、
Ｓ＝ｗ（Ｒ（ｈ_２−ｈ_１））^１／２
と近似することができ、テープの圧延前後の厚さｈ_２、ｈ_１との関係となる。そして、圧延ロールとテープが接触している部分のテープ長さ方向の長さＳ／ｗと、テープ厚との関係も考慮されることになる。ここから、数多くの実験的検証により、少くとも最終の平ロール圧延では、前記式（１）（２）が重要な操作指針として得られる。

たとえば、実験検証の一部について説明すると、平ロール半径Ｒ＝７５ｍｍで、ｈ_１／ｈ_２＝０．９の場合、圧延後のテープ厚ｈ_１が０．３ｍｍ以下であればクラックが消滅してＪ_Ｃが大きく向上する。

ここから、式（１）のｈ_１＜４×１０^−３Ｒが導かれる。また、実際条件としてｈ_１／ｈ_２＝０．６〜０．９が望ましいことがわかる。

また、ｈ_１＝０．３ｍｍの時
ロールとテープが接触している部分のテープ長手方向の長さＳ／ｗはｈ_１／ｈ_２＝０．９を考慮すると、
Ｓ／ｗ＝（Ｒｈ_１／９）^１／２
となり、
Ｓ／ｗ＝１．５８ｍｍとなる。
すると
この接触している部分の長さＳ／ｗとテープ厚さの比Ｓ／ｗ÷ｈ_１＝１／３（Ｒ／ｈ_１）^１／２＝１．５８／０．３＝５．３すなわち、クラックが消滅する場合のテープ厚においては、ロールとテープが接触している部分の長さはテープ厚の５．３倍以上ということになる。

本発明においては、複数回の平ロール圧延とその後の熱処理の工程を行うことができ、また、平ロール圧延以外の溝ロール、スウェージ加工や、プレス加工の工程を適宜に組合わせてもよい。

最終の平ロール圧延の工程以外では、テープ材の減面率は３０〜９０％程度とすることができる。これら工程でも、その後には熱処理を行うことが望ましい。

本発明においては、熱処理は７００℃〜９００℃の温度範囲において１〜１５時間程度を考慮することができる。

以下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。

図２に本発明におけるテープ作製法を示す。（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ_２Ａｓ_２超伝導体を、構成元素の混合体をボールミルならびに熱処理することによって合成した。次にこれを粉末状にし、銀管（外径６ｍｍ、内径４ｍｍ）に詰めて、溝ロール法およびスウェージ加工法によって約２ｍｍ径の線材に加工し８５０℃、１０時間の熱処理を施して超伝導線材を作製した。この線材について、四端子抵抗法により液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）において磁場中で臨界電流（Ｉ_Ｃ）の測定を行った。磁場は線材の軸に垂直に印加した。次に図２に示すように、この線材を平ロール圧延機によって厚さ０．６−０．７ｍｍのテープ状に加工したのち、再び８５０℃で２時間の熱処理を施した。次にこのテープを再び平ロール圧延機によって０．４０−０．２０ｍｍの最終のテープ厚さにまで加工し８５０℃、４時間の熱処理を行った後に、４．２ＫにおいてＩ_Ｃの測定を行った。磁場はテープ面に平行、テープ長手方向に垂直に印加した。平ロール圧延は、図２のように一回のロール圧延について、圧延前の厚さをｈ_２、圧延後の厚さをｈ_１としてｈ_１／ｈ_２≒０．９となるようにロール間隔を設定した。各圧延段階におけるテープの超伝導部分の断面積を求め、Ｉ_Ｃをこの断面積で除して臨界電流密度Ｊ_Ｃを得た。

最終テープ厚さが０．４０ｍｍ、０．２７ｍｍの時の４．２Ｋ、１０Ｔ（テスラ）の磁界でのＪ_Ｃを表１に示す。またＩ_Ｃ測定の後、これらのテープ試料を研磨して光学顕微鏡によって微細組織を観察した結果を図３、図４に示す。Ｊ_Ｃが最も高い０．２７ｍｍ厚のテープではほとんど微細なクラックが認められなかったのに対し、テープ厚０．４０ｍｍのテープではテープ長手方向と直角に微細なクラックがかなり存在するのが確認され、このクラックが超伝導電流の流れを阻害するために０．２７ｍｍ厚のテープに比べてＪ_Ｃが大幅に低くなっていると考えられる。

Claims (3)

1. 組成が（Ｂａ_Ｘｋ_１−Ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２（０＜ｘ＜１）
   または（Ｓｒ_Ｘｋ_１−Ｘ）Ｆｅ_２Ａｓ_２（０＜ｘ＜１）で
   示される１２２系鉄系超伝導体の粉末を銀管の中に充填した後に線材化を行う鉄系超伝導線材の製造方法であって、平ロール圧延とその後の熱処理を行う工程を含むとともに、少くとも最終の該工程での平ロール圧延は、次式（１）（２）
   ｈ_１＜４×１０^−３Ｒ （１）
   ｈ_１／ｈ_２＝０．６〜０．９ （２）
   （式中のｈ_１は圧延後のテープ厚、ｈ_２は圧延前のテープ厚、Ｒは圧延ロールの半径を示す。）
   を満足する条件下において行うことを特徴とする鉄系超伝導線材の製造方法。
2. ロールとテープが接触している部分の長さは圧延後のテープ厚（ｈ_１）の５．３倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉄系超伝導線材の製造方法。
3. 熱処理は７００℃〜９００℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の鉄系超伝導線材の製造方法。