JP2015059009A - 芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の輸送方法及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] 原料供給槽から供給される芳香族ジヒドロキシ化合物粉体を輸送ガスと共に輸送配管を介して気力輸送で輸送する方法であって、前記輸送配管内壁に対する前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の有効内部摩擦角が50°以上であり、かつ、前記輸送配管中の輸送ガスのガス線速を2.5m/sec以上5m/sec以下とする芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の輸送方法。
[2] 芳香族ジヒドロキシ化合物粉体が、下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物からなる前記[1]に記載の輸送方法。
[3] 前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ-3−メチルフェニル)プロパンである前記[2]に記載の輸送方法。
[4] 前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の輸送量をA[kg/min]、前記輸送ガス量をB[kg/min]としたときに、A/Bが30以上80以下である前記[1]乃至[3]のいずれかに記載の輸送方法。
[5] 前記輸送配管の全長さをC[m]、前記輸送配管における水平配管長さをD[m]としたときに、D/Cが0より大きく、0.5より小さい前記[1]乃至[4]のいずれかに記載の輸送方法。
[6] 前記輸送配管全長さCが、50[m]以上である前記[5]に記載の輸送方法。
[7] 前記原料供給槽に輸送ガスの一部を供給し、当該輸送ガスの一部と共に前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体を前記輸送配管に供給する前記[1]乃至[6]のいずれかに記載の輸送方法。
[8] 前記原料供給槽に供給する輸送ガス量をQ1[m3/min]、前記輸送配管に直接供給する輸送ガス量をQ2[m3/min]としたときに、Q1/Q2が0.05以上0.3以下である前記[7]に記載の輸送方法。
[9] 前記原料供給槽がノッカーおよび/またはバイブレータを有し、前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の供給に際し、ノッカーによる衝撃および/またはバイブレータのよる振動を与える前記[1]乃至[8]のいずれかに記載の輸送方法。
[10] 気力輸送に用いる輸送ガスが不活性ガスである前記[1]乃至[9]のいずれかに記載の輸送方法。
[11] 不活性ガス中の酸素濃度が5ppm以下である前記[10]に記載の輸送方法。
[12] 前記[1]乃至[11]のいずれかに記載の方法で輸送された芳香族ジヒドロキシ化合物粉体と、カーボネート原料とを、原料に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の輸送方法は、原料供給槽から供給される芳香族ジヒドロキシ化合物粉体を輸送ガスと共に輸送配管を介して気力輸送で輸送する方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の有効内部摩擦角が50°以上であり、かつ、前記輸送配管中の輸送ガスのガス線速を2.5m/sec以上5m/sec以下とする。なお、輸送対象である「芳香族ジヒドロキシ化合物粉体」を以下「原料粉体」と記載する場合がある。また、本発明の輸送方法において、「気力輸送」とは、輸送元と輸送先を輸送配管で接続し、その内部を流れる輸送ガスにより、粉体を輸送する方法である。
ここで、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数1〜炭素数20のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、nは正の整数を示し、Zは、置換若しくは無置換の炭素数4〜炭素数20のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。
これらの中でも、R3及びR4は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Zは式(1)において、2個のフェニル基と結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基(好ましくは炭素数4〜炭素数12)が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
ただし、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物の場合には、有効内部摩擦角を50°以下とするには、前記造粒工程における析出速度を過度に遅くしなければならず、温度を非常に低速で処理時間を長くかけて低下させることとなり、時間あたりの製造量が低下したり、製造にかかるエネルギーが増大し、好ましくない。また、貧溶媒中への導入速度を過度に小さくすることとなり、貧溶媒を多量に消費することとなり好ましくない。その場合には、有効内部摩擦角を大きくすることで、前記造粒工程における析出速度を適切な範囲とすることが可能となり、工業的なスケールにおいても製造が可能となる。
粒径の、最も長い部分の長さが短すぎると、原料粉体が非常に細かい微粉となり、取り扱う際に舞い上がったり、粉塵爆発を起こす危険性が高くなる可能性があり好ましくない。また、最も長い部分の長さが長すぎると、芳香族ヒドロキシ化合物製造工程の不純物を多く含有したりして、原料粉体の純度が低くなる可能性があり好ましくない。
このようにすることで、輸送配管内壁に対する原料粉体の付着を抑制し、輸送配管への原料粉体の付着による抵抗の増加や輸送配管の閉塞を回避できる。その結果、芳香族ジヒドロキシ化合物粉体を安定的、かつ、定量的に輸送先へ気力輸送することができる。
輸送配管中の輸送ガスのガス線速は好ましくは2.8m/sec以上4.5m/sec以下、さらに好ましくは2.9m/sec以上4.0m/sec以下、最も好ましくは3.0m/sec以上3.5m/sec以下である。輸送ガスのガス線速が小さすぎると輸送配管内壁に対する原料粉体の付着しやすくなったり、輸送配管の閉塞しやすくなったりすることがあり好ましくない。輸送ガスのガス線速が大きすぎると過度に輸送ガスを供給する必要が生じ、また、原料粉体同士が接触して微粉化する可能性があり好ましくない。
なお、ガス線速は原料輸送配管全体のガス線速の平均値のことである。ガス線速は配管のガス圧力(使用されている条件での圧力)とガス供給量、配管内径、温度より計算することが可能である。
なお、本願でのガス線速は運転温度、運転圧力における実ガス線速を指す。
特に原料供給槽に供給する輸送ガス量をQ1[m3/min]、前記輸送配管に直接供給する輸送ガス量をQ2[m3/min]としたときに、Q1/Q2が0.05以上0.3以下であることが好ましい。Q1/Q2が0.1以上0.27以下がより好ましく、0.2以上0.25以下が最も好ましい。Q1/Q2が大きすぎると前記原料供給槽から前記輸送配管に供給される原料粉体の量が過剰となり、配管閉塞となる可能性があり好ましくない。また、Q1/Q2が小さすぎると前記原料供給槽から前記輸送配管への原料粉体の供給が安定せず好ましくない。
尚、本願において、輸送ガスの流量[m3/min]は、標準状態(0℃、1atm)での流量のことを指す。以下、実際の運転条件(運転圧力、運転温度)での輸送ガス流量と区別するために、標準状態での輸送ガス体積を[Nm3]と略記する場合がある。
前記原料供給槽がノッカーおよび/またはバイブレータを有し、前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の供給に際し、ノッカーによる衝撃および/またはバイブレータのよる振動を与えることが好ましく、ノッカーおよびバイブレータの両方による振動を与えることにより最も効率的に原料供給槽から輸送配管へ原料粉体が排出され、より好ましい。尚、バイブレータは原料供給槽に微振動を与えるものであれば良く、一般的にはエアー駆動のバイブレーターや電気式の振動モーターが使用される。
図1に示す粉体輸送システム100は、原料粉体を貯蔵する原料貯蔵槽1及び原料供給槽2と、原料粉体を輸送する輸送配管10と、原料供給槽2及び輸送配管10に輸送ガスを供給する輸送ガス供給機構20と、を主要部として構成される。
ガス配管23は、不活性ガスを輸送配管10へ供給するためのガス配管である。ガス配管23には、流量制御装置F2、バルブV3、圧力計P1が設けられており、輸送配管10へ供給されるガス流量を制御することができる。
排出された原料粉体は、ガス配管22(22a)を介して供給された不活性ガスを輸送ガスの一部として出口配管2aを介して輸送配管10へ排出される。
なお、輸送配管10は本実施形態における配置に限定されず、水平配管と非水平配管の比率は任意であるが、水平配管での閉塞の可能性をより抑制する点で、輸送配管10の全長をC[m]、水平配管長さをD[m]としたときに、D/Cが0より大きく、0.5より小さくなるように設計されていることが好ましい。なお、輸送配管10のうち、水平部分が複数ある場合には、水平配管長さDはそれぞれの水平部分の合計長さとする。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、上記本発明の輸送方法で輸送された芳香族ジヒドロキシ化合物粉体と、カーボネート原料とを原料に用いる。
上述の本発明の輸送方法では、原料モノマーである芳香族ジヒドロキシ化合物粉体が、輸送配管へ付着することなく、安定的に気力輸送することができる。そのため、工業的スケールであっても高品質なポリカーボネート樹脂を連続的に製造することができる。
以下、界面重合法、溶融重合法のそれぞれの場合における、芳香族ジヒドロキシ化合物以外の原料化合物及び重合触媒について説明する。なお、ここでの例示は一例(代表例)であり、本発明の要旨を変更しない限り、以下の原料化合物及び重合触媒に限定されない。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート原料とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、界面重合法におけるカーボネート原料としては、ホスゲンが挙げられる。反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させてもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、なかでも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、なかでも1:2.5以下とすることが好ましい。
このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
溶融重合法(溶融エステル交換法)では、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を行う。
炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートが挙げられる。なかでも、ジアリールカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1質量ppm以上であり、また、通常100質量ppm以下、好ましくは20質量ppm以下である。
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法または圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。ポリカーボネート樹脂の成形方法は特に限定されないが、成形品形状に合わせて適切な成形法が選択される。成形品がフィルムまたはシートの形状である場合は押出成形法が好ましく、射出成形法では成形品の自由度が得られる。
原料粉体について粉体評価装置(シメックス社製パウダーレオメーターFT−4)を用いて内部摩擦角を測定した。
気力輸送ガス中のO2濃度はインラインO2濃度計にて測定した。
ポリカーボネート樹脂の色相は、ASTM D1925に準拠して、ペレットの反射光におけるYI値(イエローインデックス値)を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計CM−5を用い、測定条件は測定径30mm、SCEを選択した。シャーレ測定用校正ガラスCM−A212を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスCM−A124をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。
射出成形機(株式会社日本製鋼所製J50E2)を用い、バレル温度280℃、金型温度90℃の条件下にて、厚み3mm、縦60mm、横60mmのポリカーボネート樹脂のプレート(成形体)又はポリカーボネート樹脂組成物のプレート(成形体)を射出成形した。この成形体について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
図1に準じる構成の粉体輸送システム100を使用した。
原料調整槽1にビスフェノールC(BPC)(本州化学社製)を約300kg充填した。これを原料貯蔵槽1の槽底の出口配管1aを介して原料供給槽2へ全量排出した。この際、原料貯蔵槽1にはノッカー(エクセン社製)及びバイブレータ(エクセン社製)が備え付けられており、このノッカーを2秒に1回稼働させ、また同時に、バイブレータを連続的に稼働させた。排出の際は出口配管1a閉塞は発生せず、約15分にて全量排出が可能であった。
次に、原料供給槽2から輸送ガス供給機構20を用いて原料粉体を、原料混合槽(図示せず)の上部にある原料貯槽(図示せず)に供給した。原料供給槽2には、不活性ガスを原料供給槽2に供給するための槽底の開口部2bにガス供給を行うためのガス配管22a、原料供給槽2の上部から槽内にガス供給を行うためのガス配管22bが接続されている。ガス配管22には、流量制御装置F1、バルブV1,V2が設けられており、原料供給槽2の開口部2b、原料供給槽2の槽内へ供給するガス量を制御した。なお、原料供給槽2に供給される輸送ガス量Q1のうち、槽内へ供給されるガス量をQ1a、開口部2bに供給されるガス量をQ1bとする。
また、不活性ガスを輸送配管10へ直接供給するためガス配管23には、流量制御装置F2、バルブV3、圧力計P1が設けられ、輸送配管10へ直接供給されるガス量をQ2とする。輸送配管全長さは61mであり、そのうち輸送配管水平配管長さは30mであった。
ジヒドロキシ化合物及びその内部摩擦角、輸送ガス並びに輸送条件を表1にまとめて示す。なお、ガス線速は原料輸送配管全体のガス線速の平均値である。
当該輸送条件では、輸送配管10での原料粉末による閉塞は発生せず、原料粉末のスムーズな輸送が可能であった。
このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、各評価を実施した。結果を表1に示す
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更した以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更し、かつ、輸送ガス量Q2を変更した以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
気力輸送ガスの酸素濃度を変更した以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
原料調整槽1に、9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BHEPF、大阪ガスケミカル社製)を約300kg充填した。これを原料貯蔵槽1の槽底の出口配管1aを介して原料供給槽2へ全量排出した。この際、原料貯蔵槽1にはノッカー(エクセン社製)及びバイブレータ(エクセン社製)が備え付けられていたが、使用しなかった。排出の際は出口配管1a閉塞は発生せず、約15分にて全量排出が可能であった。
次に、原料供給槽2から輸送ガス供給機構20を用いて原料粉体を、原料混合槽(図示せず)の上部にある原料貯槽(図示せず)に供給した。原料供給槽2には、不活性ガスを原料供給槽2に供給するための槽底の開口部2bにガス供給を行うためのガス配管22a、原料供給槽2の上部から槽内にガス供給を行うためのガス配管22bが接続されている。ガス配管22には、流量制御装置F1、バルブV1,V2が設けられており、原料供給槽2の開口部2b、原料供給槽2の槽内へ供給するガス量を制御した。なお、原料供給槽2に供給される輸送ガス量Q1のうち、槽内へ供給されるガス量をQ1a、開口部2bに供給されるガス量をQ1bとする。
また、不活性ガスを輸送配管10へ直接供給するためガス配管23には、流量制御装置F2、バルブV3、圧力計P1が設けられ、輸送配管10へ直接供給されるガス量をQ2とする。輸送配管全長さは61mであり、そのうち輸送配管水平配管長さは30mであった。
ジヒドロキシ化合物及びその内部摩擦角、輸送ガス並びに輸送条件を表1にまとめて示す。なお、ガス線速は原料輸送配管全体のガス線速の平均値である。
当該輸送条件では、輸送配管10での原料粉末による閉塞は発生せず、原料粉末のスムーズな輸送が可能であった。
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更した以外は比較例1と同様に原料粉体を移送したが、輸送配管10での原料粉末による閉塞は発生せず、原料粉末のスムーズな輸送が可能であった。結果を表1に示す。
原料粉体を2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA、三菱化学社製)とした以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示す。
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更した以外は実施例1と同様に原料粉体を移送したが、気力輸送配管にて閉塞が発生し、運転不可となった。結果を表1に示す。
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更した以外は実施例1と同様に原料粉体を移送したが、気力輸送配管にて閉塞が発生し、運転不可となった。結果を表1に示す。
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更した以外は実施例1と同様に原料粉体を移送したが、気力輸送配管にて閉塞が発生し、運転不可となった。結果を表1に示す。
表1に示すように輸送ガスのガス線速を変更した以外は実施例1と同様に原料粉体を移送したが、気力輸送配管にて閉塞が発生し、運転不可となった。結果を表1に示す。
1a 出口配管
2 原料供給槽
2a 出口配管
2b 開口部
10 輸送配管
20 輸送ガス供給機構
21 不活性ガス供給手段
22,23 ガス配管
22a,22b (ガス配管22から分岐した)ガス配管
100 粉体輸送システム
F1,F2 流量制御装置
G サイトグラス
P1,P2 圧力計
V1〜V3 バルブ
W ロードセル
Claims (12)
- 原料供給槽から供給される芳香族ジヒドロキシ化合物粉体を輸送ガスと共に輸送配管を介して気力輸送で輸送する方法であって、前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の有効内部摩擦角が50°以上であり、かつ、前記輸送配管中の輸送ガスのガス線速を2.5m/sec以上5m/sec以下とすることを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の輸送方法。
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体が、下記式(1)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物からなることを特徴とする請求項1に記載の輸送方法。
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ-3−メチルフェニル)プロパンである請求項2に記載の輸送方法。
- 前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の輸送量をA[kg/min]、前記輸送ガス量をB[kg/min]としたときに、A/Bが30以上80以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の輸送方法。
- 前記輸送配管全長さをC[m]、前記輸送配管における水平配管長さをD[m]としたときに、D/Cが0より大きく、0.5より小さいことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の輸送方法。
- 前記輸送配管全長さCが、50[m]以上であることを特徴とする請求項5に記載の輸送方法。
- 前記原料供給槽に輸送ガスの一部を供給し、当該輸送ガスの一部と共に前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体を前記輸送配管に供給する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の輸送方法。
- 前記原料供給槽に供給する輸送ガス量をQ1[m3/min]、前記輸送配管に直接供給する輸送ガス量をQ2[m3/min]としたときに、Q1/Q2が0.05以上0.3以下である請求項7に記載の輸送方法。
- 前記原料供給槽がノッカーおよび/またはバイブレータを有し、前記芳香族ジヒドロキシ化合物粉体の供給に際し、ノッカーによる衝撃および/またはバイブレータのよる振動を与えることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の輸送方法。
- 気力輸送に用いる輸送ガスが不活性ガスである請求項1乃至9のいずれか1項に記載の輸送方法。
- 不活性ガス中の酸素濃度が5ppm以下である請求項10に記載の輸送方法。
- 請求項1乃至11のいずれか1項に記載の方法で輸送された芳香族ジヒドロキシ化合物粉体と、カーボネート原料とを、原料に用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
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