JP2015048279A

JP2015048279A - α型水酸化ニッケルおよびその製造方法

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Publication number: JP2015048279A
Application number: JP2013181414A
Authority: JP
Inventors: 酒井　剛; Takeshi Sakai; 剛酒井; 直樹松永; Naoki Matsunaga
Original assignee: University of Miyazaki NUC
Current assignee: University of Miyazaki NUC
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-03-16
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: JP6172634B2

Abstract

【課題】簡便な方法により製造することができ、強アルカリ溶液中でも高い安定性を有し、電池用電極材料等に好適に用いられるα型水酸化ニッケルおよびその製造方法を提供する。【解決手段】比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であり、かつ細孔径分布において、２〜４ｎｍの範囲にのみ単一ピークを有する、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとを含むα型水酸化ニッケルであって、前記ニッケルイオンと前記チタンイオンとの合計量を１００モル％として、チタンイオンの含有量が２１〜３７モル％であるか、または前記ニッケルイオンと前記スズイオンとの合計量を１００モル％として、スズイオンの含有量が８〜２５モル％である、α型水酸化ニッケルおよびその製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、α型水酸化ニッケルおよびその製造方法に関する。さらに詳細には、二次電池の正極材料やキャパシタに用いられうる新規なα型水酸化ニッケルおよびその製造方法に関する。

ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、またはニッケル鉄電池などの実用的な二次電池の正極材料には水酸化ニッケルが用いられている。通常、用いられる水酸化ニッケルは、高濃度のアルカリ溶液中でも安定なβ型であり、β型水酸化ニッケル（２価）とβ型オキシ水酸化ニッケル（３価）の酸化還元によって充放電が行われている。

一方、α型の水酸化ニッケルは、γ型オキシ水酸化ニッケルとの間の酸化還元によって充放電が行われるが、含まれるニッケルの価数が、γ型オキシ水酸化ニッケルに酸化された状態では、平均価数３．５を示すことが知られている。すなわち、β型に比べて１．５倍の容量の増加が見込まれる。その上、α型からγ型への変化は、β型からβ型への変化に比べて結晶構造のひずみが少なく、より好ましいとされている。

ただし、α型の水酸化ニッケルは、強アルカリ溶液中での安定性に乏しく、強アルカリ溶液中で容易にβ型に変化することがこれまでに明らかになっている。そこで、強アルカリ溶液中での安定性を向上させるために、ニッケルの一部を異種元素で置換したα型水酸化ニッケルを合成する試みがなされてきた。しかし、試みられた異種元素は３価のコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）などであり、最も効果的なコバルト置換系でも２０モル％以上置換しなければα型水酸化ニッケルを合成することはできない（非特許文献１〜８参照）。

C. Faure, C. Delmas, M. Fouassier, P. Willmann, "Preparation and characterization of cobalt-substituted α-nickel hydroxides stable in KOH medium Part I. α-Hydroxide with an ordered packing", J. Power Sources, 35 (1991) 249-261. C. Faure, C. Delmas, P. Willmann, "Preparation and characterization of cobalt-substituted α-nickel hydroxides stable in KOH medium Part II. α-Hydroxide with a turbostratic structure", J. Power Sources, 35 (1991) 263-277. C. Faure, C. Delmas, P. Willmann, "Electrochemical behavior of α-cobalted nickel hydroxide electrodes", J. Power Sources, 36 (1991) 497-506. L. D-Guerlou, J. J. Braconnier, C. Delmas, "Iron-substituted nickel oxyhydroxides and hydroxides obtained by chimie douce", J. Solid State Chem., 104 (1993) 359-367. L. G-Demourgues and C. Delmas, "Electrochemical behavior of the manganese-substituted nickel hydroxides", J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 561-566. J. Dai, S. F. Y. Li, T. D. Xiao, D. M. Wang, D. E. Reisner, "Structural stability of aluminum stabilized alpha nickel hydroxide as a positive electrode material for alkaline secondary batteries", J. Power Sources, 89 (2000) 40-45. P. V. Kamath, M. Dixit, L. Indira, A. K. Shukla, V. G. Kumar, N. Munichandraiah, "Stabilized α-Ni(OH)2as electrode material for alkaline secondary cells", J. Electrochem. Soc., 141 (1994) 2956-2959. C. Y. Wang, S. Zhong, D. H. Bradhurst, H. K. Liu, S. X. Dou, " Ni/Al/Co-substituted α-Ni(OH)2as electrode materials in the nickel metal hydride cell", J. Alloys Compd., 330-332 (2002) 802-805.

しかしながら、上記の非特許文献１〜８に記載の技術では、温和な中性条件でのみα型水酸化ニッケルが合成可能であり、実用上必要とされる強アルカリ条件下での安定性に乏しい。

また、高比表面積を有しかつほぼ均一な細孔分布を有する、電池用電極材料等に好適に用いられるα型水酸化ニッケルはこれまで報告されていない。

そこで、本発明は、簡便な方法により製造することができ、強アルカリ溶液中でも高い安定性を有し、電池用電極材料等に好適に用いられるα型水酸化ニッケルおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、２価のニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）と４価のチタンイオン（Ｔｉ^４＋）または４価のスズイオン（Ｓｎ^４＋）とを混合した溶液を、強アルカリ水溶液にゆっくり添加する方法によって、強アルカリ条件下で高い安定性を有し、高い比表面積およびほぼ均一な細孔分布を有するα型水酸化ニッケルが合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ細孔径分布において、２〜４ｎｍの範囲にのみ単一ピークを有する、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとを含むα型水酸化ニッケルであって、前記ニッケルイオンと前記チタンイオンとの合計量を１００モル％として、チタンイオンの含有量が２１〜３７モル％であるか、または前記ニッケルイオンと前記スズイオンとの合計量を１００モル％として、スズイオンの含有量が８〜２５モル％である、α型水酸化ニッケルである。

さらに、本発明は、水溶性ニッケル塩と、水溶性チタン塩または水溶性スズ塩と、を含む混合水溶液を、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとの混合比が８０：２０〜９０：１０（モル比）となるように調製する工程と、前記混合水溶液をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液に添加し沈殿物を得る工程と、前記沈殿物をろ過、乾燥する工程と、水熱処理する工程と、を含む、α型水酸化ニッケルの製造方法である。

本発明によれば、簡便な方法により製造することができ、強アルカリ条件下でも高い安定性を有し、電池用電極材料等に好適に用いられるα型水酸化ニッケルおよびその製造方法が提供されうる。

実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルのＸ線回折チャートである。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルの窒素吸着・脱離等温線である。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルの窒素吸着・脱離等温線を解析して得られた細孔径分布曲線である。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３０万倍で撮影した写真である。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３０万倍で撮影した写真である。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した写真である。実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１８万倍で撮影した写真である。実施例２で得られたスズ含有α型水酸化ニッケルのＸ線回折チャートである。実施例２で得られたスズ含有α型水酸化ニッケルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。実施例２で得られたスズ含有α型水酸化ニッケルを８０℃および１２０℃で水熱処理した試料のＸ線回折チャートである。実施例２で得られたスズ含有α型水酸化ニッケルを８０℃および１２０℃で水熱処理した試料の窒素吸着・脱離等温線および該窒素吸着・脱離等温線を解析して得られた細孔径分布曲線である。８０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２５万倍で撮影した写真である。１２０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０万倍で撮影した写真である。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明は、比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であり、細孔径分布の２〜４ｎｍの範囲にのみ単一ピークを有し、かつニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとの合計１００モル％に対して２１〜３７モル％のチタンイオンまたは８〜２５モル％のスズイオンを含む、α型水酸化ニッケルである。本発明のα型水酸化ニッケルは、水溶性ニッケル塩と、水溶性チタン塩または水溶性スズ塩とを含む混合水溶液を加水分解することによって合成され、高比表面積およびほぼ均一な細孔構造を有する。したがって、例えば、本発明のα型水酸化ニッケルを一次電池または二次電池の正極活物質として用いた場合、電池の高性能化に繋がる。特に、充電可能な二次電池の正極活物質として本発明のα型水酸化ニッケルを用いた場合、１．５倍程度の容量の向上が期待できる。また、本発明のα型水酸化ニッケルは、ｐＨ１２以上の強アルカリ条件下で高い安定性を有する。

本発明のα型水酸化ニッケルの比表面積は、１８０ｍ^２／ｇ以上である。前記比表面積が１８０ｍ^２／ｇ未満の場合、細孔径分布が広がって、細孔径が２ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあるメソ孔が発達するために、細孔径分布が不均一な材料となる。このような材料を電極材料として用いた場合、特に充放電特性に影響すると考えられる。なお、本発明において、前記比表面積は、窒素吸着・脱離等温線から算出した値を採用する。

本発明のα型水酸化ニッケルナノシートの細孔径分布において、２〜４ｎｍの範囲にのみ単一ピークを有している。また、該細孔径分布は、窒素吸着・脱離等温線を解析して得られる細孔径分布曲線により測定することができる。

なお、本発明において、前記細孔径分布は、前記窒素吸着・脱離等温線をＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法によって解析して得ることができる。

本発明のα型水酸化ニッケルを調製する際の、チタンイオンまたはスズイオンの仕込み量（調製時の仕込み量）は、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンの合計量を１００モル％として、１０〜２０モル％であることが好ましい。すなわち、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとの混合比が８０：２０〜９０：１０（モル比）であることが好ましい。チタンイオンを用いた場合の調製後のα型水酸化ニッケル中のチタン含有量は、２１〜３７モル％である。一方、スズイオンを用いた場合の調製後のα型水酸化ニッケル中のスズ含有量は８〜２５モル％である。本発明のα型水酸化ニッケルは、上記のようなチタンイオンまたはスズイオンの含有量であっても、強アルカリ水溶液中でも高い安定性を有する。該チタンイオンまたはスズイオンの調製時の仕込み量が、１０モル％未満である場合、β型の水酸化ニッケルとなる。一方、チタンイオンまたはスズイオンの調製時の仕込み量が２０モル％を超えると、アモルファス型の水酸化ニッケルとなる。

本発明のα型水酸化ニッケルの形態は、特に制限されない。前記水酸化ニッケルは、一次粒子の形態であってもよいし、一次粒子が凝集または集合して形成される二次粒子の形態であってもよい。また、本発明のα型水酸化ニッケルは、結晶状であってもよいし、顆粒状であってもよいし、粉末状であってもよい。

本発明のα型水酸化ニッケルの製造方法は、特に制限されないが、水溶性ニッケル塩と、水溶性チタン塩または水溶性スズ塩と、を含む混合水溶液を、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとの混合比が８０：２０〜９０：１０（モル比）となるように調製する工程と、前記混合水溶液をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液に添加し沈殿物を得る工程と、前記沈殿物をろ過、乾燥する工程と、水熱処理する工程と、を含む製造方法が好ましい。以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、本発明は、下記の形態のみに制限されるものではない。

［水溶性ニッケル塩および水溶性チタン塩または水溶性スズ塩を含む混合水溶液を調製する工程］
本工程では、水溶性ニッケル塩および水溶性チタン塩または水溶性スズ塩を含む混合水溶液を調製する。

調製方法としては特に制限されないが、（ａ）水溶性ニッケル塩および水溶性チタン塩または水溶性スズ塩を水に溶解させて混合水溶液を調製する方法；（ｂ）水溶性ニッケル塩と水溶性チタン塩または水溶性スズ塩とをそれぞれ水に溶解させて２種の水溶液を調製し、その後両者を混合する方法；等が挙げられる。均一性の観点から、上記（ｂ）の方法が好ましい。以下、（ｂ）の方法について説明する。

水溶性ニッケル塩の具体例としては、例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）、シュウ酸ニッケル（ＮｉＣ_２Ｏ_４）、酢酸ニッケル（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）等が挙げられる。これら水溶性ニッケル塩は、単独でも２種以上混合しても用いることができる。これら水溶性ニッケル塩の中でも、塩化ニッケルが好ましい。

水溶性チタン塩の具体例としては、例えば、四塩化チタン（塩化チタン（ＩＶ）、ＴｉＣｌ_４）、三塩化チタン（塩化チタン（ＩＩＩ）、ＴｉＣｌ_３）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）等が挙げられる。これら水溶性チタン塩は、単独でも２種以上混合しても用いることができる。これら水溶性チタン塩の中でも、四塩化チタンが好ましい。

水溶性スズ塩の具体例としては、例えば、四塩化スズ（塩化スズ（ＩＶ）、ＳｎＣｌ_４）、二塩化スズ（塩化スズ（ＩＩ）、ＳｎＣｌ_２）、シュウ酸スズ（ＳｎＣ_２Ｏ_４）、酢酸スズ（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｓｎ）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）等が挙げられる。これら水溶性スズ塩は、単独でも２種以上混合しても用いることができる。これら水溶性スズ塩の中でも、四塩化スズが好ましい。

水溶性ニッケル塩の水溶液の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。また、水溶性チタン塩の水溶液の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。この範囲であれば、生成物の収量が高く、偏析や凝集を抑制できるという利点が得られる。また、水溶性スズ塩の水溶液の濃度は、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。この範囲であれば、生成物の収量が高く、偏析や凝集を抑制できるという利点が得られる。

水溶性ニッケル塩の水溶液と、水溶性チタン塩の水溶液または水溶性スズ塩の水溶液との混合比は、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとの混合比が８０：２０〜９０：１０（モル比）となるように混合すればよい。

混合時の温度は特に制限されないが、通常１０〜３０℃である。混合時の時間も特に制限されないが、通常０．５〜２４時間である。

［混合水溶液をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液に添加する工程］
本工程では、上記混合する工程で得られた水溶性ニッケル塩と、水溶性チタン塩または水溶性スズ塩と、を含む混合水溶液をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液に添加する。

まず、ｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液を準備する。ｐＨが１２未満の場合、高い比表面積を有する水酸化ニッケルを得ることができない場合がある。前記ｐＨは、好ましくは１３以上であり、より好ましくは１３．４以上である。

前記アルカリ水溶液に含まれる化合物は、ｐＨが１２以上となるように水溶液を調製することができれば、その種類は特に制限されない。化合物の具体的な例としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上の組合せでも使用することができる。

前記アルカリ水溶液の濃度は、加水分解速度の観点から、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５重量％であることがより好ましい。

次に、水溶性ニッケル塩と、水溶性チタン塩または水溶性スズ塩とを含む混合水溶液をｐＨが１２以上であるアルカリ水溶液に添加し、沈殿物を析出させる。

前記混合水溶液と前記アルカリ水溶液との混合比は、加水分解の速度および加水分解反応の収率という観点から、化学量論比でニッケルイオン１に対して、水酸化物イオンが好ましくは２〜２０、より好ましくは５〜１０である。

前記混合水溶液を前記アルカリ水溶液に添加する場合、高い比表面積を有するα型水酸化ニッケルを得るという観点から、ゆっくりと添加することが好ましい。具体的には、前記混合水溶液の添加速度は、０．１〜１０．０ｍｌ／分であることが好ましく、０．５〜５．０ｍｌ／分であることがより好ましく、１．０〜２．０ｍｌ／分であることがさらに好ましい。前記添加速度が０．１ｍｌ／分未満である場合、製造工程に時間がかかり過ぎて、α型水酸化ニッケルの生産性が低下する場合がある。また、添加速度が１０．０ｍｌ／分を超える場合、高い比表面積を有するα型水酸化ニッケルが得られない場合がある。

前記混合水溶液の添加方法は、添加速度が前記範囲にあれば特に制限されず、混合水溶液の液滴を間欠的に添加してもよいし、液滴を連続的に添加してもよい。

前記混合水溶液を添加した後、加水分解反応を終結させるという観点から、混合水溶液とアルカリ水溶液との混合物は静置するほうが好ましい。静置温度は特に制限さないが、均一に加水分解反応が起こるようにするという観点から、１０〜３０℃であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。また、静置時間も特に制限されないが、加水分解反応を終結させるという観点や、静置中に起こる水酸化ニッケルの粒子同士の凝集を防ぐという観点から、０．５〜２４時間であることが好ましく、０．８〜１２時間であることがより好ましく、１〜５時間であることがさらに好ましい。

［沈殿物をろ過、乾燥する工程］
本工程では、上記工程で得られた沈殿物をろ過し、その後沈殿物に含まれている水分を乾燥させて、α型水酸化ニッケルを得る。沈殿物のろ過方法は特に制限されず、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過など従来公知の方法が適宜採用されうる。ろ過後の乾燥方法も特に制限されず、オーブンを用いる乾燥、減圧乾燥機を用いる乾燥、ホットプレートを用いる乾燥、ドライヤーを用いる乾燥など、従来公知の方法が適宜採用されうる。

乾燥温度は特に制限されないが、水酸化ニッケルの酸化ニッケルへの変化を防ぐという観点から、好ましくは１０〜１８０℃であり、より好ましくは６０〜１２０℃である。また、乾燥時間も特に制限されないが、粒子の凝集を防ぐという観点および生産性の観点から、好ましくは３〜４８時間であり、より好ましくは６〜２４時間である。

［水熱処理する工程］
本発明の製造方法は、上記のろ過、乾燥する工程の後に、上記ろ過、乾燥する工程で得られた乾燥済の沈殿物を、水に分散させ水熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。ただし、スズを添加する場合には、必ず水熱処理を行う必要がある。この工程を行うことにより、凝集状態の沈殿物を分散させるとともに形状や形態の制御が可能となる利点がある。

沈殿物を分散させるために用いる水の量は特に制限されない。ただし、本工程において用いる水の量が少ないと、凝集体となる可能性があり、逆に多い場合には、高分散化して回収しにくくなる可能性がある。こうした観点から、本工程において用いる水の量は、重量比で沈殿物１に対して、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは５０〜２００である。

水熱温度（処理温度）は、好ましくは６０〜２００℃であり、より好ましくは８０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。水熱温度が６０℃未満の場合、水熱処理の効果が小さくなる場合がある。一方、水熱温度が２００℃を超える場合、特別な容器が必要となり、凝集および粒子成長が促進され電極用粉体として取り扱いにくくなる場合がある。また、水熱時間は、好ましくは１〜１６８時間であり、より好ましくは３〜２４時間である。水熱時間が１時間未満の場合、水熱処理の効果が小さくなる場合がある。また、水熱時間が１６８時間を超える場合、凝集および粒子成長が促進され電極用粉体として取り扱いにくくなる場合がある。

ただし、本発明のα型水酸化ニッケルがスズイオンを含む場合は、比表面積を高くするという観点から、水熱温度は１００〜１２０℃が好ましい。

水熱処理の方法は特に制限されず、例えばオートクレーブなどの密閉容器を用いて行う方法など、従来公知の方法が適宜採用されうる。

上記のようにして、本発明のα型水酸化ニッケルを得ることができる。

本発明のα型水酸化ニッケルは、様々な用途に用いることができ、下記のような効果が期待できる。

（１）アルカリ一次電池、アルカリ二次電池、ニッケル−水素二次電池、またはニッカド（ニッケル−カドミウム）電池、ニッケル−鉄電池などの各種電池の電極材料として本発明のα型水酸化ニッケルを用いた場合、得られる電極は性能が格段に向上したものとなり得、各種電池の高性能化が実現されうる。特に、容量の向上が見込まれる。

（２）本発明のα型水酸化ニッケルを含む電極材料やキャパシタは、従来に比べて電極の表面積が大幅に増大し、かつほぼ均一な細孔径を有することから、物質移動が容易になり、電極の利用効率の飛躍的な上昇をもたらすことが期待される。

本発明を、下記の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、比表面積および細孔径分布を求めるための窒素吸着・脱離等温線は、トライスター３０００（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。また、細孔径分布の解析にはＢＪＨ法を用いた。

（実施例１）
濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）水溶液５０ｍｌと、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）水溶液５０ｍｌをそれぞれ調製し、両者を９０：１０と８０：２０との体積比で混合した２種の混合水溶液１００ｍｌを得た。この混合水溶液を濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ：１３．０）１０００ｍｌに、１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でビュレットを用いて滴下し、室温（２０℃）で１時間静置した。次いで、得られた淡緑色の沈殿物をろ過、乾燥（乾燥温度：６０℃、乾燥時間：２４時間）して粉末状試料を得た。

得られた粉末状試料のエネルギー分散形蛍光Ｘ線分析を行ったところ、混合水溶液調製時の仕込み量がニッケルイオン：チタンイオン＝９０：１０（モル比）の場合にはチタンイオンは２１モル％含有されており、混合水溶液調製時の仕込み量がニッケルイオン：チタンイオン＝８０：２０（モル比）の場合には、チタンイオンが３７モル％含有されていることが分かった。

実施例１で得られた粉末状試料について、各種分析を行った。

図１は、実施例１で最終的に得られた淡緑色の粉末状試料のＸ線回折チャートである。実施例１で得られた粉末状試料は、α型の水酸化ニッケルであり、その他の不純物相などが混在していないことを示している。

図２は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、品番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示すグラフである。これによると、２００℃〜３００℃で約２０％の重量減少があり、この温度域で水酸化物から酸化物に変化することがわかる。

図３は、実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルの窒素吸着・脱離等温線である。また、図４は、窒素吸着・脱離等温線を解析して得られた細孔径分布曲線である。これらによれば、実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルは、１９８ｍ^２／ｇという高い比表面積を有し、かつ細孔径分布の３ｎｍにのみ単一ピークを有することが観察される。

図５〜８は、実施例１で得られたチタン含有α型水酸化ニッケルを、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。これによると、実施例１のチタン含有α型水酸化ニッケルは、厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍのシート状結晶が集合した構造（ナノシート）を有していることが観察される。

（実施例２）
濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）水溶液に、３６％塩酸を塩化ニッケルと塩酸とのモル比が１：４になるように添加し、塩化ニッケルの水溶液５０ｍｌを調製した。また、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）５０ｍｌを調製した。この両者を、９０：１０と８０：２０との体積比でそれぞれ混合し、２種の混合水溶液１００ｍｌを得た。この２種の混合水溶液を、濃度１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ｐＨ１３．０）１０００ｍｌに、１．５ｍｌ／ｍｉｎの速度でビュレットを用いて滴下し、室温（２０℃）で１時間静置した。次いで、得られた淡緑色の沈殿物をろ過、乾燥して粉末状試料を得た。

得られた粉末状試料のエネルギー分散形蛍光Ｘ線分析を行ったところ、混合水溶液調製時の仕込み量がニッケルイオン：スズイオン＝９０：１０（モル比）の場合にはスズイオンは１２モル％含有されており、混合水溶液調製時の仕込み量がニッケルイオン：スズイオン＝８０：２０（モル比）の場合には、スズイオンが２５モル％含有されていることが分かった。

さらに、得られた粉末状試料０．２ｇを蒸留水２０ｍｌに分散させ、オートクレーブ内で、８０℃で１２時間加熱する水熱処理、およびオートクレーブ内で、１２０℃で１２時間加熱する水熱処理によって、スズ含有α型水酸化ニッケルをそれぞれ合成した。

得られた粉末状試料のエネルギー分散形蛍光Ｘ線分析を行ったところ、混合水溶液調製時の仕込み量がニッケルイオン：スズイオン＝９０：１０（モル比）の場合には、水熱処理後にスズイオンは８〜９モル％含有されており、混合水溶液調製時の仕込み量がニッケルイオン：スズイオン＝８０：２０（モル比）の場合には、水熱処理後にスズイオンが２２モル％含有されていることが分かった。

実施例２で得られた粉末状試料、および水熱処理後の試料について、各種分析を行った。

図９は、実施例２で得られた粉末状試料のＸ線回折チャートである。実施例２で得られた粉末状試料は、α型の水酸化ニッケルであり、その他の不純物相などが混在していないことを示している。

図１０は、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、品番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用い、実施例２で得られた粉末状試料のＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示すグラフである。図１０の上のグラフは、ニッケルイオンとスズイオンとのモル比が９０：１０の場合のグラフであり、図１０の下のグラフは、ニッケルイオンとスズイオンとのモル比が８０：２０の場合のグラフである。これによると、２００℃〜３００℃で約２０％の重量減少があり、この温度域で水酸化物から酸化物に変化することがわかる。

図１１は、粉末状試料を８０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケルのＸ線回折チャートと、粉末状試料を１２０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケルのＸ線回折チャートである。

図１２は、粉末状試料を８０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケル、および粉末状試料を１２０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケルの窒素吸着・脱離等温線および窒素吸着・脱離等温線を解析して得られた細孔径分布曲線である。これによると、本発明の、粉末状試料を１２０℃で水熱処理して得られたスズ含有α型水酸化ニッケルは、１８２ｍ^２／ｇの比表面積を有し、かつ細孔径分布の２．８ｎｍにのみ単一ピークを有することが観察される。

図１３は、８０℃で水熱処理した後のスズ含有α型水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。図１４は、１２０℃で水熱処理した後のスズ含有α型水酸化ニッケルの走査型電子顕微鏡を用いて撮影した写真である。図１３および図１４によると、本発明のスズを含有するα型水酸化ニッケルは、ナノレベルの粒子が連なってシート状構造を形成していることが観察される。

Claims

比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であり、かつ細孔径分布において、２〜４ｎｍの範囲にのみ単一ピークを有する、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとを含むα型水酸化ニッケルであって、
前記ニッケルイオンと前記チタンイオンとの合計量を１００モル％として、チタンイオンの含有量が２１〜３７モル％であるか、または
前記ニッケルイオンと前記スズイオンとの合計量を１００モル％として、スズイオンの含有量が８〜２５モル％である、α型水酸化ニッケル。
水溶性ニッケル塩と、水溶性チタン塩または水溶性スズ塩と、を含む混合水溶液を、ニッケルイオンと、チタンイオンまたはスズイオンとの混合比が８０：２０〜９０：１０（モル比）となるように調製する工程と、
前記混合水溶液をｐＨ１２以上のアルカリ水溶液に添加し沈殿物を得る工程と、
前記沈殿物をろ過、乾燥する工程と、
前記沈殿物を水熱処理する工程と、
を含む、α型水酸化ニッケルの製造方法。
前記水熱処理する工程における処理温度が８０〜１２０℃である、請求項２に記載の製造方法。
請求項１に記載のα型水酸化ニッケル、または請求項２もしくは３に記載の製造方法により製造されたα型水酸化ニッケルを含む、電池用電極。
請求項１に記載のα型水酸化ニッケル、または請求項２もしくは３に記載の製造方法により製造されたα型水酸化ニッケルを含む、キャパシタ。