JP2015040209A

JP2015040209A - 除菌剤組成物

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Publication number: JP2015040209A
Application number: JP2013174013A
Authority: JP
Inventors: 公雄草野; Kimio Kusano; 鈴木　綾; Aya Suzuki; 綾鈴木
Original assignee: Adeka Corp; Adeka Clean Aid Corp
Current assignee: Adeka Corp; Adeka Clean Aid Corp
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2015-03-02
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: JP6209394B2

Abstract

【課題】過酢酸に対して強い抵抗性を示すパエニバチルス属細菌等の抵抗性菌に対する除菌性に優れ、ゴムパッキン適合性が良く、且つ低泡性であり、泡立ちが少ないためすすぎ性が良好な除菌剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）過酢酸、（Ｂ）過酸化水素、（Ｃ）酢酸とともに、（Ｄ）一般式（Ｉ）で示される化合物より選ばれた少なくとも一種及び／又は（Ｅ）ソルビン酸、ソルビン酸塩より選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴とする。【化１】［式中、Ｒは、炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎ個のＡ−Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数である。ｍは、１〜３の数である。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋのいずれかを示す］【選択図】なし

Description

本発明は、過酢酸を含有した除菌剤組成物に関し、更に詳細には、過酢酸に抵抗性を持つ菌も制御することができ、かつ、ゴムパッキン適合性、低泡性、すすぎ性に優れた除菌剤組成物を提供するものである。

過酢酸は、細菌、真菌、ウイルス等に対して優れた除菌性を示し、更に、人に対する感作性や変異原性が低く、分解生成物が酢酸と過酸化水素という比較的安全な化合物である。このため過酢酸、過酸化水素、酢酸を含む過酢酸系消毒薬は、安全性が高く、各種洗浄剤や除菌剤等に用いられ、更に、これらの洗浄剤や除菌剤の洗浄効果を補強する目的等から、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合している場合もある（例えば、特許文献１〜３を参照）。また近年、各種飲料食品関連では、この過酢酸に対して強い抵抗性を示すパエニバチルス属細菌等の抵抗性菌の問題が顕在化しており、その対策として、残留する過酸化水素の濃度を低減したり、過酸化水素濃度の高い過酢酸系殺菌剤を用いる方法（特許文献４）や、過酢酸濃度を上げる方法（特許文献５）などが提案されている。

特表平８−５０２５１８号公報特開２００１−０７２９９６号公報特開２００７−０８４５８９号公報特開２００９−１１３８５８号公報特開２０１２−２１９０５３号公報

しかしながら、過酸化水素の濃度を低減することによって、酢酸の濃度が増加し、設備のパッキンに対して膨潤や劣化等の影響を及ぼす問題があり、過酸化水素濃度を高くすると、無菌水による洗浄後の製品への過酸化水素の残留量が高くなってしまい、製品への混入トラブルが起こるリスクがある。さらに、過酢酸濃度を上げる方法はコスト高となるという問題があった。

従って、本発明が解決しようとする課題は、過酢酸に対して強い抵抗性を示すパエニバチルス属細菌等の抵抗性菌に対する除菌性に優れ、且つゴムパッキン適合性、低泡性、すすぎ性が良好な除菌剤組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者等は鋭意検討した結果、過酢酸、過酸化水素、酢酸とともに、特定のエーテルカルボン酸化合物、ソルビン酸及び／又はその塩を含む除菌剤組成物が、従来の過酢酸系除菌剤組成物が有していた問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）（Ａ）過酢酸、（Ｂ）過酸化水素、（Ｃ）酢酸とともに、（Ｄ）一般式（Ｉ）で示される化合物より選ばれた少なくとも一種及び／又は（Ｅ）ソルビン酸、ソルビン酸塩より選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴とする除菌剤組成物、

［式中、Ｒは、炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎ個のＡ−Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数である。ｍは、１〜３の数である。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋのいずれかを示す］

（２）（Ａ）１０質量部に対して、（Ｂ）を１〜１５０質量部、（Ｃ）を５〜２００質量部、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を０．１〜４００質量部含有することを特徴とする上記（１）の除菌剤組成物、
（３）さらに、（Ａ）１０質量部に対して、キレート剤（Ｆ）を０．０２〜１０質量部含有することを特徴とする上記（１）又は（２）のいずれかの除菌剤組成物、
（４）さらに、（Ａ）１０質量部に対して、ノニオン界面活性剤（Ｇ）を０．０１〜４００質量部含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの除菌剤組成物、
（５）使用時の（Ａ）の濃度が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかの除菌剤組成物、
（６）α剤とβ剤とを混合して上記（１）又は（２）の除菌剤組成物を調整するための２剤型除菌剤であって、α剤が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含み、β剤が（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分を含むことを特徴とする２剤型除菌剤、
（７）α剤が更に（Ｆ）キレート剤を含む上記（６）の２剤型除菌剤、
（８）β剤が更に（Ｇ）ノニオン界面活性剤を含む上記（６）又は（７）の２剤型除菌剤、
を要旨とするものである。

本発明の除菌剤組成物は、細菌、真菌、ウイルス等に対して優れた除菌性を有するとともに、過酢酸に対して強い抵抗性を示すパエニバチルス属細菌等の抵抗性菌に対しても除菌効果に優れ、ゴムパッキン適合性が良く、且つ低泡性であり、泡立ちが少ないためすすぎ性が良好である等の効果を奏する。

本発明の除菌剤組成物は、（Ａ）成分として過酢酸、（Ｂ）成分として過酸化水素、（Ｃ）成分として酢酸、（Ｄ）成分として下記一般式（Ｉ）で示されるエーテルカルボン酸化合物の一種及び／又は（Ｅ）成分としてソルビン酸、ソルビン酸塩より選ばれた少なくとも一種とを含有する。

一般式（Ｉ）の化合物において、“Ｒ”で示される、炭素数４〜８のアルキル基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２級オクチル基等が挙げられる。また炭素数４〜８のアルケニル基としては、例えば、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基が好ましく、炭素数６〜８のアルキル基がより好ましく、ヘキシル基またはオクチル基がさらに好ましい。炭素数４未満の炭化水素基であると、菌への浸透力低下に伴い除菌性が低下する場合があるために好ましくない。また、炭素数８より大きな炭化水素基であると、過酢酸に対して強い抵抗性を示すパエニバチルス属細菌等の抵抗性菌に対する除菌性が低下する場合があるために好ましくない。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物における“Ａ−Ｏ”は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルキレンエーテル基を示す。こうしたアルキレンエーテル基としては、エチレンエーテル基、プロピレンエーテル基、ブチレンエーテル基、ペンチレンエーテル基、へキシレンエーテル基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられ、なかでも除菌剤組成物の水溶性が良い点でエチレンエーテル基、プロピレンエーテル基が好ましく、エチレンエーテル基が特に好ましい。“Ａ−Ｏ”はｎ個の繰り返し構造を有し、複数個ある“Ａ−Ｏ”は同一でも異なっていてもよいが、ｎ個ある“Ａ−Ｏ”の５０モル％以上がエチレンエーテル基であることが好ましく、８０モル％以上がエチレンエーテル基であることがより好ましく、ｎ個の“Ａ−Ｏ”全てがエチレンエーテル基であることが更に好ましい。“Ａ−Ｏ”が炭素数６を越える場合は、除菌剤組成物内の水の溶解性が低下する場合があるために好ましくない。

一般式（Ｉ）における“ｎ”は、１〜１０の数であり、“Ａ−Ｏ” の平均付加モル数を示し、好ましくは２〜８の数である。ここで、平均付加モル数とは、当該化合物１モル中における“Ａ−Ｏ”の繰り返し単位のモル数の平均値を意味し、ＨＰＬＣ−ＭＳ（高速液体クロマトグラフィー−質量分析計）により測定されたモル平均である。ｎの数が１未満の場合は、除菌剤組成物内の水の溶解性が低下する場合があり、１０より大きい場合は、パエニバチルス属細菌の芽胞に対する除菌性が低下する場合があり、好ましくない。

一般式（Ｉ）における“Ｍ”はＨ、Ｎａ、Ｋのいずれかである。本発明において用いる一般式（Ｉ）の化合物は、“Ｍ”がＨである酸型の化合物であっても、“Ｍ”がＮａ、Ｋである塩型の化合物であっても良く、“Ｍ”がＨ、Ｎａ、Ｋの二種以上のものを含む混合物であっても良いが、“Ｍ”がＨであることが除菌性の点で好ましい。

一般式（Ｉ）に示す化合物は、炭素数４〜８のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等の炭素数１〜６のアルキレンオキシドを１〜１０モル付加させた後、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウムと反応させて得ることができる。

本発明の除菌剤組成物は、（Ｂ）成分の過酸化水素を（Ａ）成分の過酢酸１０質量部当たりに対し、１〜１５０質量部配合することが好ましく、５〜１４０質量部配合することがより好ましく、１１〜１３０質量部配合することが更に好ましい。（Ａ）成分１０質量部に対し、（Ｂ）成分の過酸化水素の量が１質量部未満であると、過酢酸の安定性が低下する場合があり、１５０質量部を超えると、樹脂製の容器の除菌処理を行う場合、容器の材質である樹脂を劣化させる場合がある。また（Ｃ）成分の酢酸は、（Ａ）成分の過酢酸１０質量部に対し、５〜２００質量部配合することが好ましく、１０〜１６０質量部配合することがより好ましく、１５〜１４０質量部配合することが更に好ましい。過酢酸１０質量部に対し、酢酸の量が５質量部未満であると、無機物の汚れを除去する効果が低下する場合があり、２００質量部を超えると酢酸の臭いが激しくなるため取扱いが困難になることや設備のパッキンへの膨潤や劣化を起こす場合があるために好ましくない。更に、（Ｄ）成分である一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一種及び／又は（Ｅ）ソルビン酸、ソルビン酸塩より選ばれた少なくとも一種は、合計で（Ａ）過酢酸１０質量部に対して０．１〜４００質量部配合することが好ましく、１〜１００質量部配合することがより好ましく、５〜５０質量部配合することが更に好ましい。（Ａ）成分１０質量部当たり、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の合計の配合量が０．１質量部未満であると、パエニバチルス属細菌への除菌性が低下する場合があり、４００質量部を超えると配合した過酢酸や過酸化水素が分解する場合や使用時の泡立ちが問題になる場合があるために好ましくない。

本発明の除菌剤組成物には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分の他に、更に（Ｆ）成分としてキレート剤が配合されていると、過酢酸の安定性を向上することができるため、好ましい。（Ｆ）成分のキレート剤としては、例えば、ピコリン酸、ジピコリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ヘキサポリリン酸等のポリリン酸、（１−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のポリエチレンポリアミン系ホスホン酸、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ロダンカリ、ポリアミノカルボン酸等や、これらの塩が挙げられ、なかでも（１−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が好ましい。（Ｆ）成分のキレート剤を配合する場合、（Ｆ）成分は、（Ａ）成分の過酢酸１０質量部に対して０．０２〜１０質量部配合することが好ましく、０．０５〜５質量部配合するのがより好ましく、０．２〜１．５質量部配合することが更に好ましい。（Ｆ）キレート剤の量が０．０２質量部より少ないと、過酢酸の安定性が低下する場合があり、１０質量部を超えて配合してもそれ以上の効果は期待できない。

本発明の除菌剤組成物は、更に（Ｇ）成分としてノニオン界面活性剤が配合されていることが好ましい。（Ｇ）成分のノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルジエステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、泡立ちが少ない点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム或いはブロック付加体等のポリアルキレンオキサイド付加物が好ましく、下記の一般式（II）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤、或いはポリオキシエチレンアルケニルエーテル型ノニオン界面活性剤がより好ましい。

上記一般式（II）において、Ｒ^１は炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、こうした基としては、例えば、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。一般式（II）において、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数であり、２〜８の数が好ましく、２〜６の数がより好ましい。（Ｇ）成分のノニオン界面活性剤を配合する場合、（Ｇ）成分は、（Ａ）成分の過酢酸１０質量部に対して、０．０１〜４００質量部配合することが好ましく、０．１〜１００質量部配合することがより好ましく、０．５〜５０質量部配合することが更に好ましい。

本発明の除菌剤組成物は、そのまま或いは希釈して使用するが、使用時の（Ａ）成分の濃度が、０．０１〜０．５質量％とすることが好ましく、０．０２〜０．４質量％がより好ましく、０．０５〜０．３質量％が特に好ましい。使用時の（Ａ）成分濃度は０．０１〜０．５質量％に調整することが好ましく、０．０１質量％未満であると、除菌効果が得られない場合があり、０．５質量％を超えると過酢酸の臭いが激しくなることや、コスト的に好ましくない。なお、本発明の除菌剤組成物は、通常、各成分を含む水溶液として調整するが、輸送するときは、なるべく高濃度のほうが輸送コストを抑えられるため、輸送時には（Ａ）成分の濃度は１〜１５質量％が好ましく、３〜１４質量％がより好ましく、５〜１３質量％が更に好ましい。（Ａ）成分の濃度が高い除菌剤組成物の場合、使用時に低濃度にする場合は適宜水で希釈すればよい。

本発明の除菌剤組成物は、過酸化水素、過酢酸、水を混合して平衡状態となるまで放置して過酸化水素、過酢酸、酢酸を含む混合溶液を得、これに（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を配合し、更に必要に応じて（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を配合して調製することができる。本発明の除菌剤組成物は、予め全ての成分が混合された状態で調製してもよいが、使用する直前に調製する方が、高い除菌効果を得る上で好適である。使用に際して調製する方法としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び所望によりその他成分の所定量を、それぞれ個別に水に溶解して調整する方法を用いることができるが、簡便性の点から（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するα剤と、（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を含有するβ剤とからなる２剤型除菌剤として調整し、α剤、β剤を使用直前に混合し除菌操作に供することが好ましい。また、α剤及び／又はβ剤には（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を配合することができる。

２剤型除菌剤の場合、α剤とβ剤とを、重量比で、α剤／β剤＝１／１０〜２０００／１、好ましくは１／５〜１０００／１の比率で混合することが使い勝手、及び除菌性の点から好ましい。

本発明において、除菌剤組成物の調整や希釈に用いる水としては、特に限定はなく、イオン交換水、軟水、純水、水道水などが挙げられ、コスト面から軟水もしくは水道水が好ましい。

本発明の除菌剤組成物は、本発明の効果が損なわない範囲で、除菌剤組成物の製剤形態に応じて、当該技術分野で通常使用される成分を含有していてもよい。このような成分としては、例えば、一般式（Ｉ）で示す化合物以外のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、消泡剤、有機溶剤、増粘剤、香料、色素、防腐剤等が挙げられる。

一般式（Ｉ）で示す化合物以外のアニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等を挙げることができる。

カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタイン、ラウリルジエチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、オレイルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤；Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム（２−ヤシアルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）、Ｎ−ヤシ脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−牛脂脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のイミダゾリウムベタイン型両性界面活性剤；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルベタイン、オレイン酸アミドプロピルベタイン等のアミドプロピルベタイン型両性界面活性剤；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、オレイルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸型両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、本発明の除菌剤組成物中の濃度が、０．００１〜１０質量％となる量を添加することが好ましく、０．００５〜１質量％となる量を添加することがより好ましい。

消泡剤としては、シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、及びこれらのシリコーン物質を使用したシリコーン系エマルション等のシリコーン系消泡剤；ポリエーテル系消泡剤等が挙げられる。これらの消泡剤は、本発明の除菌剤組成物中の濃度が０．０００１〜１質量％となる量を添加することが好ましく、０．０００３〜０．５質量％となる量を添加することがより好ましい。

有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ポリアルキレングリコール等のポリオール類が挙げられる。これらの溶剤は、本発明の除菌剤組成物中の濃度が、０．００１〜５質量％となる量を添加することが好ましく、０．００５〜１質量％となる量を添加することがより好ましい。

増粘剤としては、例えば、セルロース・ポリマー（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアルコール、カルボキシビニルポリマー、植物の粘液からのキサンタン・ガム、グアール・ガムなどの天然ガム、アルギネート、スターチ、多糖類をベースとする増粘剤、ペクチンなどのハイドロコロイド増粘剤等が挙げられる。増粘剤は、本発明の除菌剤組成物中の濃度が０．０５〜４質量％となる量を添加することが好ましく、０．１〜２質量％となる量を添加することがより好ましく、０.２〜１質量％となる量を添加することがより好ましい。

香料としては、例えば、天然香料、合成香料、これらの調合香料等が挙げられる。色素としては、例えば、天然色素、合成色素、これらの混合物が挙げられる。

防腐剤としては、例えば、チアゾリン類、ヒダントイン類や、ヨード−２−プロピニルブチルカーバメイト、イソプロピルメチルフェノール、ヘキサクロロフェン、イルガサン、トリクロサン等が挙げられる。チアゾリン類としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。ヒダントイン類としては、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、１又は３−モノメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ジメチルヒダントイン、１、３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１、３−ジクロロエチルメチルヒダントイン等が挙げられる。これら防腐剤のうち、より好ましいものとしては１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンやイソプロピルメチルフェノールが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の除菌剤組成物は、強力な除菌性を有するため、パエニバチルス属細菌を含む菌類・微生物の汚染・混入が問題となる幅広い分野（食品分野、醸造分野、医療分野、農業分野など）での除菌に有用である。例えば、乳製品・乳加工品、ビール・ワイン・清酒、味噌・醤油などの食品加工工場での容器や製造ラインの除菌、内視鏡等の医療器具の消毒や滅菌、透析ラインの洗浄、野菜及び果物の処理水の病原菌微生物の制御、植物の病気又は損傷及び苗木の腐敗の原因となる種子に取り付いた微生物の制御、食鳥肉の処理場での食鳥肉の表面の病原菌の減少、特に、無菌充填法によるＰＥＴボトル入り清涼飲料の製造での容器包材（ＰＥＴボトル及びキャップ）の除菌、またはそのラインの強化除菌に好適に用いることができる。

除菌剤組成物を希釈して除菌液を調製する場合、使用する希釈液は、除菌液の温度を１０〜８０℃に保持できる温度であることが好ましい。除菌液の温度は、除菌性を高めるために、５０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましいが、ＰＥＴボトル等のプラスチック容器の除菌を行う場合、除菌液の温度が７０℃を越えるとプラスチック容器が熱変形するおそれがあるため、除菌液は７０℃以下とすることが好ましい。

除菌処理は、除菌液を対象物に噴霧したり、除菌液に対象物を浸漬したりする方法を採用することができるが、噴霧時間や浸漬時間は、微生物の種類や量、有機汚れあるいは無機汚れの種類や量、除菌液の濃度等によって適宜選択することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜３８、比較例１〜２０
表１〜６に示す配合の除菌剤組成物を調製した。各除菌剤組成物中の過酸化水素濃度、過酢酸濃度、酢酸濃度は以下の方法で測定した。また各除菌剤組成物について、除菌性、泡立ち性、安定性、ゴムパッキン適合性を試験した。結果を表１〜６に併せて示す。

（１）過酸化水素濃度測定法
１００ｍＬのコニカルビーカーに調製した除菌剤組成物（原液）をマイクロピペッターで１ｍＬ採取し、１０％硫酸溶液１０ｍＬを加えた後、０．１Ｎ過マンガン酸カリウム標準液により、薄桃色を呈するまで滴定し、滴定に要した過マンガン酸カリウム標準液量：Ａ（ｍＬ）、０．１Ｎ過マンガン酸カリウム標準液のファクター：Ｆ１より、下記（１）式により過酸化水素濃度を求めた。
過酸化水素濃度（ｗ／ｖ％）＝Ａ×０．１７×Ｆ１（１）

（２）過酢酸濃度測定法
過酸化水素濃度を滴定した後の溶液に、１０％ヨウ化カリウム溶液１ｍＬを添加後、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で淡黄色になるまで滴定し、１％デンプン溶液を１ｍＬ加え、暗青色が消えるまで滴定し、滴定に要した０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液量：Ｂ（ｍＬ）を求めた。ブランクとして、精製水１ｍＬを採取し上記と同様の滴定を行い、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液の滴定量：Ｂ_０（ｍＬ）を求めた。試料の滴定に要したチオ硫酸ナトリウム標準液量：Ｂ（ｍＬ）、ブランクの滴定に要したチオ硫酸ナトリウム標準液量：Ｂ_０（ｍＬ）、及び、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液のファクター：Ｆ２より、下記（２）式により過酢酸濃度を求めた。
過酢酸濃度（ｗ／ｖ％）＝（Ｂ−Ｂ_０）×０．０３８×Ｆ２（２）

（３）酢酸濃度測定法
２００ｍＬコニカルビーカーに除菌剤組成物：Ｗ（ｇ）を精秤し、純水１００ｍＬを加えた後、自動滴定装置（京都電子製、ＡＴ−６１０−ＰＴ）を用いて、０．５Ｎ水酸化ナトリウム標準液で中和滴定をおこなった。ｐＨ６．８付近（ｔ１）の変曲点（中和点）を与える滴定所要量から酢酸濃度を算出した。ｐＨ６．８付近（ｔ１）の変曲点を与える滴定所要量：Ｔ１（ｍＬ）、０．５Ｎ水酸化ナトリウム標準液のファクター：Ｆ３、及び、除菌剤組成物の質量：Ｗより、下記（３）式により酢酸濃度を求めた。
酢酸濃度（ｗ／ｖ％）＝３×Ｔ１×Ｆ３／Ｗ（３）

※１：除菌性（芽胞菌、過酢酸に抵抗性を持つ芽胞菌）
（ａ）試験用芽胞菌
芽胞菌として、バチルス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ）（ＮＢＲＣ３１３４）を用いた。
過酢酸に抵抗性を持つ芽胞菌として、飲料工場で採取し、分離同定したパエニバチルス属細菌であるパエニバチルス・ファビスポラス（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓｆａｖｉｓｐｏｒｕｓ）、パエニバチルス・チベンシス（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓｃｈｉｂｅｎｓｉｓ）を用いた。

（ｂ）芽胞懸濁液の作製
供試菌株をＳＣＤ寒天培地（日水製薬品）に塗抹し、３７℃で培養し、培養後、顕微鏡観察にて芽胞が十分に形成されていることを確認した。平板培地上に滅菌済み純水を１０ｍＬ入れ、コロニーを掻き取り懸濁液を収集した。１００００ｒｐｍで、４℃、１５分間の条件で遠心洗浄を３回実施し、遠心後、滅菌済み純水を適量加え、２．０〜９．０×１０^８ＣＦＵ／ｍｌ程度になるように菌数を調製し、ウォーターバスにて８０℃、１５分間の加熱処理をして芽胞懸濁液とした。

（ｃ）滅菌中和液の調整
大豆レシチンを１０ｇ、Ｔｗｅｅｎ８０を３０ｇ、Ｌ−ヒスチジンを１ｇ、チオ硫酸ナトリウムを２０ｇ、１Ｌの蒸留水に加温溶解し、攪拌しながら冷却をおこなった。その後、スクリューキャップ付き試験管に各９ｍＬ分注し、高圧殺菌（１２１℃、２０分間）をおこない、滅菌中和溶液とした

（ｄ）除菌性試験
滅菌済み１００ｍＬ三角フラスコに、供試除菌剤組成物１００ｍＬを入れた。各供試除菌剤組成物を入れた三角フラスコを６５℃に設定したウォーターバス中のマグネチックスターラー上に置き、三角フラスコの攪拌子を回転させながら薬剤の温度を上昇させた。三角フラスコ内の各供試除菌剤組成物が６５℃になったことを確認後、供試菌懸濁液１ｍＬを添加した。１分（薬剤接触時間）ごとに、１ｍＬを中和溶液入り試験管に採取し、よく攪拌した。混合液をＳＣＤ寒天培地にて混和固化し、３７℃で２日間培養した。培養後、平板にコロニーの形成が見られなくなるまでの時間より、以下の基準で除菌性（芽胞菌、過酢酸に抵抗性を持つ芽胞菌）を評価し、△、○、◎の評価のものを実用性のあるものとして判定した。
評価基準
◎：接触後２分以内にコロニーの形成がみられない。
○：接触後２分超、５分以内にコロニーの形成がみられない。
△：接触後５分超、８分以内にコロニーの形成がみられない。
×：接触後８分を超えてもコロニーの形成がみられる。

※２：泡立ち性
除菌剤組成物３０ｍＬを１００ｍＬガラス栓つきエプトン管に入れ、水浴中で６５℃となるように昇温した。その後、上下に激しく１０回振とうし、さらに６５℃に保持したまま１分間静置後の、除菌剤水溶液相の高さ及び、除菌剤水溶液面からの泡立ちの高さを測定し、下記（４）式より求めた泡の比率から、下記の基準で泡立ち性を評価した。評価が△、○、◎を実用性のあるものとして判定した。
泡の比率＝（１分後の泡の高さ）
／（１分後の泡の高さ＋除菌剤水溶液相の高さ）（４）
評価基準：
◎：泡の比率が０．１未満。
○：泡の比率が０．１超、０．２未満。
△：泡の比率が０．２超、０．３未満。
×：泡の比率が０．３超。

※３：（５）安定性
室温で除菌剤組成物を調製し、均一溶液となることを目視で確認した。調製した除菌剤組成物を１００ｍＬキャップつきガラス瓶に入れ、６５℃に昇温した後、２４時間静置した。目視にて白濁の有無、析出物の分離を以下の基準で安定性を評価した。
評価基準：
◎：６５℃、２４時間静置後も透明溶液である。
○：６５℃、２４時間静置後も半透明で分離が見られない。
△：６５℃、２４時間静置後も白濁するが分離が見られない。
×：白濁し分離する、析出物が沈殿する、又は調製した溶液が均一溶液とならない。

※４：ゴムパッキン適合性
除菌剤組成物５０ｍＬを１００ｍＬキャップ付きガラス瓶に入れ、このガラス瓶にＥＰＤＭゴムパネル（入間川ゴム（株）製、縦×横×厚み＝５０ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ（体積２５００立方ミリメートル））を全体が浸るように入れ、キャップをする。６５℃に昇温した後、同温度に保持して２４時間静置後、ＥＰＤＭゴムパネルを取り出し、流水で洗浄した。１０５℃で３時間乾燥した後体積を測定し、下記（５）式より膨張率を求めた。
膨張率＝（浸漬後体積‐浸漬前体積）／浸漬前体積（５）
膨張率より、以下の基準でゴムパッキン適合性を評価した。
評価基準：
◎：膨張率０．０３未満。
○：膨張率０．０５未満。
△：膨張率０．１未満。
×：膨張率０．１以上。

実施例３９〜４１
表７に示す組成でα剤とβ剤とを調製し、同表に示す割合でα剤、β剤及び水を混合し、除菌剤組成物を調製し、各除菌剤組成物中の過酸化水素濃度、過酢酸濃度を測定した。また各除菌剤組成物について、除菌性、泡立ち性、安定性、ゴムパッキン適合性を試験した。結果を表７に示す。

Claims

（Ａ）過酢酸、（Ｂ）過酸化水素、及び（Ｃ）酢酸とともに、
（Ｄ）一般式（Ｉ）で示される化合物より選ばれた少なくとも一種及び／又は（Ｅ）ソルビン酸、ソルビン酸塩より選ばれた少なくとも一種とを含有することを特徴とする除菌剤組成物。

［式中、Ｒは、炭素数４〜８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基であり、ｎ個のＡ−Ｏは同一でも異なっていてもよく、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜１０の数である。ｍは１〜３の数である。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋのいずれかを示す］
（Ａ）１０質量部に対して、（Ｂ）を１〜１５０質量部、（Ｃ）を５〜２００質量部、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）を０．１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の除菌剤組成物。
さらに、（Ａ）１０質量部に対して、（Ｆ）キレート剤を０．０２〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
さらに、（Ａ）１０質量部に対して、（Ｇ）ノニオン界面活性剤を０．０１〜４００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
使用時の（Ａ）の濃度が０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の除菌剤組成物。
α剤とβ剤とを混合して請求項１又は２記載の除菌剤組成物を調整するための２剤型除菌剤であって、α剤が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含み、β剤が（Ｄ）及び／又は（Ｅ）成分を含むことを特徴とする２剤型除菌剤。
α剤が更に（Ｆ）キレート剤を含む請求項６記載の２剤型除菌剤。
β剤が更に（Ｇ）ノニオン界面活性剤を含む請求項６又は７記載の２剤型除菌剤。