JP2015038585A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 - Google Patents

静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子を有し、前記トナー粒子の表層部について30箇所の軟化温度を測定したとき、前記測定で得られた前記30箇所の軟化温度における最大値[TH(℃)]と最小値[TL(℃)]との差[TH(℃)−TL(℃)]が25℃以上100℃以下である、静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。
特許文献1には、少なくとも樹脂を含むコア部分と、コア部分に含まれる樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂を少なくとも含むシェル部分とを有し、コア部分の表面まで貫通した孔がシェル部分に複数形成されたカプセル型のトナーであって、コア部分の露出率、コア部分の露出面の正射影円相当径、及び正射影円相当径の分布の変動係数CVが特定の範囲であるトナーが開示されている。
特許文献2には、コアシェル型の静電荷現像剤用トナーであって、コア層が少なくともスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を含有し、該コア層は少なくともスチレンアクリル樹脂成分で覆われたシェル用球状粒子により被覆され、その表面被覆率が10%以上50%以下である静電荷現像剤用トナーが開示されている。
特許文献3には、複数の貫通孔がカプセル樹脂壁に形成されているマイクロカプセルトナーが開示されている。
特許文献4には、コアシェル構造のトナーであって、コアが少なくとも結着樹脂、着色剤及を含有し、かつ、シェル層に結着樹脂として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有し、ヒーター内蔵のSPMプローブにより測定した前記シェル層の軟化温度STと、内側のコアの軟化温度CTとが、特定の関係を有するトナーが開示されている。
特開2010−191115号公報 特開2013−11644号公報 特開2004−29522号公報 特開2010−271606号公報
本発明の課題は、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子を有し、
前記トナー粒子の表層部について30箇所の軟化温度を測定したとき、前記測定で得られた前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]と最小値[T(℃)]との差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下である、静電荷像現像用トナーである。
請求項2に係る発明は、
前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]、中央値[T(℃)]、及び最小値[T(℃)]は、下記式(1)を満たす、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーである。
式(1):(T−T)<(T−T
請求項3に係る発明は、
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項4に係る発明は、
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
請求項5に係る発明は、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項6に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
請求項7に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
請求項1に係る発明によれば、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい場合又は前記範囲よりも大きい場合に比べ、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項2に係る発明によれば、前記最大値[T(℃)]、中央値[T(℃)]、及び最小値[T(℃)]の関係が「(T−T)≧(T−T)」となる場合に比べ、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項3〜7に係る発明によれば、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい静電荷像現像用トナーを用いた場合又は前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも大きい静電荷像現像用トナーを用いた場合に比べ、低温定着を実現しつつ、高密度画像を連続で出力した後における画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法が提供される。
本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
[静電荷像現像用トナー]
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナー(以下「トナー」と称する場合がある)は、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子を有し、前記トナー粒子の表層部について30箇所の軟化温度を測定したとき、前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]と最小値[T(℃)]との差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下である。
ここで、前記「表層部」は、トナー粒子の最表面から50nm以内の領域を意味する。
前記30箇所の軟化温度は、トナー粒子の断面に対して微小加熱プローブを用いた微小領域の熱機械分析を行い、トナー粒子の最表面から50nm以内の領域で、例えばトナー粒子断面の外周に沿って一周するように等間隔で30箇所測定して得た値である。
前記トナー粒子の断面を得る方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、まずトナー粒子をビスフェノールA型液状エポキシ樹脂と硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機、例えばLEICAウルトラミクロトーム(日立テクノロジーズ社製)を用いて−100℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。
前記微小加熱プローブを用いた微小領域の熱機械分析は、例えば、走査型プローブ顕微鏡(Veeco社製、MMAFM型マルチモードSPMユニット)に、局所熱分析システム(アナシスインスツルメンツ社製、nano−TA)を設置したシステム(分解能:20nm)を用いて行う。具体的には、例えば、前記局所熱分析システムに備えられた微小加熱プローブを試料(トナーの断面)の測定点に接触させて温度を上昇(昇温速度:5℃/s)させ、試料の軟化により変化する前記微小加熱プローブの傾きを観測することで、測定点の微小領域における軟化温度を求める。
そして、5個のトナー粒子に対して上記測定を行い、各トナー粒子における前記30箇所の軟化温度の最大値を平均して前記最大値[T(℃)]とし、各トナー粒子における前記30箇所の軟化温度の最小値を平均して前記最小値[T(℃)]とする。また、前記最大値[T(℃)]と前記最小値[T(℃)]との差が、前記差[T(℃)−T(℃)]である。
本実施形態では、前記の通り、前記最大値[T(℃)]と前記最小値[T(℃)]との差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下である。そのため、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい場合又は前記範囲よりも大きい場合に比べ、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
トナー粒子の表面全体にわたって軟化温度のバラツキが小さい(すなわち前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい)トナーでは、低温定着性を確保するために軟化温度の低い樹脂を用いるとトナーの流動性が得られにくく、軟化温度の高い樹脂を用いると低温定着性が得られにくいと考えられる。
また、流動性を得るために外添剤を用いることも考えられるが、例えば離型剤等の定着助剤を含むトナー粒子に外添剤を外添したトナーにおいては、連続的に画像形成を行うことによる現像機内の温度上昇や湿度低下に伴い、離型剤等が表面に染み出す場合がある。その場合、離型剤等が表面に染み出した領域に外添剤が偏在し、その他の領域に存在する外添剤の量が減少することで外添剤の効果が発揮されなくなり、トナー粒子の表面が露出して、トナーの流動性が悪化することが考えられる。そしてトナーの流動性が悪化すると、例えばトナーとキャリアとの接触回数が減少し、高密度画像を連続で出力した後におけるトナーの帯電性が維持されにくく、画像濃度が低下することが考えられる。
一方、本実施形態では、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲である。すなわち本実施形態では、トナー粒子の表面において適度な軟化温度のバラツキがあり、軟化温度の高い領域と軟化温度の低い領域とが存在する。
そのため、軟化温度の低い領域が存在することによってトナーの低温定着性が確保されるとともに、軟化温度の高い領域が存在することによってトナーの流動性も得られると考えられる。
特に、前記のように離型剤等を含むトナー粒子に外添剤を外添したトナーにおいては、少なくとも前記軟化温度の高い領域では前記離型剤等の染み出しが抑制されると考えられる。またそれに加えて、例えば軟化温度の低い領域に離型剤が染み出して外添剤が偏在し、その他の領域におけるトナー粒子の表面が露出した場合でも、前記露出した表面は軟化温度の高い領域であるため、トナーの流動性が確保されると推測される。
そしてトナーが記録媒体に定着される際には、加熱によって前記軟化温度の低い領域が溶融しやすいことに加え、トナー粒子に含まれる離型剤等が前記軟化温度の低い領域から染み出しやすいことにより、低温定着性も実現されると推測される。
以上のように、本実施形態では、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい場合に比べて、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られると推測される。
なお、軟化温度のバラツキが大きすぎる(すなわち前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも大きい)トナーでは、トナー粒子の表面において、軟化温度が高すぎる領域又は軟化温度が低すぎる領域が存在すると考えられる。そして、前記軟化温度が高すぎる領域が存在すると、トナーの低温定着性が阻害され、その他の領域において軟化温度が低い領域が存在していたとしても低温定着性が得られにくいと考えられる。また、前記軟化温度が低すぎる領域が存在すると、トナーの流動性が阻害され、その他の領域において軟化温度が高い領域が存在していたとしても、流動性が得られにくいと考えられる。
そのため、本実施形態では、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも大きい場合に比べても、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られると推測される。
本実施形態では、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲であることに加えて、前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]、中央値[T(℃)]、及び最小値[T(℃)]が、下記式(1)を満たすことが望ましい。
式(1):(T−T)<(T−T
ここで、前記30箇所の軟化温度における中央値とは、測定で得られた前記30箇所の軟化温度を低い順に並べて15番目の値を意味する。そして、5個のトナー粒子に対して上記測定を行い、各トナー粒子における前記15番目の値を平均して前記中央値[T(℃)]とする。
本実施形態では、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲であり、かつ、上記式(1)を満たすことにより、上記式(1)を満たさない場合に比べて低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
上記式(1)を満たすトナーは、前記中央値[T(℃)]が前記最小値[T(℃)]よりも前記最大値[T(℃)]の方に近い。すなわち、前記30箇所の軟化温度が、温度の高い方に多く分布したトナーである。そのため、前記のように軟化温度の高い領域と軟化温度の低い領域との両方がしっかりと存在することに加えて、軟化温度の高い領域が軟化温度の低い領域よりも多く存在することで、低温定着性とトナーの流動性とのバランスが得られやすいと推測される。
本実施形態において、前記差[T(℃)−T(℃)]を前記範囲内に調整する実現手段としては、例えば、前記非晶性樹脂として、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性樹脂(以下「不飽和非晶性樹脂」と称する場合がある)と、エチレン性不飽和二重結合を持たない非晶性樹脂(以下「飽和非晶性樹脂」と称する場合がある)と、を併用し、トナー粒子の表層部を架橋処理(重合開始剤による重合処理)する方法等が挙げられる。
すなわち、本実施形態におけるトナーの一例として、例えば、トナー粒子の表層部に、前記不飽和非晶性樹脂の架橋体と、前記飽和非晶性樹脂と、を含むものが挙げられる。
なお、トナー粒子が芯部と被覆層とを有する構成である場合は、例えば、前記被覆層の樹脂として不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂とを併用し、トナー粒子の表層部の前記架橋処理を行えばよい。その場合は、前記芯部における結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を用いればよく、結晶性樹脂と非晶性樹脂とを併用してもよく、前記結晶性樹脂及び前記非晶性樹脂の種類は特に限定されない。
また、トナー粒子が被覆層を有さない構成である場合は、結着樹脂の非晶性樹脂として不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂とを併用し、トナー粒子の表層部の前記架橋処理を行えばよい。その場合は、結着樹脂に用いる結晶性樹脂の種類は特に限定されない。
前記不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂とを併用する場合において、前記差[T(℃)−T(℃)]の値を前記範囲内に入るように制御する方法としては、例えば、前記不飽和非晶性樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基の量を調整する方法や、表層部における架橋度(前記架橋処理における温度や架橋時間等)を調整する方法等が挙げられる。
また、前記中央値[T(℃)]が前記式(1)を満たすように制御する方法としては、例えば、前記不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂との混合比を調整する方法等が挙げられる。
本実施形態では、前記差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下であることが好ましく、27℃以上98℃以下であることがより好ましい。
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
(トナー粒子)
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態では、前記結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを併用する。
但し、結晶性樹脂は、全結着樹脂に対して、含有量が2質量%以上40質量%以下(好ましくは2質量%以上20質量%以下)の範囲で用いることがよい。
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度10(℃/min)で測定した際の吸熱ピークの半値幅が10℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が10℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
また本実施形態では、前記の通り、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲内であり、そのようなトナー粒子として、例えば、前記非晶性樹脂として前記不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂とを含み、表層部が架橋処理されたもの(すなわち、前記結晶性樹脂を含み、さらに前記表層部に、前記飽和非晶性樹脂と、前記不飽和非晶性樹脂の架橋体と、を含むトナー粒子)が挙げられる。
以下、本実施形態のトナーに含まれるトナー粒子の一例として、前記結晶性樹脂を含み、かつ、前記表層部に前記飽和非晶性樹脂と前記不飽和非晶性樹脂の架橋体とを含む形態について説明するが、これに限られるものではない。
前記不飽和非晶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する非晶性樹脂であれば特に限定されるものではなく、また前記飽和非晶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有さない非晶性樹脂であれば特に限定されるものではない。ただし本実施形態では、前記不飽和非晶性樹脂及び前記飽和非晶性樹脂のいずれについても、非晶性ポリエステル樹脂が好適である。
また本実施形態では、前記結晶性樹脂についても、結晶性ポリエステル樹脂が好適である。
以下、不飽和非晶性樹脂及び飽和非晶性樹脂の一例として非晶性ポリエステル樹脂について説明し、結晶性樹脂の一例として結晶性ポリエステル樹脂について説明するが、これらに限定されるものではない。
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K−1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上1000000以下が好ましく、7000以上500000以下より好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120を用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
非晶性ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合温度を180℃以上230℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
・不飽和非晶性ポリエステル樹脂
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂(不飽和非晶性ポリエステル樹脂)としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方に、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基(例えば、ビニル基、ビニレン基、C=C結合などの架橋性のある官能基等)を持つ単量体の縮重合体等が挙げられる。
不飽和非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、安定性の観点から、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を持つ多価カルボン酸と前記多価アルコールとの縮重合体がよく、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を持つジカルボン酸と前記ジオールとの縮重合体、つまり直鎖状ポリエステル樹脂が望ましい。
エチレン性不飽和二重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級(炭素数1以上4以下)アルキルエステル等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を持つジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、アコニット酸、3-ブテン-1,2,3-トリカルボン酸、4−ペンテン-1,2,4,−トリカルボン酸、1−ペンテン-1,1,4,4,−テトラカルボン酸、これらの低級(炭素数1以上4以下)アルキルエステル等が挙げられる。
これら多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である、不飽和非晶性ポリエステル樹脂のうち、特に、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸と、ジオールと、の縮重合体であることがよい。つまり、当該非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸に由来する部位であることがよい。フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも1種のジカルボン酸に由来する部位を含むことで、不飽和非晶性ポリエステル樹脂を部分架橋し、トナー粒子の表層部を形成する上で好ましい。
・不飽和非晶性ポリエステル樹脂の架橋体
不飽和非晶性ポリエステル樹脂の架橋体は、不飽和非晶性ポリエステル樹脂のエチレン性不飽和二重結合部分が、重合開始剤による重合反応で結合され形成されたものである。
・飽和非晶性ポリエステル樹脂
エチレン性不飽和二重結合を持たない非晶性ポリエステル樹脂(飽和非晶性ポリエステル樹脂)としては、前記不飽和非晶性ポリエステル樹脂以外のポチエステル樹脂が挙げられ、エチレン性不飽和二重結合を持たない多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
・不飽和非晶性ポリエステル樹脂と飽和非晶性ポリエステル樹脂との混合比
前記の通り、前記差[T(℃)−T(℃)]の値を前記範囲内に入るように制御する方法として、例えば、前記不飽和非晶性樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基の量を調整する方法や、表層部における架橋度(前記架橋処理における温度や架橋時間等)を調整する方法等が挙げられる。前記不飽和非晶性樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基の量や、表層部における架橋度の、好適な値については、トナー粒子の形態及び樹脂の種類等によって異なる。
また、前記中央値[T(℃)]が前記式(1)を満たすように制御する方法としては、例えば、前記不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂との混合比を調整する方法が挙げられる。前記不飽和非晶性樹脂と前記飽和非晶性樹脂との混合比の好適な値については、トナー粒子の形態及び樹脂の種類等によって異なる。
具体的には、例えば、トナー粒子が芯部と被覆層を有する構成であり、前記被覆層における不飽和非晶性樹脂及び飽和非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、前記不飽和非晶性樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基の量としては、例えば、全カルボン酸成分中における前記エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基を持つ多価カルボン酸の割合が、5モル%以上100モル%以下の範囲であることが挙げられ、10モル%以上100モル%以下の範囲であることが好ましい。
また、前記被覆層の全非晶性樹脂中における不飽和非晶性樹脂の割合としては、例えば、5質量%以上95質量%以下の範囲が挙げられ、10質量%以上90質量%以下が好ましい。
なお、前記混合比が低すぎると前記中央値[T(℃)]が低くなり、粉体流動性が低下してしまう場合があり、その観点から好ましい前記混合比の範囲(前記被覆層の全非晶性樹脂中における不飽和非晶性樹脂の割合)としては、30質量%以上100質量%以下が挙げられ、より好ましい範囲としては50質量%以上95質量%以下が挙げられる。
また、例えば、トナー粒子が前記被覆層を有さない構成であり、不飽和非晶性樹脂及び飽和非晶性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合においても、全非晶性樹脂中における不飽和非晶性樹脂の割合が、前記被覆層を有する場合のトナー表層部と同等の割合となることが好ましい。
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば1,2,3−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えば主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオール)が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のアルコールを併用してもよい。3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を80モル%以上とすることがよく、好ましくは90モル%以上である。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、50℃以上100℃以下が好ましく、55℃以上90℃以下がより好ましく、60℃以上85℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6,000以上35,000以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法が挙げられる。
結着樹脂の含有量としては、例えば,トナー粒子全体に対して、40質量%以上95質量%以下が好ましく、50質量%以上90質量%以下がより好ましく、60質量%以上85質量%以下がさらに好ましい。
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上15質量%以下がより好ましい。
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部(コア粒子)と芯部を被覆する被覆層(シェル層)とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
トナー粒子の体積平均粒径(D50v)としては、2μm以上10μm以下が好ましく、4μm以上8μm以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII(ベックマン−コールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマンーコールター社製)を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい)の5%水溶液2ml中に測定試料を0.5mg以上50mg以下加える。これを電解液100ml以上150ml以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で1分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として100μmのアパーチャーを用いて2μm以上60μm以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は50000個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒径を体積粒径D16v、数粒径D16p、累積50%となる粒径を体積平均粒径D50v、累積数平均粒径D50p、累積84%となる粒径を体積粒径D84v、数粒径D84pと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v)1/2、数平均粒度分布指標(GSDp)は(D84p/D16p)1/2として算出される。
トナー粒子の形状係数SF1としては、110以上150以下が好ましく、120以上140以下がより好ましい。
なお、形状係数SF1は、下記式により求められる。
式:SF1=(ML/A)×(π/4)×100
上記式中、MLはトナーの絶対最大長、Aはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数SF1は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡(SEM)画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、100個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
(外添剤)
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、SiO、TiO、Al、CuO、ZnO、SnO、CeO、Fe、MgO、BaO、CaO、KO、NaO、ZrO、CaO・SiO、KO・(TiO)n、Al・2SiO、CaCO、MgCO、BaSO、MgSO等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子100質量部に対して、1質量部以上10質量部である。
外添剤としては、樹脂粒子(ポリスチレン、PMMA、メラミン樹脂等の樹脂粒子)、クリーニング活剤(例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子)等も挙げられる。
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、0.01質量%以上5質量%以下が好ましく、0.01質量%以上2.0質量%以下がより好ましい。
(トナーの製造方法)
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子は、乾式製法(例えば、混練粉砕法等)、湿式製法(例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等)のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と、樹脂粒子分散液中で(必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で)、樹脂粒子(必要に応じて他の粒子)を凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、を経て、トナー粒子を製造する。
また、例えば前記のように、結晶性樹脂を含み、かつ、表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体と飽和非晶性樹脂とを含むトナー粒子において、被覆層を有さないトナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結晶性樹脂、不飽和非晶性樹脂、及び飽和非晶性樹脂を含む樹脂粒子(結着樹脂となる樹脂粒子)が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程(樹脂粒子分散液準備工程)と、
樹脂粒子分散液中で(必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で)、樹脂粒子(必要に応じて他の粒子)を凝集させ、凝集粒子を形成する工程(凝集粒子形成工程)と、
凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、未架橋のトナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、
未架橋のトナー粒子が分散された未架橋トナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、未架橋のトナー粒子の表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体を形成する工程(架橋体形成工程)と、
を経て、被覆層を有さないトナー粒子を製造する。
さらに、例えば、結晶性樹脂を含み、かつ、表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体と飽和非晶性樹脂とを含むトナー粒子において、芯部と被覆層とを有するトナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
少なくとも結晶性樹脂を含む第1樹脂粒子(前記芯部の結着樹脂となる樹脂粒子)が分散された第1樹脂粒子分散液を準備する工程(第1樹脂粒子分散液準備工程)と、
第1樹脂粒子分散液中で(必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で)、第1樹脂粒子(必要に応じて他の粒子)を凝集させ、第1凝集粒子を形成する工程(第1凝集粒子形成工程)と、
第1凝集粒子が分散された第1凝集粒子分散液に、不飽和非晶性樹脂及び前記飽和非晶性樹脂を含む第2樹脂粒子(前記被覆層となる樹脂粒子)が分散された第2樹脂粒子分散液を混合し、第1凝集粒子の表面に第2樹脂粒子が付着するように凝集して第2凝集粒子を形成する工程(第2凝集粒子形成工程)と、
第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱し、第2凝集粒子を融合・合一して、未架橋のトナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、
未架橋のトナー粒子が分散された未架橋トナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、未架橋のトナー粒子の表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体を形成する工程(架橋体形成工程)と、
を経て、芯部と被覆層とを有するトナー粒子を製造する。
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
まず、一般的なトナー粒子の製造方法について説明する。
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相(O相)に塩基を加えて、中和したのち、水媒体(W相)を投入することによって、W/OからO/Wへの、樹脂の変換(いわゆる転相)が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば0.01μm以上1μm以下が好ましく、0.08μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.1μm以上0.6μmがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、堀場製作所製、LA−700)の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積50%となる粒径を体積平均粒径D50vとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、5質量%以上50質量%以下が好ましく、10質量%以上40質量%以下がより好ましい。
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度(具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−30℃以上ガラス転移温度−10℃以下)の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温(例えば25℃)で上記凝集剤を添加し、混合分散液のpHを酸性(例えばpHが2以上5以下)に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、2価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸(IDA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子100質量部に対して0.01質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.1質量部以上3.0質量部未満がより好ましい。
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上(例えば樹脂粒子のガラス転移温度より10から30℃高い温度以上)に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程と、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア/シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
また、前記のように、結晶性樹脂を含み、かつ、表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体と飽和非晶性樹脂とを含むトナー粒子において、被覆層を有さないトナー粒子を製造する場合は、前記結着樹脂となる樹脂粒子として、結晶性樹脂、不飽和非晶性樹脂、及び飽和非晶性樹脂を含む樹脂粒子を用いる。
そして、前記融合・合一工程において未架橋のトナー粒子を得たのち、未架橋のトナー粒子が分散された未架橋トナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、未架橋のトナー粒子の表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体を形成する工程(架橋体形成工程)を経て、被覆層を有さないトナー粒子を製造する。
また、結晶性樹脂を含み、かつ、表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体と飽和非晶性樹脂とを含むトナー粒子において、芯部と被覆層とを有するトナー粒子を製造する場合は、前記結着樹脂となる樹脂粒子として少なくとも結晶性樹脂を含む第1樹脂粒子を用いる。
そして、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、前記被覆層となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第2凝集粒子を形成する工程(第2凝集粒子形成工程)と、第2凝集粒子が分散された第2凝集粒子分散液に対して加熱をし、第2凝集粒子を融合・合一して、コア/シェル構造の未架橋のトナー粒子を形成する工程(融合・合一工程)と、未架橋のトナー粒子が分散された未架橋トナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、未架橋のトナー粒子の表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体を形成する工程(架橋体形成工程)と、を経て、芯部と被覆層とを有するトナー粒子を製造する。
以下、架橋体形成工程について説明する。
−架橋体形成工程−
次に、未架橋のトナー粒子が分散された未架橋トナー粒子分散液に対して重合開始剤を添加し、当該未架橋のトナー粒子の表層部に付着させ、当該未架橋のトナー粒子の表層部に存在する不飽和非晶性樹脂のエチレン性不飽和二重結合部分を重合反応により架橋させ、当該表層部に架橋による架橋体を形成する。つまり、当該未架橋のトナー粒子に対して、重合開始剤によりラジカル重合を行うことで、表層部に不飽和非晶性樹脂の架橋体が形成されたトナー粒子を得る。
なお、架橋体形成工程は、上記の融合・合一工程以降の工程で実施することがよい。先に、凝集粒子を融合する方がトナー粒子の表面全体を架橋処理しやすくなるからであり、他方、融合前に架橋処理をすると、形成された架橋体が融合を阻害する場合があるからである。特に、芯部と被覆層とを有するトナー粒子においては、先に被覆層と芯部とを融合する方がトナー粒子の表面全体を架橋処理しやすく、融合前に架橋処理をすると、形成された架橋体が、被覆層と芯部との熱による融合を阻害する場合が考えられる。
この架橋体の形成における反応温度は、例えば、50℃以上100℃以下がよく、60℃以上90℃以下が望ましい。架橋体の形成における反応時間は、例えば、30分以上7時間以下がよく、1時間以上5時間以下が望ましい。
重合開始剤としては、例えば、水溶性の重合開始剤、油溶性の重合開始剤等が挙げられる。
水溶性の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム(KPS)、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、1−フェニル−2−メチルプロピル−1−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸tert−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸tert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、過フェニル酢酸tert−ブチル、過メトキシ酢酸tert−ブチル、過N−(3−トルイル)カルバミン酸tert−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類;等が挙げられる。これらの重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
油溶性の重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。
これらの重合開始剤のうち、架橋前のトナー粒子分散液の溶媒(本溶媒としては水が好適である)に溶解するものがよい。
また、水溶性の重合開始剤を使用すると、トナー粒子の被覆層の最表層のみのエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂が架橋されやすくなり、低温定着性とトナー粒子の機械的強度の双方が実現されやすくなる。
融合・合一工程(必要に応じて架橋体形成工程)終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばVブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
<静電荷像現像剤>
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア;等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
磁性粉としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。
<画像形成装置/画像形成方法>
本実施形態に係る画像形成装置/画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法(本実施形態に係る画像形成方法)が実施される。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図1は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図1に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)の各色の画像を出力する電子写真方式の第1乃至第4の画像形成ユニット10Y、10M、10C、10K(画像形成手段)を備えている。これらの画像形成ユニット(以下、単に「ユニット」と称する場合がある)10Y、10M、10C、10Kは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット10Y、10M、10C、10Kは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
各ユニット10Y、10M、10C、10Kの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト20が延設されている。中間転写ベルト20は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール22及び中間転写ベルト20内面に接する支持ロール24に巻きつけて設けられ、第1のユニット10Yから第4のユニット10Kに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール24は、図示しないバネ等により駆動ロール22から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト20に張力が与えられている。また、中間転写ベルト20の像保持体側面には、駆動ロール22と対向して中間転写体クリーニング装置30が備えられている。
また、各ユニット10Y、10M、10C、10Kの現像装置(現像手段)4Y、4M、4C、4Kのそれぞれには、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
第1乃至第4のユニット10Y、10M、10C、10Kは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第1のユニット10Yについて代表して説明する。なお、第1のユニット10Yと同等の部分に、イエロー(Y)の代わりに、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)を付した参照符号を付すことにより、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kの説明を省略する。
第1のユニット10Yは、像保持体として作用する感光体1Yを有している。感光体1Yの周囲には、感光体1Yの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール(帯電手段の一例)2Y、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線3Yよって露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段の一例)3、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置(現像手段の一例)4Y、現像したトナー画像を中間転写ベルト20上に転写する一次転写ロール5Y(一次転写手段の一例)、及び一次転写後に感光体1Yの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置(クリーニング手段の一例)6Yが順に配置されている。
なお、一次転写ロール5Yは、中間転写ベルト20の内側に配置され、感光体1Yに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール5Y、5M、5C、5Kには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源(図示せず)がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
以下、第1ユニット10Yにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール2Yによって感光体1Yの表面が−600V乃至−800Vの電位に帯電される。
感光体1Yは、導電性(例えば20℃における体積抵抗率:1×10−6Ωcm以下)の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗(一般の樹脂の抵抗)であるが、レーザ光線3Yが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体1Yの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置3を介してレーザ光線3Yを出力する。レーザ光線3Yは、感光体1Yの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体1Yの表面に形成される。
静電荷像とは、帯電によって感光体1Yの表面に形成される像であり、レーザ光線3Yによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体1Yの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線3Yが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体1Y上に形成された静電荷像は、感光体1Yの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体1Y上の静電荷像が、現像装置4Yによってトナー画像として可視像(現像像)化される。
現像装置4Y内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置4Yの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体1Y上に帯電した帯電荷と同極性(負極性)の電荷を有して現像剤ロール(現像剤保持体の一例)上に保持されている。そして感光体1Yの表面が現像装置4Yを通過していくことにより、感光体1Y表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体1Yは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体1Y上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
感光体1Y上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール5Yに一次転写バイアスが印加され、感光体1Yから一次転写ロール5Yに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体1Y上のトナー画像が中間転写ベルト20上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と逆極性の(+)極性であり、例えば第1ユニット10Yでは制御部に(図示せず)よって+10μAに制御されている。
一方、感光体1Y上に残留したトナーは感光体クリーニング装置6Yで除去されて回収される。
また、第2のユニット10M以降の一次転写ロール5M、5C、5Kに印加される一次転写バイアスも、第1のユニットに準じて制御されている。
こうして、第1のユニット10Yにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト20は、第2乃至第4のユニット10M、10C、10Kを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
第1乃至第4のユニットを通して4色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト20は、中間転写ベルト20と中間転写ベルト内面に接する支持ロール24と中間転写ベルト20の像保持面側に配置された二次転写ロール(二次転写手段の一例)26とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙(記録媒体の一例)Pが供給機構を介して二次転写ロール26と中間転写ベルト20とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール24に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性(−)と同極性の(−)極性であり、中間転写ベルト20から記録紙Pに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト20上のトナー画像が記録紙P上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段(図示せず)により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
この後、記録紙Pは定着装置(定着手段の一例)28における一対の定着ロールの圧接部(ニップ部)へと送り込まれトナー画像が記録紙P上へ定着され、定着画像が形成される。
トナー画像を転写する記録紙Pとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙P以外にも、OHPシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Pの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
カラー画像の定着が完了した記録紙Pは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
<プロセスカートリッジ/トナーカートリッジ>
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図2は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図2に示すプロセスカートリッジ200は、例えば、取り付けレール116及び露光のための開口部118が備えられた筐体117により、感光体107(像保持体の一例)と、感光体107の周囲に備えられた帯電ロール108(帯電手段の一例)、現像装置111(現像手段の一例)、及び感光体クリーニング装置113(クリーニング手段の一例)を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図2中、109は露光装置(静電荷像形成手段の一例)、112は転写装置(転写手段の一例)、115は定着装置(定着手段の一例)、300は記録紙(記録媒体の一例)を示している。
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
なお、図1に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ8Y、8M、8C、8Kの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置4Y、4M、4C、4Kは、各々の現像装置(色)に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「%」はすべて質量基準である。
[樹脂の合成]
(結晶性樹脂の作製)
加熱乾燥した三口フラスコに、1、9−ノナンジオール45モル部、セバシン酸55モル部、ジブチルスズオキサイド0.05モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃乃至230℃で2時間共縮重合反応させ、その後230℃まで除々に昇温を行い10時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し反応を停止させて、分子量が10,000、溶融温度が75℃の結晶性ポリエステル樹脂(結晶性樹脂)を合成した。
(飽和非晶性樹脂Aの作製)
加熱乾燥した二口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド(BPA−EO)50モル部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド(BPA−PO)50モル部、テレフタル酸(TPA)75モル部、n−ドデセニルコハク酸(DSA)25モル部、0.1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃乃至230℃で12時間乃至20時間共縮重合反応させ、その後210℃乃至250℃で除々に減圧して重量平均分子量が25,000、Tgが59℃の非晶性ポリエステル樹脂(飽和非晶性樹脂A)を合成した。
(不飽和非晶性樹脂Bの作製)
加熱乾燥した反応容器に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド50モル部、ビスフェノールAエチレンオキサイド50モル部、テレフタル酸56モル部、フマル酸25モル部、n−ドデセニルコハク酸19モル部、0.1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃乃至230℃で12時間乃至20時間共縮重合反応させ、その後210℃乃至250℃で除々に減圧して重量平均分子量が25,000、Tgが59℃のエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂(不飽和非晶性樹脂B)を合成した。
(不飽和非晶性樹脂Cの作製)
加熱乾燥した反応容器に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド50モル部、ビスフェノールAエチレンオキサイド50モル部、テレフタル酸38モル部、フマル酸50モル部、n−ドデセニルコハク酸12モル部、0.1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃乃至230℃で12時間乃至20時間共縮重合反応させ、その後210℃乃至250℃で除々に減圧して重量平均分子量が25,000、Tgが58℃のエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂(不飽和非晶性樹脂C)を合成した。
(不飽和非晶性樹脂Dの作製)
加熱乾燥した反応容器に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド50モル部、ビスフェノールAエチレンオキサイド50モル部、テレフタル酸19モル部、フマル酸75モル部、n−ドデセニルコハク酸6モル部、0.1モル部のジブチルスズオキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、150℃乃至230℃で12時間乃至20時間共縮重合反応させ、その後210℃乃至250℃で除々に減圧して重量平均分子量が25,000、Tgが58℃のエチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性ポリエステル樹脂(不飽和非晶性樹脂D)を合成した。
[樹脂粒子分散液の作製]
(結晶性樹脂粒子分散液の作製)
得られた結晶性樹脂13000質量部、イオン交換水10000質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム90質量部を、高温、高圧乳化装置(キャビトロンCD1010)の乳化タンクに投入した後、130℃に加熱溶融後、110℃で流量3L/m、10000rpmで30分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分30%、体積平均粒径D50vが150nmの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液(結晶性樹脂粒子分散液)を作製した。
(非晶性樹脂粒子分散液の作製)
結晶性樹脂の代わりに、飽和非晶性樹脂A、不飽和非晶性樹脂B、不飽和非晶性樹脂C、及び不飽和非晶性樹脂Dをそれぞれ用いた以外は、上記結晶性樹脂粒子分散液の作製と同様にして、それぞれ飽和非晶性樹脂粒子分散液A、不飽和非晶性樹脂粒子分散液B、不飽和非晶性樹脂粒子分散液C、及び不飽和非晶性樹脂粒子分散液Dを得た。
[着色剤粒子分散液の作製]
カーボンブラック(Regal330キャボット社製)45質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンR(第一工業製薬)5質量部、イオン交換水200質量部を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理して固形分20%、中心粒径245nmの着色剤粒子分散液を得た。
[離型剤粒子分散液の作製]
パラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP0190)45質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンR(第一工業製薬)5質量部、イオン交換水200質量部を120℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分20%、中心粒径219nmの離型剤粒子分散液を得た。
[実施例1:トナー粒子1の作製]
結晶性樹脂粒子分散液 420質量部、飽和非晶性樹脂粒子分散液A 750質量部、着色剤分散液 125質量部、離型剤分散液 250質量部、硫酸アルミニウム(和光純薬工業社製)2.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5質量部、0.3M硝酸水溶液 50質量部、イオン交換水 500質量部を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー(IKA社製ウルトラタラックスT−50)を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で50℃まで攪拌しながら加熱した。50℃で保持し、体積平均粒径が5.5μm程度の凝集粒子(第1凝集粒子)が形成されていることを確認した。
その後、追加で飽和非晶性樹脂粒子分散液A 63質量部、不飽和非晶性樹脂粒子分散液B 188質量部、を添加後、さらに30分保持した。続いて、1Nの水酸化ナトリウム水溶液をpH9.0に到達するまで添加した後、攪拌を継続しながら80℃まで加熱し、1時間保持して融合・合一させ、未架橋のトナー粒子1を形成した。
未架橋のトナー粒子1を形成後、次に、過硫酸カリウム(KPS)25質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し、80℃で3時間反応させることにより、トナー粒子の表面に架橋物を形成した。
表面に架橋物が形成されたトナー粒子が分散された分散液をろ過してろ紙上に残った粒子を脱イオン水500質量部と共に撹拌して再分散させ、さらにろ過することによって洗浄し、凍結乾燥機によって乾燥させることで、トナー粒子1を得た。
得られたトナー粒子1について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[実施例2:トナー粒子2の作製]
実施例1において、追加で添加した不飽和非晶性樹脂粒子分散液Bを不飽和非晶性樹脂粒子分散液Dに変更した以外は、未架橋のトナー粒子1と同様にして、未架橋のトナー粒子2を得た。
また、未架橋のトナー粒子1の代わりに未架橋のトナー粒子2を用いた以外は、トナー粒子1と同様にして、トナー粒子2を得た。
得られたトナー粒子2について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[実施例3:トナー粒子3の作製]
実施例1において、追加で添加した不飽和非晶性樹脂粒子分散液Bを不飽和非晶性樹脂粒子分散液Cに変更した以外は、未架橋のトナー粒子1と同様にして、未架橋のトナー粒子3を得た。
また、未架橋のトナー粒子1の代わりに未架橋のトナー粒子3を用いた以外は、トナー粒子1と同様にして、トナー粒子3を得た。
得られたトナー粒子3について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[実施例4:トナー粒子4の作製]
実施例1において、未架橋のトナー粒子1を形成後、次に、過硫酸カリウム(KPS)37.5質量部をイオン交換水300質量部に溶解させた溶液を添加し、85℃で5時間反応させることにより、トナー粒子の表面に架橋物を形成した以外は、トナー粒子1と同様にして、トナー粒子4を得た。
得られたトナー粒子4について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[実施例5:トナー粒子5の作製]
実施例1において、追加で添加した飽和非晶性樹脂粒子分散液Aの添加量を225質量部、不飽和非晶性樹脂粒子分散液Bの添加量を25質量部に変更した以外は、トナー粒子1と同様にして、トナー粒子5を得た。
得られたトナー粒子5について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[比較例1:トナー粒子11の作製]
実施例2において、追加で添加した飽和非晶性樹脂粒子分散液Aの添加量を25質量部、不飽和非晶性樹脂粒子分散液Dの添加量を225質量部に変更した以外は、未架橋のトナー粒子1と同様にして、未架橋のトナー粒子11を得た。
また、未架橋のトナー粒子4の代わりに未架橋のトナー粒子11を用いた以外は、トナー粒子4と同様にして、トナー粒子11を得た。
得られたトナー粒子11について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[比較例2:トナー粒子12の作製]
実施例5において、未架橋のトナー粒子を形成後、過硫酸カリウム(KPS)25質量部をイオン交換水200質量部に溶解させた溶液を添加し80℃で3時間反応させる代わりに、過硫酸カリウム(KPS)10質量部をイオン交換水100質量部に溶解させた溶液を添加し、75℃で1時間反応させることにより、トナー粒子の表面に架橋物を形成した以外は、トナー粒子5と同様にして、トナー粒子12を得た。
得られたトナー粒子12について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[比較例3:トナー粒子13]
実施例1における未架橋のトナー粒子1をそのまま用い、トナー粒子13とした。
トナー粒子13について、前記方法により前記30箇所の軟化温度を測定した。前記最大値[T(℃)]、前記中央値[T(℃)]、前記最小値[T(℃)]、及び前記差[T(℃)−T(℃)]を表1に示す。
[トナーの作製]
(トナー1〜5、及び11〜13の作製)
各トナー粒子(トナー粒子1〜5、及び11〜13)を各50質量部に対し、疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)を1.5重量部と疎水性酸化チタン(日本アエロジル(株)製、T805)を1.0重量部と添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナー(それぞれトナー1〜5、及び11〜13)を得た。
[現像剤の作製]
フェライト粒子(パウダーテック社製、平均粒径50μm)100部とスチレン/メチルメタクリレート共重合体樹脂(分子量80000)1.5部を、トルエン500部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温で15分間攪拌混合した後、減圧混合しながら70℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、105μmの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述の外添トナー(トナー1〜5、及び11〜13)とをそれぞれ混合し、トナー濃度が8.5質量%の二成分系静電荷像現像剤(現像剤1〜5、及び11〜13)を作製した。
[評価]
得られた各トナー及び各現像剤について以下の評価を行った。結果を表1に示す。
−紛体流動性−
得られた各トナーの紛体流動性を、パウダーレオメーターを用いて評価した。具体的には、パウダーレオメーターとしてfreeman technology社製のFT4を用いた。
得られた各現像剤を富士ゼロックス社製DocuCentreColor500改造機(現像器のみ作動)にセットし、温度28℃、湿度85%の環境下で現像器を3時間運転した後、温度22℃、湿度50%の環境下でエルボージェット分級機にてキャリアを分離したトナーを現像器運転後トナーとし、現像器運転前後におけるトータルエネルギー量の差を測定した。トータルエネルギー量の差としては以下のように測定した。
まず、トナーを内径50mm、高さ140mmの200mL容器に入れ、通気量50ml/minで空気を流入させながら、容器内を底面からの高さ110mmから10mmまで、進入角度−5°で移動しながら回転翼の先端スピード100mm/sで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。
次に、底面からの高さHに対する回転トルク又は垂直荷重から、高さHに対してのエネルギー勾配(mJ/mm)を求め、エネルギー勾配を積分して得られた面積がトータルエネルギー量(mJ)となる。本実施例では、底面からの高さ10mmから110mmの区間を積分してトータルエネルギー量を求めた。
また、誤差による影響を少なくするため、このコンディショニングとエネルギー測定操作のサイクルを5回行って平均した。
回転翼は、freeman technology社製の2枚翼プロペラ型のφ48mm径ブレードを用いた。
評価基準は以下の通りである
G1:トータルエネルギー量差(mJ)が、10mJ未満
G2:トータルエネルギー量差(mJ)が、10mJ以上20mJ未満
G3:トータルエネルギー量差(mJ)が、20mJ以上30mJ未満
G4:トータルエネルギー量差(mJ)が、30mJ以上50mJ未満
G5:トータルエネルギー量差(mJ)が、50mJ以上
−低温定着性(最低定着温度)−
現像剤1〜5、及び11〜14について、各現像剤を、富士ゼロックス社製DocuCentreColor500改造機(定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの)の現像器に充填し、この装置を用いて、富士ゼロックス社製カラーペーパー(J紙)に、トナー載り量13.5g/mに調整して、ベタのトナー画像の形成を行った。トナー画像出しした後、外部定着機を用い、Nip6.5mm下、定着速度150mm/secにて定着した。
定着温度を130℃から5℃ずつ温度を上げてトナー画像を定着し、用紙の定着画像のソリッド部のほぼ中央に、内側に折り目を入れ、定着画像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、以下の評価基準で評価した。
そして、白抜けした線幅が0.4mm以下となる温度を最低定着温度とする。なお、最低定着温度は、150℃以下が好ましく、特に、145℃以下がよい。
−画像濃度の評価−
得られた各現像剤を富士ゼロックス社製DocuCentreColor500改造機(現像プロセススピードを調整しうるよう改造したもの)にセットし、現像プロセススピード200mm/secにて40mm×50mmのソリッド画像を50000枚形成し、1枚目と50000枚目の画像濃度を画像濃度計(X−Rite404A:X−Rite社製)を用いて測定し、画像濃度の測定結果から、以下の評価基準に即して評価した。
G1:1枚目に対し50000枚目の画像濃度が95%以上。
G2:1枚目に対し50000枚目の画像濃度が85%以上95%未満。
G3:1枚目に対し50000枚目の画像濃度が70%以上85%未満。
G4:1枚目に対し50000枚目の画像濃度が70%未満。
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られ、高密度画像を連続で出力した後における画像濃度の低下も抑制されていることがわかる。
1Y、1M、1C、1K、感光体(像保持体の一例)
2Y、2M、2C、2K、帯電ロール(帯電手段の一例)
3 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
3Y、3M、3C、3K レーザ光線
4Y、4M、4C、4K 現像装置(現像手段の一例)
5Y、5M、5C、5K 一次転写ロール(一次転写手段の一例)
6Y、6M、6C、6K 感光体クリーニング装置(クリーング手段の一例)
8Y、8M、8C、8K トナーカートリッジ
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 中間転写ベルト(中間転写体の一例)
22 駆動ロール
24 支持ロール
26 二次次転写ロール(二次転写手段の一例)
30 中間転写体クリーニング装置
107 感光体(像保持体の一例)
108 帯電ロール(帯電手段の一例)
109 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
111 現像装置(現像手段の一例)
112 転写装置(転写手段の一例)
113 感光体クリーニング装置(クリーング手段の一例)
115 定着装置(定着手段の一例)
116 取り付けレール
118 露光のための開口部
117 筐体
200 プロセスカートリッジ
300 記録紙(記録媒体の一例)
P 記録紙(記録媒体の一例)
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、
エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子を有し、
前記トナー粒子の表層部について30箇所の軟化温度を測定したとき、前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]と最小値[T(℃)]との差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下であり、
前記トナー粒子は前記非晶性樹脂の架橋体を含み、前記架橋体の含有率が、前記表層部に比べて内部で低い、静電荷像現像用トナーである。
請求項2に係る発明は、
前記エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を持つポリエステル樹脂を含む、請求項1に記載の静電荷像現像用トナーである。
請求項3に係る発明は、
前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]、中央値[T(℃)]、及び最小値[T(℃)]は、下記式(1)を満たす、請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーである。
式(1):(T−T)<(T−T
請求項に係る発明は、
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
請求項に係る発明は、
請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
請求項に係る発明は、
請求項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
請求項に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
請求項に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
請求項1及び請求項2に係る発明によれば、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい場合又は前記範囲よりも大きい場合に比べ、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項に係る発明によれば、前記最大値[T(℃)]、中央値[T(℃)]、及び最小値[T(℃)]の関係が「(T−T)≧(T−T)」となる場合に比べ、低温定着性を確保しつつトナーの流動性が得られる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項に係る発明によれば、前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも小さい静電荷像現像用トナーを用いた場合又は前記差[T(℃)−T(℃)]が前記範囲よりも大きい静電荷像現像用トナーを用いた場合に比べ、低温定着を実現しつつ、高密度画像を連続で出力した後における画像濃度の低下が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法が提供される。
[静電荷像現像用トナー]
本実施形態にかかる静電荷像現像用トナー(以下「トナー」と称する場合がある)は、エチレン性不飽和二重結合を持つ非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子を有し、前記トナー粒子の表層部について30箇所の軟化温度を測定したとき、前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]と最小値[T(℃)]との差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下であり、前記トナー粒子は前記非晶性樹脂の架橋体を含み、前記架橋体の含有率が、前記表層部に比べて内部で低い

Claims (7)

  1. 非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含むトナー粒子を有し、
    前記トナー粒子の表層部について30箇所の軟化温度を測定したとき、前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]と最小値[T(℃)]との差[T(℃)−T(℃)]が25℃以上100℃以下である、静電荷像現像用トナー。
  2. 前記30箇所の軟化温度における最大値[T(℃)]、中央値[T(℃)]、及び最小値[T(℃)]は、下記式(1)を満たす、請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
    式(1):(T−T)<(T−T
  3. 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
  4. 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
    画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
  5. 請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
    画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
  6. 像保持体と、
    前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
    請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
    を備える画像形成装置。
  7. 像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
    帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
    請求項3に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
    前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
    前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。
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