JP2015036430A - Ｃｅの高純度回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コスト高を招く抽出溶媒法を用いることなく、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することができて経済性に優れるＣｅの高純度回収方法を提供する。
【解決手段】希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液に酸化剤を供給してＣｅを酸化するとともに、ｐＨ調整剤を添加して当該溶液のｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整することによりＣｅを沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅの沈殿物を得るＣｅ除去工程と、上記沈殿物を無機酸に溶解するＣｅ溶解工程と、この溶解工程で得られたＣｅの溶解液にシュウ酸系または炭酸系の沈殿形成剤を添加して、上記シュウ酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に、上記炭酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に、各々調製することによりＣｅを沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅを沈殿物として回収するＣｅ回収工程とを備えてなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セリウム（Ｃｅ）およびその他の希土類元素や不純物を含む原料からＣｅを選択的に回収するためのＣｅの高純度回収方法に関するものである。

近年、各種のハイブリッド車や最先端のＯＡ機器、家電製品には、高性能磁石として様々な希土類磁石が用いられている。このような希土類磁石を構成するセリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素は、その埋蔵量が少なく、かつ生産地あるいは生産国に偏りがあることから、安定供給を図るために、使用後のリサイクルによる有効活用が要請されている。

ところで、各種の希土類元素や不純物を含む原料から、Ｃｅを選択的に抽出・分離しようとする場合に、例えば下記特許文献１等において開示されている従来の有機溶媒抽出法を用いることができる。

ところが、上記有機溶媒抽出法によってＣｅを抽出・分離しようとすると、抽出用の有機溶媒として希土類元素の抽出能力を改善したジグリコールアミド酸を用いた場合でも、約５６段のミキサーセトラを要し、他方、希土類元素の抽出において多用されるＰＣ−８８Ａを用いた場合には、約１５２段のミキサーセトラを要するため、概ね数十基から数百基のミキサーセトラを用意する必要がある。

特開２０１１−００１５８４号公報

この結果、設備コストが極めて大きなものになるという問題がある。加えて、ミキサーセトラの段数が多いため、回収元素の系内滞留時間が長くなり、よって製品が得られるまでに長時間を要するとともに、処理に要する溶媒等の薬剤の量が多く、コスト高を招くといった問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、コスト高を招く抽出溶媒法を用いることなく、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から高純度Ｃｅを選択的に回収することができて経済性に優れるＣｅの高純度回収方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため、請求項１に記載のＣｅの高純度回収方法は、希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液に酸化剤を供給してＣｅを酸化するとともに、ｐＨ調整剤を添加して当該溶液のｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整することによりＣｅを沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅの沈殿物を得るＣｅ除去工程と、上記沈殿物を無機酸に溶解するＣｅ溶解工程と、この溶解工程で得られたＣｅの溶解液にシュウ酸系または炭酸系の沈殿形成剤を添加して、上記シュウ酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に、上記炭酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に、各々調製することによりＣｅを沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅを沈殿物として回収するＣｅ回収工程と、を備えてなることを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記沈殿形成剤が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩もしくは炭酸アンモニウム、またはシュウ酸、シュウ酸アンモニウムもしくはシュウ酸ナトリウムであることを特徴とするものである。

さらに、請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、上記Ｃｅ回収工程において回収されたＣｅの沈殿物を、さらに乾燥して焼成することによりＣｅの酸化物として回収することを特徴とするものである。

請求項１〜３のいずれかに記載の発明においては、Ｃｅ除去工程において、原料液中に酸化剤を添加することにより、上記原料液中において３価で存在するＣｅを酸化して４価にした後、ｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整してＣｅを沈澱させる。これにより、上記原料液中に含まれる他の希土類元素の沈澱が極めて少なくなり、この結果Ｃｅのみを高純度で選択的に分離することができる。

そして、後工程のＣｅ回収工程において、上記沈殿物を無機酸に溶解して、さらにシュウ酸系または炭酸系の沈殿形成剤を添加してＣｅを沈澱させる過程において、上記Ｃｅ除去工程において得られた沈殿物に含まれるＣｅ以外のその他金属、例えば、上記Ｃｅ除去工程において添加した酸化剤の上記原料液中に溶解したイオンと、Ｃｅとを分離させることができる。

この結果、Ｃｅ回収工程において得られた沈殿物を回収することにより、多くの段数のミキサーセトラや多量の薬剤等を要する抽出溶媒法を用いることなく、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から、高純度Ｃｅを選択的に回収することができる。

なお、上記Ｃｅ除去工程において、ｐＨ調整剤を添加して当該溶液のｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整したのは、上記ｐＨが２．５を超えると、原料液中に共存する他の希土類元素の沈殿物への混入割合が増加するとともに、逆に上記ｐＨが０．５に満たないと、Ｃｅの沈殿物への移行率が小さくなり、いずれも高純度のＣｅを回収するに際して不適当だからである。

また、Ｃｅ回収工程において、沈殿形成剤としてシュウ酸系の沈殿形成剤を添加した際における上記溶解液のｐＨを１．０〜３．０の範囲としたのは、上記ｐＨが３．０を超えると、溶解液中に共存していた金属の沈殿物への混入割合が増加し、他方上記ｐＨが１．０に満たないと、Ｃｅの回収率が低下してしまうからである。また同様に、沈殿形成剤として炭酸系の沈殿形成剤を添加した際における上記溶解液のｐＨを３．０〜６．０の範囲としたのは、上記ｐＨが６．０を超えると、溶解液中に共存していた金属の沈殿物への混入割合が増加するとともに、上記ｐＨが３．０に満たないと、Ｃｅの回収率が低下してしまうからである。

本発明のＣｅの高純度回収方法の一実施形態における工程を示すフロー図である。 本発明の実施例における各工程での沈殿物や溶解液の組成を示す図表である。 本発明の実施例２で得られたＣｅＯ₂の組成の分析値を示す図表である。

以下、本発明に係るＣｅの高純度回収方法の一実施形態を、図１に示すフロー図に基づいて説明する。
先ず、Ｃｅに加えて複数種の希土類元素を含む原料液に、酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウム：ＫＭｎＯ₄）を加えてＣｅを酸化させることにより、上記原料液中において３価であったＣｅを４価にした後に、ｐＨ調整剤（例えば、炭酸ナトリウム：Ｎａ₂ＣＯ₃）を添加して上記原料液のｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整すると、原料液中のＣｅが沈澱する。

そこで、上記原料液を固液分離することにより、Ｃｅの沈殿物を得る（Ｃｅ除去工程）。他方、原料液中には、依然として他の希土類元素が残留している。この結果、上記Ｃｅ除去工程により、Ｃｅとその他の希土類元素とを分離することができる。

次いで、Ｃｅの上記沈殿物を無機酸（例えば、塩酸）に溶解して、Ｃｅの溶解液（Ｃｅ含有液）を得る（Ｃｅ溶解工程）。そして、この溶解工程で得られたＣｅの溶解液に、沈殿形成剤を添加してｐＨを所定の範囲に調製することによりＣｅを沈澱させる。

具体的には、上記沈殿形成剤としては、炭酸系またはシュウ酸系のもの、例えば炭酸系にあっては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩もしくは炭酸アンモニウム、他方シュウ酸系にあっては、シュウ酸、シュウ酸アンモニウムもしくはシュウ酸ナトリウムが好適である。

また、上記シュウ酸系の沈殿形成剤を添加した場合には、上記溶解液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に調整する。他方、上記炭酸系の沈殿形成剤を添加した場合には、上記溶解液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に調整する。これにより、上記溶解液中のＣｅは、炭酸塩もしくはシュウ酸塩として沈澱する。

そこで次に、Ｃｅが沈澱した溶液を固液分離することにより、Ｃｅの沈殿物を回収する（Ｃｅ回収工程）。そして、このようにして得られた炭酸Ｃｅあるいはシュウ酸Ｃｅを、乾燥した後に、約８００℃の温度で焼成することにより、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）としてＣｅを回収する。

以上の構成からなるＣｅの高純度回収方法によれば、先ずＣｅ除去工程において、原料液中に酸化剤を添加することにより、上記原料液中において３価で存在するＣｅを酸化して４価にした後、ｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整してＣｅを沈澱させているために、上記原料液中に含まれる他の希土類元素の沈澱が極めて少なくなり、この結果Ｃｅのみを高純度で選択的に分離することができる。

そして、後工程のＣｅ回収工程において、上記沈殿物を無機酸に溶解したうえで、さらにシュウ酸系または炭酸系の沈殿形成剤を添加して、上記シュウ酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に、上記炭酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に、各々調製することにより、Ｃｅを選択的に沈澱させることにより、上記Ｃｅ除去工程において得られた沈殿物に含まれるＣｅ以外のその他金属と、Ｃｅとを分離させることができる。

この結果、Ｃｅ回収工程において得られたＣｅの沈殿物を回収して、乾燥および焼成することにより、多くの段数のミキサーセトラや多量の薬剤等を要する抽出溶媒法を用いることなく、短時間でＣｅおよびその他の希土類元素や不純物を含む原料から、高純度のＣｅを酸化物として選択的に回収することができる。

（実施例１）
上記構成からなるＣｅの高純度回収方法の効果を検証するために、以下の実験を行った。
まず、原料液として図２の「元液」の欄に示す組成を有する液を用いた。そして、この液１Ｌに、上記酸化剤として粉末のＫＭｎＯ₄を２８ｇ添加してＣｅを酸化させた後に、ｐＨ調製剤として炭酸アンモニウム粉末を９．５ｇ添加し、１時間撹拌して反応させたところ、ｐＨが１．４５になるとともに、Ｃｅの沈殿物が生成した。

そこで次に、上記生成沈殿物を、ヌッチェを用いて固液分離し、得られた沈澱物を水で洗浄した（加水分解後Ｃｅ沈澱物）。図２の「一次加水分解澱物」の欄は、このＣｅ沈殿物の組成の分析値を示すものである。

次いで、固液分離したＣｅの沈殿物を、無機酸として塩酸を用いてスラリー化させた後に、さらに上記沈殿物に含まれているＣｅおよびＭｎを完全に溶解させた（酸溶解液）。図２の「酸溶解液」の欄は、この酸溶解液の組成の分析値を示すものである。

次に、上記酸溶解液に、沈殿形成剤として当量の炭酸アンモニウム粉末を用い、苛性ソーダによってｐＨを５．５に調製してＣｅを沈澱させた。そして、これを固液分離して、固形物を洗浄することにより、精製Ｃｅ沈澱物を得た（高純度Ｃｅ澱物）。

さらに、得られた精製Ｃｅ沈澱物を、８００℃にて２時間焼成してＣｅＯ₂を得た。この最終工程で得られた焼成物の組成の分析値は、図２の「ＣｅＯ₂」の欄に示すとおりであった。

図２から、Ｃｅ純度を金属比にて比較すると、原料液において、Ｃｅ／全希土類元素が０．３７５であったものが、最終的に、純度９９．５％のＣｅＯ₂が得られた。ちなみに、純ＣｅＯ₂中のＣｅは８１．４％であることから、（８１．０／８１．４）×１００＝９９．５％である。

（実施例２）
実施例１と同様の酸溶解液に、Ｃｅ量に対して１．１倍当量のシュウ酸を添加した後、苛性ソーダを用いてｐＨを１．０に調整してＣｅを沈殿させた。次いで、実施例１と同様の工程によって、固液分離および洗浄して高純度Ｃｅ伝物を得た後に、これを焼成してＣｅＯ₂を得た。そして、得られたＣｅＯ₂の組成の分析値は、図３に示すとおりであった。

Claims (3)

1. 希土類元素として少なくともＣｅを含む溶液に酸化剤を供給してＣｅを酸化するとともに、ｐＨ調整剤を添加して当該溶液のｐＨを０．５〜２．５の範囲に調整することによりＣｅを沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅの沈殿物を得るＣｅ除去工程と、
   上記沈殿物を無機酸に溶解するＣｅ溶解工程と、
   この溶解工程で得られたＣｅの溶解液にシュウ酸系または炭酸系の沈殿形成剤を添加して、上記シュウ酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを１．０〜３．０の範囲に、上記炭酸系の沈殿形成剤を添加した際は上記溶解液のｐＨを３．０〜６．０の範囲に、各々調製することによりＣｅを沈澱させた後に、これを固液分離してＣｅを沈殿物として回収するＣｅ回収工程と、
   を備えてなることを特徴とするＣｅの高純度回収方法。
2. 上記沈殿形成剤は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩もしくは炭酸アンモニウム、またはシュウ酸、シュウ酸アンモニウムもしくはシュウ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のＣｅの高純度回収方法。
3. 上記Ｃｅ回収工程において回収されたＣｅの沈殿物を、さらに乾燥して焼成することによりＣｅの酸化物として回収することを特徴とする請求項１または２に記載のＣｅの高純度回収方法。

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