JP2015025209A

JP2015025209A - 金属の腐食阻害方法

Info

Publication number: JP2015025209A
Application number: JP2014205937A
Authority: JP
Inventors: 仁志高梨; Hitoshi Takanashi; 寿夫掛川; Toshio Kakegawa; 慶寛末永; Yoshihiro Suenaga
Original assignee: EST JAPAN KK; Kagawa University NUC
Current assignee: EST JAPAN KK; Kagawa University NUC
Priority date: 2014-10-06
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2015-02-05
Anticipated expiration: 2033-03-26
Also published as: JP5869644B2

Abstract

【課題】金属からのイオン溶出を抑制することにより、金属腐食を阻害する。
【解決手段】本発明の金属の腐食阻害方法は、アパタイト化合物を含む金属イオン溶出抑制剤を金属に接触させることを含む。
【選択図】図５

Description

本発明は、金属の腐食阻害方法に関する。

アパタイト化合物とは、リン酸塩鉱物の総称であり、化学組成の違いによっていくつかの種類に分けられる。特に、ヒドロキシアパタイト（化学式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂；以下、ＨＡＰとも称する）は、脊椎動物の歯や骨を構成する主成分であり、虫歯の治療や人工骨などの外科医療等に利用されている。また、ヒドロキシアパタイトは、強い金属イオン吸着作用を有することも知られている。

例えば、特許文献１には、金属内にバイオセラミック粒子を分散させた金属マトリックス複合材を用いてステントを形成することにより、血管環境中でのステントの侵食速度を調整できることが記載されている。バイオセラミック粒子としては、ヒドロキシアパタイトが挙げられている。

しかしながら、特許文献１に記載のステントにおいては、バイオセラミック粒子の分解産物がステント内の局所ｐＨを調節することによって、金属マトリックスの侵食速度が調節されている。従って、特許文献１に記載の発明は、バイオセラミック粒子自体（すなわち、非分解物）の特性を利用したものではない。

特開２０１０−５４００９２号公報

本発明は、アパタイト化合物自体が金属イオン溶出抑制作用を有することを本発明者らが見出したことによるものであり、金属の腐食を阻害することを目的とする。

本発明の一側面によると、アパタイト化合物を含む金属イオン溶出抑制剤を金属に接触させることを含む、金属の腐食阻害方法が提供される。

本発明の金属の腐食阻害方法によると、金属の腐食を阻害することができる。

硝酸銀水溶液中での金属アルミニウムからのイオン溶出に及ぼすＨＡＰの影響を示す図。金属アルミニウム板および金属銀板を用いて作製した電池の電気化学反応に及ぼすＨＡＰの影響を示す図。塩化ナトリウム溶液中での鉄くぎからのイオン溶出に及ぼすＨＡＰの影響を示す写真図。塩化ナトリウム溶液中での鉄くぎからのイオン溶出に及ぼすＨＡＰの影響を示す図。塩化ナトリウム溶液中での鉄片からのイオン溶出に及ぼすＨＡＰの影響を示す図。ＨＡＰ配合鉄筋コンクリートブロックの鉄筋腐食阻害効果を示す写真図。金属粉配合コンクリートブロック中の金属に対する腐食阻害効果を示す写真図。鉄粉配合コンクリートブロックからの鉄イオン溶出に及ぼすＨＡＰの影響を示す図。ＨＡＰ配合アクリル樹脂の鉄くぎ腐食阻害効果を示す写真図。塩化ナトリウム溶液中での鉄くぎからのイオン溶出に及ぼすアパタイト化合物の影響を示す図。硝酸銀水溶液中での金属アルミニウムからのイオン溶出に及ぼすアパタイト化合物の影響を示す図。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属イオン溶出抑制剤は、有効成分としてアパタイト化合物を含む。その他に、当該分野で通常使用される溶媒、賦形剤等を含んでいてもよい。アパタイト化合物とは、リン酸塩鉱物の総称であり、化学組成の違いによっていくつかの種類に分類される。アパタイト化合物としては、例えば、ヒドロキシアパタイト（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）、CaPO₃(OH)、Ca₄(PO₄)₂O、Ca₃(PO₄)₂、フルオロアパタイト（Ca₁₀(PO₄)₆F₂）等が挙げられる。本発明においては、いずれのアパタイト化合物も使用することが可能であるが、ヒドロキシアパタイトであることがより好ましい。動物由来のヒドロキシアパタイトを使用する場合、その由来は特に限定されず、例えば、ブタ骨、魚骨、鳥類や爬虫類の骨に由来するヒドロキシアパタイトを使用することができる。上記のようなアパタイト化合物を含む本発明の金属イオン溶出抑制剤を金属と接触させることにより、金属の腐食を阻害することができる。

ヒドロキシアパタイトには、金属イオン吸着作用があることが知られている。しかし、本発明者らは、新たに、アパタイト化合物が金属からの電子の遊離を抑制する作用を有することを見出した。すなわち、本発明の金属腐食阻害作用は、ヒドロキシアパタイトの金属イオン吸着作用とは無関係であり、アパタイト化合物が金属からの電子遊離、すなわち金属イオン溶出を抑制した結果として奏されるものである。

金属腐食は、以下の反応式（１）として表すことができる。本発明の金属イオン溶出抑制剤は、下記反応式（１）のアノード反応において、金属からの電子の遊離を抑制することにより、金属イオンの溶出を抑制する。下記反応式（１）において、Ｍは金属を意味する。

〔反応（１）〕
Ｍ→Ｍ^＋＋ｅ⁻（アノード反応）
Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻（カソード反応）
本発明の金属イオン溶出抑制剤は、金属に接触させることにより効果を発揮する。具体的には、金属イオン溶出抑制剤を所定の物質と混合して、得られた混合物を金属と接触させたり、金属イオン溶出抑制剤を金属に直接混合することができる。対象の金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン、チタンおよびこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

金属イオン溶出抑制剤を混合する物質としては、コンクリート、樹脂、粘土、珪藻土、砂、シリカ粉末等が挙げられる。また、一態様において、本発明の金属イオン溶出抑制剤は、金属製容器の内部表面および／または外部表面に適用することができる。

本発明の金属イオン溶出抑制剤を含むコンクリートを鉄筋コンクリートとして使用した場合、経時による鉄筋の腐食を抑制することができる。このとき、アパタイト化合物は、生コンクリート１００質量部に対して０．１質量部以上の量で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部の量で含まれ、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の量で含まれ、特に好ましくは１〜１０質量部の量で含まれる。アパタイト化合物の配合量が上記量である場合、十分なコンクリート強度を確保することもできる。

ここで、生コンクリートとは、固化する前のコンクリート材料の混合物を意味するものとする。コンクリート材料には、例えば、セメント、水、混和剤等が含まれ、これらを目標とする強度、耐久性、及び施工性等に応じて配合する。本発明の金属イオン溶出抑制剤を使用可能なコンクリートの組成は特に限定されず、例えば、一般的な強度のコンクリート、水を減らすことで高い強度を得る高強度コンクリート等に使用することが可能である。

本発明の金属イオン溶出抑制剤を樹脂に配合し、金属コーティング樹脂として使用すれば、金属表面での金属イオン溶出を抑制する結果として、金属の腐食を阻害することができる。例えば、本発明の金属イオン溶出抑制剤を含む金属コーティング樹脂を、水道管等の表面にコーティングすれば、埋設後の腐食が大きな問題となっている水道管の耐久性を大きく向上させることができる。このとき、アパタイト化合物は、樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上の量で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１〜９０質量部の量で含まれ、さらに好ましくは０．１〜５０質量部の量で含まれ、特に好ましくは０．５〜３０質量部の量で含まれ、最も好ましくは１〜１０質量部の量で含まれる。このような配合量とすることにより、良好な防錆効果、均一分散性およびコーティング粘度を与えることができる。本発明の金属イオン溶出抑制剤を配合可能な樹脂は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、油性ペイント等が挙げられる。

本発明の金属イオン溶出抑制剤を内部表面および／または外部表面に適用した金属製容器は、例えば、原子力発電での使用済み核燃料や、事故によりメルトダウンあるいはメルトスルーした燃料を長期間保管するために利用できる。これらの核廃棄物は、水中で長期間保管しなければならないが、核廃棄物に塩分が付着している場合には、保存する水に塩分が溶け出すことにより電解質液となってしまう。従って、それを通常の金属容器に保管した場合、長期間の間に確実に腐食が生じる。それに対し、本発明の金属イオン溶出抑制剤を内部表面および／または外部表面に適用した金属製容器を使用することにより、上記のように電解質液が生じた場合であっても、長期間に渡って容器の腐食を阻害することができる。

本発明の金属イオン溶出抑制剤は、さまざまな金属に対して腐食抑制の目的で使用することが可能であり、その用途は上述したもの以外にも多岐に渡るものと考えられる。

本発明の他の実施形態によると、本発明の金属イオン溶出抑制剤を金属に接触させることを含む、金属の腐食阻害方法が提供される。ここでいう「接触」には、金属イオン溶出抑制剤を所定の物質と混合して、得られた混合物を金属と接触させる場合のみならず、金属イオン溶出抑制剤を金属に直接混合することも含まれるものとする。接触は、中性条件下で行うことができる。中性条件とは、好ましくはｐＨ６〜８の条件、より好ましくはｐＨ６〜７の条件を意味する。本発明の金属イオン溶出抑制剤は、アパタイト化合物の非分解物による金属イオン抑制作用を利用したものであるため、中性条件下においても、金属腐食阻害作用を発揮することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

試験例１：ヒドロキシアパタイトによる金属イオン溶出抑制のメカニズムの確認
本実験は、ヒドロキシアパタイト（以下、ＨＡＰとも称する）による金属イオン溶出抑制作用（すなわち、金属腐食阻害作用）と、ＨＡＰの有する金属イオン吸着作用とが無関係であることを確認するために行った。

電気化学反応による金属からのイオン溶出に対するＨＡＰの抑制作用を検討するために、硝酸銀水溶液中でのアルミニウムからのアルミニウムイオン溶出および金属銀の析出におけるＨＡＰの影響を検討した。ＨＡＰとしては、ブタ骨由来のものを使用した。硝酸銀水溶液中にアルミニウムを入れて電気化学反応を行った場合、相対的にイオン化傾向の高いアルミニウムはイオン化し、相対的にイオン化傾向の低い銀イオンは金属銀として析出する。本実験において銀およびアルミニウムを使用した理由は、銀イオンおよびアルミニウムイオンのいずれもＨＡＰに吸着し難いことにある。特に、１％ＨＡＰを配合した場合には、いずれのイオンも全く吸着されない。

以下、試験内容を具体的に説明する。
下記に示す反応系１〜８を調製し、７日間撹拌した。硝酸銀水溶液の量は１００ｍＬとし、銀イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌとなるようにした。金属アルミニウムとしては、３００ｍｇのアルミニウム片を使用した。７日後における反応系１〜８のアルミニウムイオン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製）により測定した。

反応系１〜８は、以下の通りである。なお、反応系３、４および８において、「１％ＨＡＰ」とは、精製水または硝酸銀水溶液１００ｍＬに対して１ｇのＨＡＰを添加したことを意味する。また、反応系６における「０．１％ＨＡＰ」および反応系７における「０．３％ＨＡＰ」とは、硝酸銀水溶液１００ｍＬに対して、それぞれ０．１ｇおよび０．３ｇのＨＡＰを添加したことを意味する。

反応系１：金属アルミニウム＋精製水（１００ｍＬ）
反応系２：硝酸銀水溶液
反応系３：金属アルミニウム＋１％ＨＡＰ＋精製水（１００ｍＬ）
反応系４：硝酸銀水溶液＋１％ＨＡＰ
反応系５：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液
反応系６：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋０．１％ＨＡＰ
反応系７：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋０．３％ＨＡＰ
反応系８：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％ＨＡＰ
上記反応系１〜８における金属アルミニウムからのアルミニウムイオン溶出の結果を図１に示す。ＨＡＰを加えていない場合（反応系５）においては、硝酸銀水溶液中に浸したアルミニウム表面に金属銀が析出したと同時に、溶液中のアルミニウムイオン濃度が著しく上昇した。これは、下記に示す反応（２）が起きた結果である。

〔反応（２）〕
Ａｌ→Ａｌ^３＋＋３ｅ⁻（アノード反応）
Ａｇ^＋＋ｅ⁻→Ａｇ（カソード反応）
これに対して、０．１％、０．３％および１％のＨＡＰを加えた場合（反応系６〜８）、アルミニウム表面での金属銀の析出および溶液中のアルミニウムイオン濃度の上昇は、ほぼ完全に抑制された。この理由として、アノード反応の初期段階において、金属アルミニウムからの電子の遊離をＨＡＰが抑制したことが考えられる。

以上の結果により、本発明のＨＡＰによる金属腐食阻害作用は、ＨＡＰの有する金属イオン吸着作用とは全く関係のないものであり、金属からのイオン溶出を抑制することに由来するものであることが証明された。これは、世界的に見ても報告例のないＨＡＰの新規の機能である。

ＨＡＰの金属イオン溶出抑制作用をさらに確認するために、金属アルミニウムと金属銀とを含む電解液を用いて電気化学反応を行い、ＨＡＰによる影響を検討した。電解液としては、１０％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ７）を使用し、電極として金属アルミニウム板および金属銀板を用いて電池を作製した。その後、電解液にＨＡＰを添加していない場合と１％ＨＡＰを添加した場合における電圧の変化について検討した。なお、ＨＡＰ濃度は、１％（電解液１００ｍＬに対してＨＡＰ１ｇ）である。

その結果、図２に示すように、金属アルミニウム板と金属銀板で作製した電池において、ＨＡＰを添加しない場合には約１．６ｍＶの電圧が確認された。一方、１％ＨＡＰを添加した場合には、電圧は約０．３ｍＶに低下した。この結果は、ＨＡＰが、金属アルミニウム板と金属銀板との間の電子の移動を抑制することを示しており、金属からの電子遊離に対するＨＡＰの抑制作用を裏付けるものである。このＨＡＰによる電圧低下は、金属アルミニウム板と金属プラチナ板で作製した電池においても、同様に確認された。

実施例１：ＨＡＰによる金属鉄腐食阻害作用
実施例１−１：ＨＡＰによる鉄イオン溶出抑制および鉄くぎ腐食阻害
２％塩化ナトリウム溶液中での鉄くぎ腐食に対するブタ骨由来ＨＡＰによる抑制作用を検討した。２％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ７）１００ｍＬ中にＨＡＰを、それぞれ０ｇ（０％ＨＡＰ）、１ｇ（１％ＨＡＰ）、３ｇ（３％ＨＡＰ）または１０ｇ（１０％ＨＡＰ）添加した後、塩酸でｐＨ６．５に調整した。調製した液体に鉄くぎを入れ、３ヶ月間放置した。その結果、放置してから２日後には、図３（ａ）〜（ｄ）に示すような変化が見られた。また、図４には、放置してから２日後におけるＨＡＰ濃度と鉄イオン溶出量の関係を示す。

図３（ａ）に示すように、ＨＡＰを加えていない場合、２日後には、鉄くぎの腐食により赤茶色の鉄さび（酸化鉄）の発生が観察された。この場合、図４に示すように、５．５ｍｇ／Ｌの鉄イオンの溶出が確認された。それに対して、ＨＡＰをそれぞれ１％、３％及び１０％入れた溶液中では、図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、鉄さびの発生は、ほとんど観察されなかった。また、２％塩化ナトリウム水溶液中の鉄イオン濃度も、それぞれ０．３ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌ及び０．１ｍｇ／Ｌ未満であった（図４）。

さらに、３ヶ月後においても、ＨＡＰを加えていない溶液中の溶存鉄イオン濃度は、５．８ｍｇ／Ｌであったが、３％ＨＡＰを入れた溶液中では、１．５ｍｇ／Ｌ、さらに、１０％ＨＡＰを加えた溶液中では、０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。３ヶ月後の鉄くぎの重量を測定した結果、ＨＡＰを加えていない場合、鉄くぎの平均重量は、３．０３ｇから２．８６ｇと明らかに低下したが、ＨＡＰの濃度に依存して、鉄くぎ重量の低下は、有意に抑制された。特に、１０％ＨＡＰを入れた場合、鉄くぎ重量は、全く変化していなかった。

以上の結果、３〜１０％ＨＡＰにより、金属鉄の腐食は、ほぼ完全に抑制できることが確認された。

実施例１−２：ＨＡＰによる鉄イオン溶出抑制および鉄片腐食阻害
３．５％塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬ（ｐＨ７）中にＨＡＰを添加した後、金属鉄片（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×幅１．５ｍｍ）を加え、７日間攪拌した。添加したＨＡＰ量は、０ｇ（０％ＨＡＰ）、１ｇ（１％ＨＡＰ）、３ｇ（３％ＨＡＰ）、５ｇ（５％ＨＡＰ）または１０ｇ（１０％ＨＡＰ）とした。試料溶液中の溶出鉄イオン濃度を経日的にＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製）を用いて測定した。金属鉄片からの鉄イオン溶出における経日的変動を図５に示す。ＨＡＰを加えていない場合、１日後から鉄くぎの腐食による赤茶色の鉄さび（酸化鉄）の発生が観察され、さらに、経日的な鉄イオンの明らかな溶出が確認された。これに対して、ＨＡＰを添加した場合、金属鉄片からの鉄イオン溶出が、ＨＡＰ濃度に依存して著しく抑制された。

７日後の金属鉄片の重量を比較した結果、ＨＡＰを添加していない場合には、鉄片からの鉄イオンの溶出に伴って鉄片の重量が減少した。一方、ＨＡＰを添加した場合には、ＨＡＰ濃度に依存して、鉄片重量の低下が抑制された。ＨＡＰを添加していない場合の鉄片重量は、２．５６ｇから、７日後には２．４７ｇにまで低下したが、１％ＨＡＰを添加した場合には２．５８ｇから２．５５ｇ、３％ＨＡＰを添加した場合には２．５３ｇから２．５１ｇ、５％ＨＡＰを添加した場合には２．６７ｇから２．６７ｇ、１０％ＨＡＰを添加した場合には２．６４ｇから２．６４ｇへの変化に留まった。これより、ＨＡＰにより金属鉄からの鉄イオン溶出が強く抑制されたことが分かる。これらの結果から、３％〜１０％ＨＡＰの添加により、金属鉄からの鉄イオン溶出がほぼ完全に抑制されることが確認された。

実施例２：ＨＡＰ配合コンクリートブロック
実施例２−１：ＨＡＰ配合コンクリートブロックの作製および圧縮強度試験
ＨＡＰ配合コンクリートブロックを、以下のように作製した。

まず、水、セメント、混和剤（ナフタリンスルホン酸系高性能減水剤）、高炉スラグおよびブタ骨由来ＨＡＰを混練り用ミキサーで混合した後（生コンクリート）、円柱状の型枠に投入した。それを、振動締固め機で約１分間、振動締固め成型した後、養生（静置）することで固化させた。ＨＡＰの配合量は、生コンクリート１００質量部に対して、１質量部（１％ＨＡＰ）、３質量部（３％ＨＡＰ）、または１０質量部（１０％ＨＡＰ）とした。各材料の配合量は、１０％ＨＡＰ配合の場合、セメント２４３ｋｇ／ｍ^３、水１０８ｋｇ／ｍ^３、スラグ１０６０ｋｇ／ｍ^３、混和剤１．２２ｋｇ／ｍ^３、ＨＡＰ１５７ｋｇ／ｍ^３とした。

上記のように作製したコンクリートブロックについて、その圧縮強度をＪＩＳＡ１１０８に準じて測定した結果、１％、３％および１０％ＨＡＰを配合した場合においても、建築用コンクリートの設計基準強度である２１Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を確保していた。ＨＡＰを配合していないコンクリートブロックの圧縮強度と比較して有意な差は確認されなかった。以上の結果、コンクリートヘのＨＡＰの配合は、建築用コンクリート設計基準において、全く問題の無いことが確認された。

実施例２−２：ＨＡＰ配合コンクリートブロックによる鉄筋腐食阻害作用
生コンクリート１００質量部に対して、ＨＡＰ（ブタ骨由来）を１質量部（１％ＨＡＰ）、３質量部（３％ＨＡＰ）または１０質量部（１０％ＨＡＰ）配合した鉄筋コンクリートブロックを、実施例２−１と同様に製造し、２％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ７）に浸して放置した。その後、８ヶ月間、鉄筋の腐食状況を観察したが、ＨＡＰを配合していない鉄筋コンクリートにおいても鉄筋腐食は、観察されなかった。この理由としては、コンクリート内部まで塩化ナトリウム溶液が浸透しなかったことと、コンクリート成分である水酸化カルシウムの強い塩基性が、数ヶ月間という短期間においては変化しなかったことが考えられる。金属鉄腐食メカニズムから、強い塩基性条件下では金属鉄腐食は起こらないと考えられる。

そこで次に、２％塩化ナトリウム水溶液の代わりに強酸性の１Ｎ塩酸含有５％塩化ナトリウム溶液を使用して、鉄筋腐食試験を実施した。さらに、本実験では、溶液が浸透しない通常の鉄筋コンクリートブロックではなく、鉄鋼スラグを配合したポーラスコンクリートで作成した鉄筋コンクリート多孔質ブロックを使用した。この鉄筋コンクリート多孔質ブロックの気孔径は、５〜１０ｍｍであり、空隙率は、２０％である。

８ヶ月後の様子を、図６（ａ）〜（ｄ）に示す。図６（ａ）に示すように、ＨＡＰを配合していない鉄筋コンクリート多孔質ブロック横部（反応槽底部との接地面）に酸化鉄（赤さび）が確認された。しかし、この鉄筋コンクリート多孔質ブロックにおいても内部に埋め込んだ鉄筋は全く腐食していなかった。また、ブロック中心部の鉄筋まで１Ｎ塩酸含有５％塩化ナトリウム溶液は、全く浸透していなかった。さらに、図６（ｂ）に示すように、鉄筋を入れていないコンクリート多孔質ブロックでも酸化鉄（赤さび）が確認されたことから、コンクリート多孔質ブロック表面付近に存在している鉄鋼スラグ中の鉄あるいは、骨材中の砂鉄が腐食され、コンクリート多孔質ブロック横部に酸化鉄（赤さび）として残存したものと考えられる。これに対して、コンクリート多孔質ブロック中にＨＡＰを配合した場合、コンクリート多孔質ブロック横部における酸化鉄（赤さび）の発生を抑制することができた。特に、３％及び１０％ＨＡＰを配合した場合、図６（ｄ）および（ｅ）に示すように、コンクリート多孔質ブロック横部における酸化鉄（赤さび）の発生は、ほとんど抑制されていた。これらの結果は、コンクリートに３％以上のＨＡＰを配合することにより、コンクリート内の金属鉄の腐食をより強力に抑制できることを示している。

実施例２−３：ＨＡＰによる、金属粉配合コンクリートブロック中の金属に対するイオン溶出抑制作用および腐食阻害作用
コンクリート材料は、マツモト産業株式会社から購入した市販のインスタントコンクリートを使用した。コンクリート１００質量部に対して、砂鉄（５質量部）、ならびにＨＡＰ１質量部（１％ＨＡＰ）、３質量部（３％ＨＡＰ）または１０質量部（１０％ＨＡＰ）を均一に混ぜ、２０ｃｍ×１３ｃｍ×３ｃｍのコンクリートブロックを作製した。これらのコンクリートブロックを１Ｎ塩酸含有１０％塩化ナトリウム溶液１．２Ｌ中に静置した。ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製）を用いて、静置３０日後の溶液中のイオン濃度を比較した。

静置３０日後の各コンクリートブロックの状態を図７に示す。ＨＡＰが配合されていないコンクリートブロック（図７（ａ））では、コンクリート表面に赤錆（酸化鉄）が発生し、静置させてある溶液においても錆による変色が確認された。一方、図７（ｂ）〜（ｄ）に示すように、ＨＡＰを１％、３％または１０％配合した場合、赤錆は、発生しなかった。

また、静置３０日後のそれぞれのコンクリートブロックから溶出した鉄イオン濃度を図８に示す。図８において、反応系１はＨＡＰを配合していない場合、反応系２は１％ＨＡＰを配合した場合、反応系３は３％ＨＡＰを配合した場合、反応系４は１０％ＨＡＰを配合した場合である。ＨＡＰが配合されていないコンクリートブロック（反応系１）では、高い鉄イオン濃度が確認され、コンクリート中の砂鉄からの明らかな鉄イオン溶出が確認された。一方、ＨＡＰを１％、３％または１０％配合したコンクリートブロックでは、ＨＡＰ濃度に依存して、鉄イオン溶出が抑制されていた。

実施例３：ＨＡＰ配合樹脂
アクリル樹脂１００質量部に対してブタ由来ＨＡＰ１０質量部（１０％ＨＡＰとする）を配合して、ＨＡＰ配合アクリル樹脂を製造した。具体的には、ＨＡＰの固体粉末をアクリル樹脂に均一に撹拌混和して配合した。このように得られたＨＡＰ配合アクリル樹脂を鉄くぎ表面にコーティングした。比較例として、ＨＡＰを配合していないアクリル樹脂を鉄くぎ表面にコーティングした。これらを１０％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ７）中に入れ、１ヶ月間、鉄くぎの腐食状況を観察した。その結果、図９（ａ）〜（ｃ）に示す変化が見られた。

図９（ａ）に示すように、ＨＡＰを配合していない場合は、赤さびの発生が確認されたが、ＨＡＰを配合した場合は、図９（ｂ）に示すように、赤さびの発生は全く観察されなかった。また、図９（ｃ）に示すように、鉄くぎだけを塩化ナトリウム水溶液に入れた場合、強度の赤さびが発生した。この結果は、ＨＡＰ配合樹脂を金属鉄表面に塗布コーティングすることにより、金属鉄表面の腐食を抑制できることを示している。

上記実施例ではヒドロキシアパタイト（Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂）を使用したが、CaPO₃(OH)、Ca₄(PO₄)₂O、Ca₃(PO₄)₂、Ca₁₀(PO₄)₆F₂等の他のアパタイト化合物を使用した場合も同様に、金属鉄からの鉄イオン溶出抑制作用および腐食抑制作用を確認することができた。従って、ヒドロキシアパタイト以外の上記アパタイト化合物も、防錆剤として使用することができる。以下に、その例を示す。

実施例４：アパタイト化合物による金属イオン溶出抑制作用
実施例４−１：アパタイト化合物による鉄イオン溶出抑制
２％塩化ナトリウム溶液中での鉄くぎ腐食に対するアパタイト化合物による抑制作用を検討した。２％塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ７）１００ｍＬ中に、それぞれのアパタイト化合物を１ｇ（１％アパタイト化合物）添加した後、塩酸でｐＨ６．５に調整した。調製した液体に鉄くぎを入れ、２日間放置した。２日後における反応系１〜８の鉄イオン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製）により測定した。図１０に、各アパタイト化合物を入れた溶液中に溶出した鉄イオン濃度を示す。下記に反応系を示す。

反応系１：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液
反応系２：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％ＨＡＰ(六方晶；ブタ骨以来)
反応系３：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％Ca₄(PO₄)₂O
反応系４：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％Ca₃(PO₄)₂
反応系５：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％CaPO₃(OH)
反応系６：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％Ca₁₀(PO₄)₆F₂
反応系７：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％ＨＡＰ(単斜晶)
反応系８：鉄くぎ＋塩化ナトリウム溶液＋１％ＨＡＰ(六方晶；魚骨以来)
図１０に示すように、反応系１では、５．７ｍｇ／Ｌの鉄イオンの溶出が確認された。それに対して、反応系１以外の全ての反応系において、鉄イオン溶出抑制作用が認められた。

実施例４−２：アパタイト化合物によるアルミニウムイオン溶出抑制
下記に示す反応系１〜１０を調製し、７日間撹拌した。硝酸銀水溶液の量は１００ｍＬとし、銀イオン濃度が３０００ｍｇ／Ｌとなるようにした。金属アルミニウムとしては、３００ｍｇのアルミニウム片を使用した。７日後における反応系１〜１０のアルミニウムイオン濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製）により測定した。

反応系１〜８は、以下の通りである。なお、全ての反応系における「１％」とは、硝酸銀水溶液１００ｍＬに対して１ｇのアパタイト化合物を添加したことを意味する。

反応系１：金属アルミニウム＋精製水（１００ｍＬ）
反応系２：硝酸銀水溶液
反応系３：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液
反応系４：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％ＨＡＰ(六方晶；ブタ骨以来)
反応系５：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％Ca₄(PO₄)₂O
反応系６：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％Ca₃(PO₄)₂
反応系７：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％CaPO₃(OH)
反応系８：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％Ca₁₀(PO₄)₆F₂
反応系９：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％ＨＡＰ(単斜晶)
反応系１０：金属アルミニウム＋硝酸銀水溶液＋１％ＨＡＰ(六方晶；魚骨以来)
上記反応系１〜１０について、金属アルミニウムからのアルミニウムイオン溶出の結果を図１１に示す。図１１に示すように、検討した全てのアパタイト化合物について、硝酸銀水溶液中での金属アルミニウムからのアルミニウムイオン溶出に対する抑制作用が認められた。

上記実施形態および実施例によれば、アパタイト化合物を含む金属イオン溶出抑制剤を提供することができる。また、上記実施形態および実施例によれば、本発明が、アパタイト化合物の金属イオン溶出抑制作用を見出し、それを利用したものであると解することができる。この金属イオン溶出抑制作用は、ヒドロキシアパタイトの金属イオン吸着作用とは無関係である。

以下に、特願２０１３−０６４１９０の当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
アパタイト化合物を含む金属イオン溶出抑制剤。
［２］
前記アパタイト化合物は、Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂、CaPO₃(OH)、Ca₄(PO₄)₂O、Ca₃(PO₄)₂およびCa₁₀(PO₄)₆F₂からなる群より選択される［１］に記載の金属イオン溶出抑制剤。
［３］
［１］または［２］に記載の金属イオン溶出抑制剤を含むコンクリート。
［４］
前記アパタイト化合物は、生コンクリート１００質量部に対して０．１〜３０質量部の量で含まれる［３］に記載のコンクリート。
［５］
［１］または［２］に記載の金属イオン溶出抑制剤を含む樹脂。
［６］
前記アパタイト化合物は、前記樹脂１００質量部に対して０．１〜９０質量部の量で含まれる［５］に記載の樹脂。
［７］
［１］または［２］に記載の金属イオン溶出抑制剤を含む粘土。
［８］
［１］または［２］に記載の金属イオン溶出抑制剤を内部表面および／または外部表面に適用した金属製容器。
［９］
［１］または［２］に記載の金属イオン溶出抑制剤を金属に接触させることを含む、金属の腐食阻害方法。
［１０］
前記接触は、中性条件下で行われる［９］に記載の金属の腐食阻害方法。
［１１］
前記中性条件は、ｐＨ６〜８の条件である［１０］に記載の金属の腐食阻害方法。

Claims

アパタイト化合物を含む金属イオン溶出抑制剤を金属に接触させることを含む、金属の腐食阻害方法。
前記アパタイト化合物は、Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂、CaPO₃(OH)、Ca₄(PO₄)₂O、Ca₃(PO₄)₂およびCa₁₀(PO₄)₆F₂からなる群より選択される請求項１に記載の金属の腐食阻害方法。
前記接触は、中性条件下で行われる請求項１又は２に記載の金属の腐食阻害方法。
前記中性条件は、ｐＨ６〜８の条件である請求項３に記載の金属の腐食阻害方法。