TWI713664B - 砷之不溶化材及不溶化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供：對作為特定有害物質至少含有砷的土壤，能有效降低砷溶出量的不溶化技術。
本發明的砷之不溶化材，係作為特定有害物質至少含有砷的土壤所使用的砷之不溶化材，含有石膏與鐵粉，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有6~100質量份範圍。又，本發明的砷之不溶化方法，係在作為特定有害物質至少含有砷的土壤中添加石膏與鐵粉，相對上述石膏100質量份，鐵粉依6~100質量份的比例添加。
Description
本發明係關於砷之不溶化材、及砷之不溶化方法。
例如從尚未被認知相關因重金屬等造成健康損害的時代起，便有在使用過的工廠廢地等處，存在有因重金屬等而遭污染的污染土壤之情況。已知土壤中所含有之重金屬等溶出，並侵入地下水中等，造成威脅人體健康的事態發生，近年隨工廠廢地的再開發等致使土壤污染之明顯化，已成為重要問題。特定有害物質重金屬等之中，已知砷係屬於檢出頻率較高的污染物質之一。
土壤污染對策技術的工法係有如：將污染土壤報廢於既定處理廠的挖掘除去工法、將污染土壤予以密封的封鎖工法、從土壤中分離除去重金屬等物之淨化工法、及降低重金屬等溶出的不溶化工法等。一般挖掘除去工法、封鎖工法係屬於高成本，且因處理會導致土壤本身流失、或經處理後的土地利用受大幅限制的約束。另一方面，使用不溶化材的不溶化工法係屬於就成本而言具優勢且有效的措施。
在抑制從利用工廠廢地等的土壤、廢土埋藏之土壤、以及經排水處理而生成的污泥等各種土壤中，溶出重金屬等之目的下，有使用各種重金屬等的不溶化材，並已確認到效果。例如專利文獻1有提案：藉由添加混合於因排水處理所生成的污泥、或建築廢土等泥土中使用，便可使經處理後的處理物成為中性，使泥土中所含重金屬等呈不溶化，同時固化而對泥土賦予強度，成為處理性優異者的石膏系重金屬等之不溶化固化材料。具體在專利文獻1中有提案：使熟石膏中，含有：既定鋁化合物、與含鈣或鎂成分的中和劑之重金屬等的不溶化固化材料。
另外，本說明書中，亦稱為「特定有害物質」的「重金屬等」係指平成15年施行的土壤污染對策法第2條所規定之「特定有害物質」之重金屬等(第2種特定有害物質)，具體係指下述：
‧鎘及其化合物
‧六價鉻化合物
‧氰化合物
‧水銀及其化合物(包含烷基汞)
‧硒及其化合物
‧鉛及其化合物
‧砷及其化合物
‧氟及其化合物
‧硼及其化合物
[專利文獻1]日本專利特開2010-207659號公報
截至目前為止，亦有針對含重金屬等的土壤，在使土壤接近中性之狀態下，為使土壤中所含重金屬等不溶化，而將石膏添加至土壤中，藉此將屬於重金屬等的砷不溶化進行研究。但是，亦有僅將石膏添加於土壤中，可是砷之不溶化效果尚嫌不足的情況，尋求利用石膏以外的其他添加劑等，使土壤中的砷能安定地不溶化。如前述，重金屬等之中，砷係屬於檢出頻率較高的污染物質之一，因而渴望能更有效地使土壤中之砷不溶化的技術。
緣是，本發明之目的係提供：針對作為特定有害物質至少含有砷的土壤，可有效地降低砷溶出量的不溶化技術。
上述目的係藉由以下之本發明而達成。即，本發明所提供的砷之不溶化材，係於作為特定有害物質至少含有砷的土壤所使用之砷之不溶化材，含有石膏與鐵粉，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有6~100質量份範圍。
再者，本發明所提供的砷之不溶化方法，係在作為特定有害物質至少含有砷的土壤中，將石膏與鐵粉依相對於上述石膏100質量
份，上述鐵粉成為6~100質量份的比例添加。
根據本發明，可提供針對作為特定有害物質至少含有砷的土壤，能有效降低砷溶出量的不溶化技術。
以下，針對本發明實施形態進行說明，惟本發明並不僅侷限於以下實施形態。
本發明一實施形態的砷之不溶化材(以下簡稱「不溶化材」)，係作為特定有害物質至少含有砷的土壤所使用。而，不溶化材係含有石膏與鐵粉，相對於石膏100質量份，鐵粉含有6~100質量份範圍。
在含有砷的土壤中，砷(As)多數情況係以砷酸離子(AsO4 3-)的形式存在。若在該土壤中添加石膏，石膏便會因土壤中的水分而溶出，認為土壤中所含的砷酸離子便與從石膏溶出的鈣離子產生反應，而析出難溶性砷酸鈣(參照下式(1))。所以，藉由不溶化材含有石膏，推測便能發揮使砷不溶化的效果。
3Ca2++2AsO4 3- → Ca3(AsO4)2‧‧‧(1)
再者，若將石膏與鐵粉一起添加於土壤中，認為將藉由源自石膏的鈣離子與硫酸離子、以及石膏中的磷、硫及錳等微量元素作用，將使鐵容易離子化。習知鐵粉在鐵粉表面產生的離子化僅極稀少而已，單靠鐵粉的離子化，判斷對砷並無法獲得充足的不溶化效果。但是，藉由鐵粉及石膏組合使用，認為利用源自石膏的鈣離子與硫酸離子、以及石膏中所含的硫等微量元素作用，鐵便容易離子化，在土壤中便能生成較多的鐵離子。而，較多的鐵(鐵粉)離子化之結果，藉由鐵離子與砷酸離子鍵結，判斷會析出較多的難溶性砷酸鐵(參照下式(2))。所以，藉由不溶化材係含有石膏與鐵粉，推測能更加發揮使砷不溶化的效果。
3Fe2++2AsO4 3- → Fe3(AsO4)2‧‧‧(2)
當併用石膏與鐵粉，且該等係依特定比例使用的情況，便會產生相乘效應，將使石膏與鐵粉各自具有的效果更加優異顯著，能發揮砷之不溶化效果。具體而言，不溶化材因為係相對於石膏100質量份，依鐵粉達6質量份以上的比例含有石膏與鐵粉，因而針對含砷的土壤能有效地降低砷溶出量，可使砷不溶化。
本實施形態的不溶化材所使用石膏係以硫酸鈣(CaSO4)為主成分的礦物。石膏係可舉例如：硫酸鈣的二水合物[CaSO4‧2H2O](亦稱「二水石膏」)、硫酸鈣的1/2水合物[CaSO4‧1/2H2O](亦稱「半水石膏」)、硫酸鈣的無水物[CaSO4](亦稱「硬石膏」)。該等可單獨使用1種或2種以上的石膏，亦可使用2種以上石膏的混合物。
石膏係中性物質，即便對土壤大量使用，土壤的pH幾乎不會有變動，可將處理土壤從不溶化處理中開始起至不溶化處理後，均一貫性維持於不會成為鹼性之範圍內(即土壤的pH不會大於8.6範圍內)，因而可有效使用為不溶化材。又，當作為石膏係使用熟石膏時，除可達成重金屬等的不溶化之外，利用其水合反應亦可賦予固化性能。所以，若石膏係使用熟石膏，即便含砷土壤係泥土等高含水率土壤的情況，仍可提升所獲得處理物的操作。此時，如上述，即便大量使用熟石膏，處理土壤的pH從不溶化處理中至不溶化處理後，均一貫地維持於不會成為鹼性區域之範圍內，不會有太大變動，因而即便對含砷的泥土，利用熟石膏的固化性能，仍可輕易地提高處理物的處置性。
如上述，石膏較佳係使用土壤固化性能優異的熟石膏。所謂「熟石膏」係硫酸鈣的1/2水合物[CaSO4‧1/2H2O]及無水合物[CaSO4]。藉由使用熟石膏，可達土壤中的砷不溶化，且能有效利用固化性能。即，熟石膏係與土壤中的水分產生化學反應，利用水合反應輕易地變化為二水石膏，因而經此處理的土壤便固化而具強度，可提升土壤的處置性。
熟石膏係可舉例如：半水石膏(β型半水石膏、或α型半水石膏)、III型無水石膏、或該等的混合物等，任一者均可使用。又，雖II型無水石膏的水合速度較其他熟石膏慢，但仍可使用。該等熟石膏中，較佳係半水石膏及/或III型無水石膏、其中更佳係半水石
膏。作為熟石膏的原料石膏係可為天然物、副產石膏、或廢石膏中之任一者。該等之中，天然物、副產石膏亦屬廉價材料，故屬較佳，若考慮更高經濟性與資源有效活用，原料更佳係使用廢石膏。另外，即便使用材料本身會造成重金屬等存在顧慮的廢石膏時，若使用所含有石膏係熟石膏的不溶化材，亦可使重金屬等安定地固定於處理物內，因而利用性指日可待。本實施形態的不溶化材中，當石膏亦使用為合併具固化材料功用的情況，使用量係配合處理對象的土壤含水率再行適當決定便可。
本實施形態的不溶化材係相對於石膏100質量份，含有鐵粉6~100質量份、較佳10~80質量份、更佳20~60質量份之範圍。不溶化材中的鐵粉含有量，就從提高土壤中的砷不溶化效果之觀點，相對於石膏100質量份，較佳係10質量份以上、更佳係20質量份以上。又，不溶化材中的鐵粉含有量偏多亦無妨，但就從經濟性之觀點，較佳係80質量份以下；又，就從使鐵粉作為使用不溶化材施行處理過的土壤中不可避免之雜質而殘存的元素及/或使鐵粉具有所需特性的觀點而藉由積極添加的元素，來避免酸性化的觀點，更佳係60質量份以下。
鐵粉相較於氧化鐵、氫氧化鐵、硫酸亞鐵及氯化鐵等鐵化合物的粉末之下，因為鐵含有量較高，因而對砷的不溶化能力較高。雖即便在使石膏與硫酸亞鐵或氯化鐵一起併用的情況下，仍可期待對砷的不溶化效果，但因為硫酸亞鐵欠缺長期安定性，而氯化鐵則具有潮解性，因而不具實用性。又，如後述實施例與比較例所例證，
鐵粉相較於氧化鐵、氫氧化鐵，當依特定比例與石膏併用時，抑制土壤中的砷溶出量效果係較高，對砷的不溶化效果則非常高。
當鐵粉係可使用例如：霧化鐵粉、還原鐵粉、電解鐵粉、羰基鐵粉(carbonyl iron)、削屑鐵粉、或該等的混合物。該等鐵粉的種類係依照製造方法分類，但依照各種製造方法會使鐵粉粒子的形狀、截面形狀及組成等特性產生變化。所謂「霧化鐵粉」係利用霧化法製造的鐵粉。霧化鐵粉係例如藉由朝熔液流中吹送惰性氣體、空氣或水等噴射流體而微粉末化便可製得。所謂「還原鐵粉」係指利用還原法製造的鐵粉。還原鐵粉係例如將氧化鐵或礦石施行加熱還原而製造。電解鐵粉係將電解鐵施行機械粉碎而製造的鐵粉。電解鐵係例如將鐵鹽水溶液施行電解便可製造。羰基鐵粉係使鐵與一氧化碳產生反應，而製造液狀鐵‧羰基，再於250℃附近的溫度進行分解便可製得。削屑鐵粉係在鐵鋼製品製造時，於切削加工時所獲得的切屑粉。
鐵粉就從工業性的觀點，較佳係霧化鐵粉。霧化鐵粉係可使用氣體霧化鐵粉及水霧化鐵粉中之至少其中一者。氣體霧化鐵粉係於前述噴射流體使用惰性氣體而製造的霧化鐵粉。水霧化鐵粉係前述噴射流體使用水而製造的霧化鐵粉。就從可提高鐵粉表面比表面積的觀點，鐵粉更佳係使用水霧化鐵粉。
在鐵粉中亦可含有鐵(Fe)以外的其他元素。其他元素係可舉例如：碳(C)、氧(O)、氮(N)、矽(Si)、磷(P)、硫(S)、銅(Cu)、鋁(Al)、
錳(Mn)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)、及鉛(Pb)等。在鐵粉中亦可含有該等其他元素中之1種或2種以上。其他元素在鐵粉或鐵素材的製造步驟中，亦可依不可避免之雜質的形式殘存，就從使鐵粉具有所需特性的觀點亦可積極添加。
鐵粉係就上述其他元素中，最好含有S及Mn中之其中任一者或雙方。若含有既定量S及/或Mn的鐵粉添加於土壤中，利用土壤中的水分、以及S及/或Mn的作用，促進鐵粉表面的局部電池化，判斷土壤中的砷容易吸附於鐵粉表面。除此之外，如前述，在土壤中，藉由鐵粉的鐵與石膏組合而容易離子化，因而判斷可更加提高使土壤中的砷不溶化之效果。就從土壤中的鐵離子化及氧化的組合所造成砷不溶化效果的觀點，本實施形態之不溶化材亦可直接使用鐵粉。
就從如上述砷吸附能力的觀點，鐵粉中的S含有量較佳係0.05質量%以上、更佳係0.3質量%以上、特佳係1質量%以上。又，同樣的，Mn含有量較佳係0.1質量%以上、更佳係2質量%以上。又，就從製造上限制的觀點，鐵粉中的S含有量較佳係5質量%以下、更佳係3質量%以下，Mn含有量較佳係10質量%以下、更佳係6質量%以下。依此，鐵粉更佳係含有S：0.05~5質量%、及Mn：0.1~10質量%，其餘係Fe、以及S與Mn以外的不可避免雜質所構成。另外，鐵粉中除S與Mn以外的不可避免雜質含有量，較佳係合計抑制到1質量%以下左右。
鐵粉的粒徑並無特別的限制，就從與石膏的分散性或處置性之觀點，平均粒徑較佳係10μm以上且1000μm以下、更佳係10μm以上且300μm以下。平均粒徑未滿10μm的鐵粉會凝聚容易呈局部化，且砷吸附效果缺乏持續性。平均粒徑超過1000μm的鐵粉係在與石膏混合時會因本身的重量而容易與石膏分離，且比表面積不足，較難確保滿足的砷吸附容量。鐵粉的平均粒徑係使用具有由JIS Z 8801等所規定大小網孔的標準篩，依既定條件施行振動、篩分，使用依質量百分率表示的粒度分佈，從累積篩下或篩上50%所計算出的粒徑便可求得。另外，後述實施例所使用之鐵粉的平均粒徑係使用上述標準篩測定的值。
本實施形態的不溶化材最好更進一步含有從硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁所構成群組中選擇至少1種。硫酸鋁係有無水合物與水合物，就從反應性的觀點較佳係水合物，尤其較佳係十六~十八水合物。藉由不溶化材含有硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁，不僅可使不溶化材所使用土壤中含有的砷以外之其他重金屬等不溶化之外，尚可更加提高砷不溶化的效果。硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁中，更佳係硫酸鋁。硫酸鋁係屬於酸性物質，判斷將更加促進鐵的離子化。
不溶化材係除上述石膏與鐵粉之外，較佳相對於石膏100質量份，更進一步含有硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁10~30質量份範圍、更佳係含有20~30質量份範圍。硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁的含有量係就從更加提高使土壤中的砷不溶化效果的觀點，相對於石膏100質量份，較佳係10質量份以上、更佳係15質量份以上、特佳
係20質量份以上。硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁的含有量係就從避免因不溶化材添加而導致土壤酸性化的觀點，以及經濟性觀點，相對於石膏100質量份，較佳係30質量份以下。另外，當不溶化材係含有硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁兩方的情況，上述含有量係硫酸鋁含有量與非晶質氫氧化鋁含有量的合計。
作為本實施形態之不溶化材的上述其他成分，就從經濟性的觀點，較佳係含有碳酸鈣。碳酸鈣可依填充材(增量材料)、分散材的功用來利用。不溶化材中的碳酸鈣含有量，相對於石膏100質量份，較佳係50~100質量份、更佳係60~90質量份。又，填充材(增量材料)、分散材亦可使用二氧化矽、以及砂礫及砂等骨材等等。
本實施形態的不溶化材亦可含有具土壤固化效果的物質(土壤固化材料)。土壤固化材料係可使用習知公知物中之任一者。土壤固化材料中，較佳係非鹼性的物質，例如中性或弱酸性物質。較佳的土壤固化材料係從聚丙烯醯胺及水玻璃所構成群組中選擇至少1種。藉由不溶化材含有土壤固化材料，便可維持土壤的強度。土壤固化材料最好在能發揮土壤固化效果、且不致抑制因不溶化材所造成砷不溶化效果的範圍內含有。
如以上所詳述之本實施形態的不溶化材，例如利用添加於含砷土壤中並混合的手法、或使散佈於含砷土壤表面的手法，便可使用為不溶化材。不溶化材係依特定比例含有石膏與鐵粉，因而藉由石膏與鐵粉的相乘效應，便可使土壤的砷溶出量在環境基準值
(0.01mg/L)以下，能使砷不溶化。又，利用本實施形態不溶化材，亦可期待針對特定有害物質之砷以外其他重金屬等(例如：鉛、氟、鎘、六價鉻及硒等)的不溶化效果。
再者，本實施形態不溶化材係除石膏與鐵粉之外，藉由依特定比例含有硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁，便可更加提高對砷的不溶化效果。又，亦可期待對其他重金屬等(例如：氟、鉛、六價鉻、鎘及硒等)的不溶化效果。
再者，根據本實施形態的不溶化材，可設定在從利用該不溶化材對處理土壤施行不溶化處理中至不溶化處理後，均一貫不會成為鹼性的範圍，藉此例如可無需顧慮環保問題地施行處理。本說明書中，所謂「土壤呈中性」係指土壤的pH5.8~8.6。另外，所謂「土壤呈酸性」係指土壤的pH未滿5.8，所謂「土壤呈鹼性」係指土壤的pH超過8.6。該等定義係依據規範排水基準的省令附表第2中，規定氫離子濃度容許限度5.8~8.6。
另外，本實施形態的不溶化材係可採如下述構成。
[1]一種砷之不溶化材，係用於至少含有砷作為特定有害物質的土壤者，含有石膏與鐵粉，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有6~100質量份範圍。
[2]如上述[1]所記載的砷之不溶化材，其中，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有10~80質量份範圍。
[3]如上述[1]或[2]所記載的砷之不溶化材，其中，相對於上述
石膏100質量份，上述鐵粉係含有20~60質量份範圍。
[4]如上述[1]~[3]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，相對於上述石膏100質量份，更進一步依10~30質量份範圍含有從硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁所構成群組中選擇之至少1種。
[5]如上述[1]~[4]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，相對於上述石膏100質量份，更進一步依20~30質量份範圍含有從硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁所構成群組選擇之至少1種。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，上述石膏係半水石膏。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，上述鐵粉的平均粒徑係10μm以上且1000μm以下。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，上述鐵粉的S含有量係0.05~5質量%。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，上述鐵粉的S含有量係0.05~5質量%、且Mn含有量係0.1~10質量%。
[10]如上述[1]~[9]中任一項所記載的砷之不溶化材，其中，上述鐵粉係霧化鐵粉。
本發明一實施形態的砷之不溶化方法(以下簡稱「不溶化方法」)，係在作為特定有害物質至少含有砷的土壤中添加石膏與鐵粉，相對於石膏100質量份依鐵粉6~100質量份的比例添加之方法。
本實施形態的不溶化方法，就從提高土壤中的砷不溶化效果之
觀點，在土壤中的鐵粉添加量相對於石膏100質量份，較佳係10質量份以上、更佳係20質量份以上。又，就從經濟性的觀點，在土壤中的鐵粉添加量相對於石膏100質量份，較佳係設在80質量份以下、就從藉由鐵粉中以不可避免雜質形式殘存的元素及/或使鐵粉具有所需特性的觀點而積極添加的元素，就從避免土壤酸性化的觀點，更佳係60質量份以下。
本實施形態之不溶化方法所使用的石膏及鐵粉，分別係可使用與前述實施形態的不溶化材所含有之石膏及鐵粉同樣者。本實施形態之不溶化方法亦可分別使用石膏及鐵粉，亦可使用前述實施形態的不溶化材。當分別使用石膏及鐵粉的情況，針對含砷土壤亦可同步添加石膏與鐵粉，亦可使錯開添加時序而分別添加。
如上述，本實施形態的不溶化方法係可使用前述實施形態的不溶化材，亦可在土壤中添加硫酸鋁、非晶質氫氧化鋁、或該等二者均有添加。此情況，在土壤中，相對於石膏100質量份，依10~30質量份比例添加硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁，更佳係相較於石膏100質量份依20~30質量份比例添加。
另外，本實施形態的不溶化方法亦可含有前述實施形態的不溶化材，亦可在土壤中添加填充材(增量材料)、分散材及土壤固化材料等。
石膏及鐵粉添加於土壤中的方法並無特別限制。例如可在土壤
中添加石膏及鐵粉並混合，又亦可在土壤表面上散佈石膏及鐵粉。亦可在使石膏及鐵粉散佈於土壤之後，再將該等進行混合。當石膏及鐵粉在土壤中混合時，為求混合作業容易進行，視需要亦可在土壤中適量添加水。
本實施形態的不溶化方法中，在土壤中的石膏及鐵粉之各添加量(使用量)，可配合土壤中所含有砷等特定有害物質溶出量再行適當決定。例如土壤每1m3，較佳係石膏添加10~200kg、且較佳係鐵粉添加0.6~120kg。又，本實施形態的不溶化方法較佳係處理土壤的pH從不溶化處理中至不溶化處理後，均一貫地不會成為鹼性區域的範圍，具體係土壤的pH不會大於8.6。
本實施形態的砷不溶化方法，係在含砷土壤中，相對於石膏100質量份，依鐵粉6~100質量份的比例添加石膏與鐵粉，因而可有效減少土壤中的砷溶出量，可使砷不溶化。又，利用本實施形態的不溶化方法，針對特定有害物質之除砷以外的其他重金屬等，例如：鉛、氟、鎘、六價鉻及硒等，亦可期待不溶化效果。
再者，本實施形態的不溶化方法係除石膏與鐵粉之外，藉由對石膏依特定比例在上述土壤中添加硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁，便可更加提高對砷的不溶化效果。又，針對其他重金屬等(例如：氟、鉛、六價鉻、鎘及硒等)亦可期待不溶化效果。
如上述，本實施形態的砷不溶化方法係可採下述構成。
[11]一種砷之不溶化方法，係在至少含有砷作為特定有害物質的土壤中添加石膏與鐵粉，相對於上述石膏100質量份，依上述鐵粉6~100質量份的比例添加。
[12]如上述[11]所記載的砷之不溶化方法，其中，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係依10~80質量份範圍添加。
[13]如上述[11]或[12]所記載的砷之不溶化方法，其中，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係依20~60質量份範圍添加。
[14]如上述[11]~[13]中任一項所記載的砷之不溶化方法，其中，相對於上述石膏100質量份，更進一步添加從硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁所構成群組中選擇至少1種10~30質量份、更佳係20~30質量份比例。
[15]如上述[11]~[14]中任一項所記載的砷之不溶化方法，其中，上述石膏係半水石膏。
[16]如上述[11]~[15]中任一項所記載的砷之不溶化方法，其中，上述鐵粉的平均粒徑係10μm以上且1000μm以下、更佳係10μm以上且300μm以下。
[17]如上述[11]~[16]中任一項所記載的砷之不溶化方法，其中，上述鐵粉的S含有量係0.05~5質量%。
[18]如上述[11]~[17]中任一項所記載的砷之不溶化方法，其中，上述鐵粉的S含有量係0.05~5質量%、且Mn含有量係0.1~10質量%。
[19]如上述[11]~[18]中任一項所記載的砷之不溶化方法，其中，上述鐵粉係霧化鐵粉。
[20]一種砷之不溶化方法，係在特定有害物質至少含有砷的土
壤中，添加前述不溶化材(較佳係上述[1]~[10]中任一項所記載的不溶化材)。
其次，舉實施例及比較例，針對本發明進行更具體地說明。首先，針對所使用之試驗方法及評價手法進行說明。驗證該等效果等之時所使用的各試驗，係依照以下方法實施。
將對象土壤乾燥，經乾燥後通過2mm篩，更進一步使用水作為溶劑，添加已通過之乾燥土壤10倍量的水，調製得到試驗用試料。將其依6小時、200次/分、搖晃幅度4~5cm連續搖晃混合。然後，施行離心分離、過濾後，將所獲得濾液設為測定用樣品。根據經JIS標準化之各種砷分析方法，施行該樣品中的砷分析。
根據「土壤懸浮液之pH試驗方法JGS0211」，依照下述順序測定後述各例處理系統的pH。
將測定對象試料裝入燒杯中，依水(包含試料中的水)相對於試料乾燥質量的質量比成為5之方式添加水。利用攪拌棒使試料懸浮，經靜置30分鐘以上且3小時以內，設為測定用試料液。燒杯內的試料液經攪拌後，利用玻璃電極pH計進行測定。
根據JIS A1203所規定「土壤含水比試驗方法」，依照下式計算出處理對象的模擬污染泥土含水比w(%)。
w=(ma-mb)×100/(mb-mc)
ma：試料與容器的質量(g)
mb：爐乾燥試料與容器的質量(g)
mc：容器質量(g)
準備經110℃±5℃乾燥機施行乾燥至恆量的土壤。在該土壤中添加砷，依砷溶出量成為0.1mg/L方式調製模擬污染土壤。
在上述模擬污染土壤中添加水而調製含水比40%的模擬污染泥土。針對該模擬污染泥土，使用後述表1與表2所示配方的各例不溶化材(但，比較例A1係僅有模擬污染泥土的對照)，再施行模擬污染泥土中所含砷的不溶化處理作業。具體而言，針對各例不溶化材分別使用處理對象泥土1m3，在該泥土1m3中添加不溶化材並充分混練而施行不溶化處理。於處理後，經1日養生後，分別依照前述方法測定從泥土中的砷溶出量及pH。
對砷的不溶化效果評價，亦顧及砷溶出量環境基準值0.01mg/L，依照以下基準實施。
A：砷溶出量未滿0.005mg/L。
B：砷溶出量0.005mg/L以上且未滿0.01mg/L。
C：砷溶出量0.01mg/L以上且未滿0.02mg/L。
D：砷溶出量0.02mg/L以上且未滿0.1mg/L。
E：砷溶出量達0.1mg/L以上。
實驗例A中，為確認由石膏與鐵粉的組合所造成之效果、以及該鐵粉使用量(不溶化材中的含有量)所造成之效果，施行後述比較例A1~4及實施例A1~7、以及參考例A8~9的試驗。
比較例A1係在對上述模擬污染泥土未進行任何添加情況下施行試驗。比較例A2中，將市售半水石膏使用為不溶化材，上述模擬污染泥土每1m3添加半水石膏15kg並施行試驗。參考例A8中，將市售水霧化鐵粉(平均粒徑：70μm)使用為不溶化材，上述模擬污染泥土每1m3添加水霧化鐵粉1.5kg並施行試驗。
實施例A1係使用比較例A2所使用半水石膏100質量份作為石膏、與作為鐵粉為市售水霧化鐵粉(平均粒徑：70μm)6質量份調配而成的不溶化材。將該不溶化材依上述模擬污染泥土每1m3半水石膏添加量係15kg、水霧化鐵粉添加量係0.9kg的方式，添加於上述模擬污染泥土中並施行試驗。
實施例A2~7係除將不溶化材中的水霧化鐵粉含有量及添加量，變更為如表1所示之外，其餘均與實施例A1同樣地施行試驗。
比較例A3~4及參考例A9中，除將實施例A3所使用水霧化鐵粉依如表1所示，分別變更為市售氧化鐵(III)、市售氧化鐵(II)、及市售氫氧化鐵(III)之外，其餘均與實施例A3同樣地施行試驗。
實驗例B中，為確認使用硫酸鋁或非晶質氫氧化鋁所造成的效果、及其使用量(不溶化材中的含有量)所造成之效果，便施行後述實施例B1~4的試驗。
實施例B1~3係使用在實施例A2所使用不溶化材中，更進一步分別摻合硫酸鋁10質量份、20質量份及30質量份的不溶化材。硫酸鋁係使用市售之硫酸鋁十八水合物。又，隨此硫酸鋁添加量分別設為上述模擬污染泥土每1m3為1.5kg、3kg及4.5kg。依此，實施例B1~3係除變更硫酸鋁在不溶化材中的含有量、及在上述模擬污染泥土中的添加量之外，其餘均與實施例A2同樣地施行試驗。
實施例B4係使用在實施例A2所使用不溶化材中，更進一步摻合非晶質氫氧化鋁20質量份的不溶化材。非晶質氫氧化鋁係使用市售非晶質氫氧化鋁。又，隨此將非晶質氫氧化鋁添加量設為上述模擬污染泥土每1m3為3kg。依此，實施例B4係除變更非晶質
氫氧化鋁在不溶化材中的含有量、及對上述模擬污染泥土的添加量之外，其餘均與實施例A2同樣地施行試驗。
以上實驗例A的結果如表1所示，實驗例B的結果如表2所示。
由以上結果，相對於石膏100質量份，摻合鐵粉6質量份以上的不溶化材，可將砷溶出量抑制於未滿環境基準值2倍的
0.02mg/L(實施例A1~7及B1~4)。特別係鐵粉摻合10質量份以上的不溶化材，可將砷溶出量抑制於未滿環境基準值以下的0.01mg/L(實施例A2~7及B1~4)。又，相對於石膏100質量份，經摻合鐵粉20質量份以上的不溶化材，可將砷溶出量抑制於未滿0.005mg/L，能發揮較高的不溶化效果(實施例A3~7)。相對於此，取代鐵粉，改為摻合氧化鐵(II)、氧化鐵(III)及氫氧化鐵(III)的不溶化材，即便併用半水石膏，仍無法將砷溶出量抑制於未滿0.01mg/L(比較例A3~4、參考例A9)。又，相對於半水石膏100質量份，藉由添加氫氧化鐵(III)達20質量份以上，雖可將砷溶出量抑制於未滿0.02mg/L，但因為相較於鐵粉之下需要較多量，因而效率較鐵粉低，缺乏實用性(參考例A9)。
再者，由實施例A2與實施例B1~4的結果，確認到藉由併用石膏、鐵粉、以及硫酸鋁及/或非晶質氫氧化鋁，便可更加降低砷溶出量。特別係相對於石膏100質量份，摻合硫酸鋁達20質量份以上的不溶化材，可將砷溶出量抑制於未滿0.005mg/L，能發揮較高的不溶化效果(實施例B2~3)。
使用依砷溶出量成為0.1mg/L方式所調製的模擬污染土壤，針對該模擬污染土壤，添加與實施例A3等量添加量的上述實施例A3之不溶化材，混合攪拌施行處理，進行28天養生的試驗。然後，針對所獲得處理物在各階段採集樣品，針對各採集物施行前述溶出試驗，分別測定所獲得測定用樣品中的砷溶出量。具體係在施行上
述處理的過程中，分別採集第1天、第7天、及第28天各階段的處理物當作樣品，使用該等施行溶出試驗，針對測定用樣品中的砷溶出量施行測定。利用該測定，進行是否隨時間經過均不會有砷再溶出的確認用試驗。結果如表3所示。
由砷的再溶出確認試驗結果，確認到藉由依特定比例含有半水石膏與鐵粉的不溶化材，即便長期間仍可安定地使砷不溶化。
Claims (11)
- 一種砷之不溶化材，係用於至少含有砷作為特定有害物質的土壤者，含有石膏、鐵粉與碳酸鈣，且含有從硫酸鋁及非晶質氫氧化鋁所構成群組中選擇之至少1種，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有6~100質量份範圍，上述碳酸鈣係含有50~100質量份範圍，從上述硫酸鋁及上述非晶質氫氧化鋁所構成群組中選擇之至少1種係含有10~30質量份範圍。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有10~80質量份範圍。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，相對於上述石膏100質量份，上述鐵粉係含有20~60質量份範圍。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其係添加至作為上述土壤之含有水分的泥土中，且經混合而使用的固體狀混合物。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，相對於上述石膏100質量份，更進一步依20~30質量份範圍含有從上述硫酸鋁及上述非晶質氫氧化鋁所構成群組選擇之至少1種。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，上述石膏係半水石膏。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，上述鐵粉的平均粒徑係10μm以上且1000μm以下。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，上述鐵粉的硫(S)含有量係0.05~5質量%。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，上述鐵粉的硫(S)含有量 係0.05~5質量%、且錳(Mn)含有量係0.1~10質量%。
- 如請求項1之砷之不溶化材，其中，上述鐵粉係霧化鐵粉。
- 一種砷之不溶化方法，係在至少含有砷作為特定有害物質的土壤中，添加請求項1至10中任一項之砷之不溶化材。
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