CN108430658A

CN108430658A - 砷的不溶化材料及不溶化方法

Info

Publication number: CN108430658A
Application number: CN201680076277.XA
Authority: CN
Inventors: 三浦真; 三浦真一; 菅野健; 菅野健一; 市野佑介; 古田智之
Original assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd; Kobe Steel Ltd
Current assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd; Kobe Steel Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-08-21
Also published as: TW201729869A; JPWO2017110964A1; WO2017110964A1; TWI713664B; JP6720214B2

Abstract

本发明提供一种对于至少含有砷作为特定有害物质的土壤而言能够有效地降低砷的溶出量的不溶化技术。一种砷的不溶化材料，其是用于至少含有砷作为特定有害物质的土壤的砷的不溶化材料，其含有石膏和铁粉，相对于石膏100质量份，以6～100质量份的范围含有铁粉。另外，一种砷的不溶化方法，在至少含有砷作为特定有害物质的土壤中，以相对石膏100质量份而言铁粉为6～100质量份的比例添加石膏和铁粉。

Description

砷的不溶化材料及不溶化方法

技术领域

本发明涉及砷的不溶化材料、及砷的不溶化方法。

背景技术

例如，在从还没有认识到由重金属等造成的健康危害的时代起运营的工厂旧址等，有时存在被重金属等污染的污染土壤。已知土壤中所含有的重金属等溶出，侵入到地下水中等，发生威胁人类健康的事态，近年来，随着工厂旧址的再开发等的土壤污染的出现成为重要问题。在作为特定有害物质的重金属等中，已知砷作为检测频率高的污染物质之一。

作为土壤污染的应对技术的方法，有如下方法：将污染土壤丢弃到规定的处理场的挖掘去除方法；将污染土壤密封的封入方法；将重金属等本身从土壤中分离去除的净化方法；及，降低重金属等的溶出的不溶化方法等。挖掘去除方法、封入方法通常成本较高，而且有通过处理而使土壤本身流失或处理后的土地利用受较大限制之类的制约。另一方面，使用不溶化材料的不溶化方法是成本上占优势且有效的措施。

为了抑制重金属等在工厂旧址等的土壤、用废土填埋的土壤、及废水处理中产生的污泥等各种土壤中溶出，可使用各种重金属等的不溶化材料，已确认到其效果。例如，专利文献1中提出了一种石膏系的重金属等的不溶化固化材料，通过向废水处理中产生的污泥或建设废土等泥土中添加混合来使用，能够使处理后的处理物变成中性，将泥土中所含的重金属等不溶化并同时固化而赋予泥土强度，从而可以使处理性优异。具体而言，专利文献1中提出了使熟石膏中含有规定的铝化合物和包含钙或镁成分的中和剂而成的重金属等的不溶化固化材料。

需要说明的是，在本说明书中，也称为“特定有害物质”的“重金属等”是指2003年施行的土壤污染对策法的第2条中规定的作为“特定有害物质”的重金属等(第2种特定有害物质)，具体而言，是指以下的物质。

·镉及其化合物

·六价铬化合物

·氰化合物

·汞及其化合物(包含烷基汞)

·硒及其化合物

·铅及其化合物

·砷及其化合物

·氟及其化合物

·硼及其化合物

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-207659号公报

发明内容

发明要解决的问题

迄今为止，对于包含重金属等的土壤，还进行了如下研究：为了使土壤在接近中性的状态下使土壤中所含的重金属等不溶化，在土壤中添加石膏，由此使作为重金属等的砷不溶化。然而，仅凭借在土壤中添加石膏，还存在砷的不溶化效果不充分的情况，希望通过石膏以外的其它添加剂等使土壤中的砷稳定地不溶化。如上所述，在重金属等中，砷是检测频率高的污染物质之一，因此，期望能够使土壤中的砷更有效地不溶化的技术。

因此，本发明的目的在于，提供一种对于至少含有砷作为特定有害物质的土壤而言能够有效地降低砷的溶出量的不溶化技术。

用于解决问题的方案

上述目的可通过以下的本发明来实现。即，本发明提供一种砷的不溶化材料，其是用于至少含有砷作为特定有害物质的土壤的砷的不溶化材料，其含有石膏和铁粉，相对于前述石膏100质量份，以6～100质量份的范围含有前述铁粉。

另外，本发明提供一种砷的不溶化方法，在至少含有砷作为特定有害物质的土壤中，以相对石膏100质量份而言铁粉为6～100质量份的比例添加前述石膏和前述铁粉。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种对于至少含有砷作为特定有害物质的土壤而言能够有效地降低砷的溶出量的不溶化技术。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

＜砷的不溶化材料＞

本发明的一个实施方式的砷的不溶化材料(以下，简记为“不溶化材料”)用于至少含有砷作为特定有害物质的土壤。而且，不溶化材料含有石膏和铁粉，相对于石膏100质量份，以6～100质量份的范围含有铁粉。

在含有砷的土壤中，砷(As)多数情况下以砷酸根离子(AsO₄ ^3-)的形式存在。如果在该土壤中添加石膏，则可以认为石膏会因土壤中的水分而溶出，土壤中所含的砷酸根离子与自石膏中溶出的钙离子发生反应而析出难溶性的砷酸钙(参见下述式(1))。因此，可推测，通过使不溶化材料含有石膏，可发挥使砷不溶化的效果。

3Ca²⁺+2AsO₄ ^3-→Ca₃(AsO₄)₂···(1)

进而，如果将石膏与铁粉一起添加在土壤中，则可以认为，通过源于石膏的钙离子及硫酸根离子、以及石膏中的磷、硫、及锰等微量元素的作用，可使铁变得容易离子化。以往认为，对于铁粉而言，在铁粉表面发生的离子化非常少，仅仅通过铁粉的离子化，无法得到令人满意的对砷的不溶化效果。然而，通过将铁粉与石膏组合使用，可以认为通过源于石膏的钙离子及硫酸根离子、以及石膏中所含的硫等微量元素的作用，铁变得容易离子化，土壤中能够生成较多的铁离子。而且，较多的铁(铁粉)离子化的结果，可以认为通过使铁离子与砷酸根离子结合而析出较多的难溶性的砷酸亚铁(参见下述式(2))。因此，通过使不溶化材料同时含有石膏和铁粉，推测可更加发挥使砷不溶化的效果。

3Fe²⁺+2AsO₄ ^3-→Fe₃(AsO₄)₂···(2)

在并用石膏及铁粉、进而以特定的比例使用它们的情况下，能够发生协同效果，发挥比石膏及铁粉各自具有的效果还显著优异的砷的不溶化效果。具体而言，由于不溶化材料以相对于石膏100质量份而言铁粉为6质量份以上的比例含有石膏及铁粉，因此，对于含有砷的土壤而言能够有效地降低砷的溶出量，能够使砷不溶化。

本实施方式的不溶化材料所使用的石膏是以硫酸钙(CaSO₄)为主要成分的矿物。作为石膏，可以举出：硫酸钙的2水合物[CaSO₄·2H₂O](也称为二水石膏)、硫酸钙的1/2水合物[CaSO₄·1/2H₂O](也称为半水石膏)、硫酸钙的无水物[CaSO₄](也称为硬石膏)。可以使用这些中的1种或2种以上的石膏，也可以使用2种以上的石膏的混合物。

石膏为中性物质，即使对土壤大量使用，土壤的pH也几乎不发生变化，能够将处理土壤从不溶化处理中至不溶化处理后始终维持在不会呈碱性的范围、即土壤的pH不会大于8.6的范围内，因此作为不溶化材料是有用的。进而，在使用熟石膏作为石膏的情况下，不仅能够实现重金属等的不溶化，而且能够通过该水合反应赋予固化性能。因此，如果使用熟石膏作为石膏，则即使在含有砷的土壤为泥土等的含水率较高的土壤的情况下，也能够提高所得到的处理物的操作性。此时，如上所述，即使大量使用熟石膏，也会使处理土壤的pH从不溶化处理中至不溶化处理后始终维持在不会呈碱性域的范围内而没有大地变化，因此，即使是对于含有砷的泥土，通过熟石膏的固化性能，也能够容易地提高处理物的操作性。

如上所述，作为石膏，优选使用土壤的固化性能优异的熟石膏。熟石膏是硫酸钙的1/2水合物[CaSO₄·1/2H₂O]及无水合物[CaSO₄]。通过使用熟石膏，能够在土壤中的砷不溶化的同时有效利用固化性能。即，熟石膏与土壤中的水分发生化学反应，通过水合反应而容易地变成二水石膏，因此，由此处理后的土壤固化而具有强度，能够提高土壤的操作性。

作为熟石膏，可举出：半水石膏(β型半水石膏或者α型半水石膏)、Ⅲ型无水石膏、或它们的混合物等，均可以使用。另外，虽然Ⅱ型无水石膏与其它熟石膏相比水合速度缓慢，但也可以使用。在这些熟石膏中，优选为半水石膏和/或Ⅲ型无水石膏，其中更优选为半水石膏。作为熟石膏的原料石膏，天然物、副产石膏、或废石膏中的任一种均可。这些石膏中的天然物、副产石膏也为廉价的材料而优选，如果考虑更高的经济性和资源的有效利用，则更优选原料使用废石膏。需要说明的是，即使在使用担心存在由材料本身引起的重金属等的废石膏的情况下，通过含有熟石膏作为石膏的不溶化材料，也可将重金属等稳定地固定在处理物内，由此，可期待该不溶化材料的利用。在本实施方式的不溶化材料中，在使石膏还具有固化材料的作用来使用的情况下，根据处理对象的土壤的含水率来适当确定其用量即可。

对于本实施方式的不溶化材料而言，相对于石膏100质量份，以6～100质量份、优选10～80质量份、更优选20～60质量份的范围含有铁粉。从提高土壤中的砷的不溶化效果的观点考虑，相对于石膏100质量份，不溶化材料中的铁粉的含量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上。另外，虽然不溶化材料中的铁粉的含量可以更大，但从经济性的观点考虑，优选为80质量份以下，进而，从以避免使用不溶化材料进行处理的土壤被下述元素酸性化的观点考虑，更优选为60质量份以下，所述元素为：在铁粉中以不可避免的杂质的形式残留的元素和/或基于使铁粉具有所期望的特性的观点而积极添加的元素。

由于铁粉比铁的氧化物、铁的氢氧化物、硫酸亚铁、及铁的氯化物等铁化合物的粉末的铁含量高，由此对砷的不溶化能力高。虽然在将硫酸亚铁、铁的氯化物与石膏并用的情况下可期待对砷的不溶化效果，但由于硫酸亚铁的长期稳定性不足、铁的氯化物有潮解性，因此不实用。另外，如后述实施例及比较例中所例证的那样，与铁的氧化物、铁的氢氧化物相比，铁粉与石膏以特定的比例并用时，抑制土壤中的砷的溶出量的效果高，对砷的不溶化效果非常高。

作为铁粉，可以使用雾化铁粉、还原铁粉、电解铁粉、羰基铁粉、切屑铁粉、或它们的混合物。这些铁粉的种类是根据制造方法而分类的，根据各种制造方法而能使铁粉颗粒的形状、剖面形状、及组成等特性发生变化。雾化铁粉是通过雾化法制造的铁粉。例如，通过将非活性气体、空气或水等喷射流体喷射到熔融金属流上进行微粉末化而制造雾化铁粉。还原铁粉是通过还原法制造的铁粉。例如，通过将铁的氧化物、矿石进行加热还原而制造还原铁粉。电解铁粉是将电解铁进行机械粉碎而制造的铁粉。例如，通过将铁盐水溶液进行电解而制造电解铁。羰基铁粉是通过使铁与一氧化碳反应而制造液态的铁·羰基并在250℃左右的温度下进行分解而制造的。切屑铁粉是在制造钢铁制品时通过切削加工而得到的切粉。

作为铁粉，从工业性的观点考虑，优选为雾化铁粉。作为雾化铁粉，可以使用气体雾化铁粉及水雾化铁粉中的至少一方。气体雾化铁粉是对前述的喷射流体使用非活性气体而制造的雾化铁粉。水雾化铁粉是对前述的喷射流体使用水而制造的雾化铁粉。从能够提高铁粉表面的比表面积的观点考虑，更优选使用水雾化铁粉作为铁粉。

铁粉中可以含有铁(Fe)以外的其它元素。作为其它元素，例如，可以举出：碳(C)、氧(O)、氮(N)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、铜(Cu)、铝(Al)、锰(Mn)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、及铅(Pb)等。铁粉中可以含有这些其它元素中的1种或2种以上。其它元素可以是在铁粉或铁材料的制造工序中作为不可避免的杂质而残留的，也可以是基于使铁粉具有所期望的特性的观点而积极添加的。

铁粉优选为含有前述其它元素中的S及Mn中的任一者或两者。如果将含有规定量的S和/或Mn的铁粉添加在土壤中，则可以认为通过土壤中的水分、以及S和/或Mn的作用，可促进铁粉表面的局部电池化，土壤中的砷变得容易吸附在铁粉表面。除此之外还认为，如前所述，在土壤中，铁粉的铁通过与石膏组合而变得容易离子化，因此，可进一步提高使土壤中的砷不溶化的效果。从由土壤中的铁离子化及氧化的组合带来的砷的不溶化效果的观点考虑，本实施方式的不溶化材料中直接使用铁粉即可。

从如上所述的砷吸附能力的观点考虑，铁粉中的S含量优选为0.05质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为1质量％以上。另外，同样地，Mn含量优选为0.1质量％以上、更优选为2质量％以上。另外，基于制造上的制约，铁粉中的S含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下，Mn含量优选为10质量％以下、更优选为6质量％以下。由此，进一步优选铁粉含有0.05～5质量％的S、及0.1～10质量％的Mn、且余量由Fe、以及S及Mn以外的不可避免的杂质构成。需要说明的是，在铁粉中，将S及Mn以外的不可避免的杂质的含量控制在合计为1质量％以下的程度是优选的。

对铁粉的粒径没有特别限制，从与石膏的分散性、操作性的观点考虑，以平均粒径计优选为10μm以上且1000μm以下、更优选为10μm以上且300μm以下。平均粒径小于10μm的铁粉容易凝聚而呈局部化，且砷吸附效果的持续性不足。平均粒径超过1000μm的铁粉在与石膏混合时会因其重量而容易与石膏分离，且比表面积不足而难以确保令人满意的砷吸附容量。铁粉的平均粒径可以如下所述来求出：使用具有由JIS Z 8801等所规定的大小的网眼的标准筛，使用在规定的条件下进行振动、筛分得到的以质量百分率表示的粒度分布，由累计筛下或筛上50％所计算的粒径求出铁粉的平均粒径。需要说明的是，后述实施例中所用的铁粉的平均粒径是使用上述标准筛而测定的值。

本实施方式的不溶化材料优选进一步含有选自由硫酸铝、及非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种。硫酸铝有无水合物和水合物，从反应性的观点考虑，优选为水合物，其中更优选为16～18水合物。通过使不溶化材料含有硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝，不仅能够使使用不溶化材料的土壤中含有的砷以外的其它重金属等不溶化，而且能够进一步提高使砷不溶化的效果。在硫酸铝及非晶态氢氧化铝中，更优选硫酸铝。硫酸铝为酸性物质，认为可进一步促进铁的离子化。

对于不溶化材料而言，除了含有前述石膏及铁粉以外，进一步以相对于石膏100质量份为10～30质量份的范围含有硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝是优选的，更优选以20～30质量份的范围含有硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝。从进一步提高使土壤中的砷不溶化的效果的观点考虑，相对于石膏100质量份，硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝的含量优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上、进一步优选为20质量份以上。从避免因不溶化材料的添加而导致土壤酸性化的观点考虑，另外，从经济性的观点考虑，相对于石膏100质量份，硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝的含量优选为30质量份以下。需要说明的是，不溶化材料含有硫酸铝及非晶态氢氧化铝两者时的上述含量为硫酸铝的含量与非晶态氢氧化铝的含量的合计。

对于本实施方式的不溶化材料而言，作为上述以外的成分，从经济性的观点考虑，优选含有碳酸钙。可以使用碳酸钙从而发挥填充材料(增量材料)、分散材料的作用。相对于石膏100质量份，不溶化材料中的碳酸钙的含量优选为50～100质量份、更优选为60～90质量份。另外，作为填充材料(增量材料)、分散材料，还可以使用二氧化硅、以及砾石及砂等骨料等。

本实施方式的不溶化材料还可以含有具有土壤固化效果的物质(土壤固化材料)。作为土壤固化材料，目前公知的土壤固化材料均可以使用。在土壤固化材料中，优选为非碱性的物质，例如中性物质或弱酸性物质。作为合适的土壤固化材料，优选为选自由聚丙烯酰胺及水玻璃组成的组中的至少1种。通过使不溶化材料含有土壤固化材料，能够维持土壤的强度。以可发挥土壤固化效果、且不阻碍由不溶化材料带来的砷的不溶化效果的范围含有土壤固化材料即可。

对于以上详细说明的本实施方式的不溶化材料，例如，可以通过添加在含有砷的土壤中并混合的方法、或散布在含有砷的土壤的表面的方法来使用不溶化材料。由于不溶化材料以特定比例含有石膏和铁粉，因此，产生石膏与铁粉的协同效果，由此能够使对于土壤的砷的溶出量为环境基准值(0.01mg/L)以下，且能够使砷不溶化。进而，通过本实施方式的不溶化材料，还可期待对作为特定有害物质的砷以外的其它重金属等、例如铅、氟、镉、六价铬及硒等的不溶化效果。

另外，对于本实施方式的不溶化材料而言，通过除了含有石膏及铁粉以外还以特定比例含有硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝，由此能够进一步提高对砷的不溶化效果。进而，还可期待对其它重金属等(例如氟、铅、六价铬、镉及硒等)的不溶化效果。

进而，根据本实施方式的不溶化材料，能够通过该不溶化材料而使处理土壤从不溶化处理中至不溶化处理后始终为不会呈碱性的范围，由此，例如能够考虑环境保护地进行填埋处理。在本说明书中，土壤为中性是指土壤的pH为5.8～8.6。需要说明的是，土壤为酸性是指土壤的pH小于5.8，土壤为碱性是指土壤的pH超过8.6。这些定义的依据是：规定废水基准的部令附表第2中氢离子浓度的允许限度被规定为5.8～8.6。

需要说明的是，本实施方式的不溶化材料能够采用以下的构成。

[1]一种砷的不溶化材料，其是用于至少含有砷作为特定有害物质的土壤的砷的不溶化材料，其含有石膏和铁粉，相对于前述石膏100质量份，以6～100质量份的范围含有前述铁粉。

[2]根据前述[1]记载的砷的不溶化材料，其中，相对于前述石膏100质量份，以10～80质量份的范围含有前述铁粉。

[3]根据前述[1]或[2]记载的砷的不溶化材料，其中，相对于前述石膏100质量份，以20～60质量份的范围含有前述铁粉。

[4]根据前述[1]～[3]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，相对于前述石膏100质量份，进一步以10～30质量份的范围含有选自由硫酸铝及非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种。

[5]根据前述[1]～[4]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，相对于前述石膏100质量份，进一步以20～30质量份的范围含有选自由硫酸铝及非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种。

[6]根据前述[1]～[5]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，前述石膏为半水石膏。

[7]根据前述[1]～[6]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，前述铁粉的平均粒径为10μm以上且1000μm以下。

[8]根据前述[1]～[7]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，前述铁粉的S含量为0.05～5质量％。

[9]根据前述[1]～[8]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，前述铁粉的S含量为0.05～5质量％且Mn含量为0.1～10质量％。

[10]根据前述[1]～[9]中的任一项记载的砷的不溶化材料，其中，前述铁粉为雾化铁粉。

＜砷的不溶化方法＞

本发明的一个实施方式的砷的不溶化方法(以下，简记为“不溶化方法”)是如下所述的方法，即，在至少含有砷作为特定有害物质的土壤中，以相对于石膏100质量份而言铁粉为6～100质量份的比例添加石膏和铁粉。

在本实施方式的不溶化方法中，从提高土壤中的砷的不溶化效果的观点考虑，相对于石膏100质量份，在土壤中的铁粉的添加量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上。另外，从经济性的观点考虑，相对于石膏100质量份，在土壤中的铁粉的添加量优选为80质量份以下，进而，从避免因铁粉中作为不可避免的杂质而残留的元素和/或基于使铁粉具有所期望的特性的观点而积极添加的元素而导致土壤酸性化的观点考虑，更优选为60质量份以下。

本实施方式的不溶化方法中所使用的石膏及铁粉可以分别使用与前述的实施方式的不溶化材料含有的石膏及铁粉同样的物质。在本实施方式的不溶化方法中，可以分别使用石膏及铁粉，也可以使用前述的实施方式的不溶化材料。在分别使用石膏及铁粉时，对于含有砷的土壤，可以同期添加石膏和铁粉，也可以将添加时机错开而分别添加。

如上所述，本实施方式的不溶化方法可以使用前述的实施方式的不溶化材料，因此，也可以将硫酸铝、非晶态氢氧化铝、或这两者添加在土壤中。这时，在土壤中，相对于石膏100质量份，优选以10～30质量份的比例添加硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝、更优选以20～30质量份的比例添加硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝。

需要说明的是，在本实施方式的不溶化方法中，可以将前述的实施方式的不溶化材料可以含有的填充材料(增量材料)、分散材料、及土壤固化材料等添加在土壤中。

对于将石膏及铁粉添加在土壤中的方法没有特别限制。例如，可以将石膏及铁粉添加在土壤中并混合，另外，也可以将石膏及铁粉散布在土壤的表面。也可以在将石膏及铁粉散布在土壤中后将它们混合。在将石膏及铁粉混合在土壤中时，为了容易进行混合操作，可以根据需要在土壤中适量添加水。

在本实施方式的不溶化方法中，石膏及铁粉相对于土壤的各自的添加量(用量)可以根据土壤所含有的砷等特定有害物质的溶出量适当确定。例如，相对于每1m³土壤，优选添加石膏10～200kg，且优选添加铁粉0.6～120kg。另外，在本实施方式的不溶化方法中，优选以使处理土壤的pH从不溶化处理中至不溶化处理后始终不会呈碱性域、具体而言土壤的pH不大于8.6的方式来构成。

在本实施方式的砷的不溶化方法中，在含有砷的土壤中，以相对于石膏100质量份而言铁粉为6～100质量份的比例添加石膏和铁粉，因此，能够有效地降低土壤中的砷的溶出量，且能够使砷不溶化。进而，通过本实施方式的不溶化方法，还可期待对作为特定有害物质的砷以外的其它重金属等、例如铅、氟、镉、六价铬及硒等的不溶化效果。

另外，对于本实施方式的不溶化方法而言，在前述土壤中，除了添加石膏及铁粉以外，还相对于石膏以特定比例添加硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝，由此能够进一步提高对砷的不溶化效果。进而，还可期待对其它重金属等(例如氟、铅、六价铬、镉及硒等)的不溶化效果。

如上所述，本实施方式的砷的不溶化方法可以采取以下的构成。

[11]一种砷的不溶化方法，在至少含有砷作为特定有害物质的土壤中，以相对于石膏100质量份而言铁粉为6～100质量份的比例添加前述石膏和前述铁粉。

[12]根据前述[11]记载的砷的不溶化方法，其中，相对于前述石膏100质量份，以10～80质量份的范围添加前述铁粉。

[13]根据前述[11]或[12]记载的砷的不溶化方法，其中，相对于前述石膏100质量份，以20～60质量份的范围添加前述铁粉。

[14]根据前述[11]～[13]中的任一项记载的砷的不溶化方法，其中，相对于前述石膏100质量份，进一步以10～30质量份、更优选为20～30质量份的比例添加选自由硫酸铝及非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种。

[15]根据前述[11]～[14]中的任一项记载的砷的不溶化方法，其中，前述石膏为半水石膏。

[16]根据前述[11]～[15]中的任一项记载的砷的不溶化方法，其中，前述铁粉的平均粒径为10μm以上且1000μm以下、更优选为10μm以上且300μm以下。

[17]根据前述[11]～[16]中的任一项记载的砷的不溶化方法，其中，前述铁粉的S含量为0.05～5质量％。

[18]根据前述[11]～[17]中的任一项记载的砷的不溶化方法，其中，前述铁粉的S含量为0.05～5质量％且Mn含量为0.1～10质量％。

[19]根据前述[11]～[18]中的任一项记载的砷的不溶化方法，其中，前述铁粉为雾化铁粉。

[20]一种砷的不溶化方法，在至少含有砷作为特定有害物质的土壤中，添加前述的不溶化材料(优选为前述[1]～[10]中的任一项记载的不溶化材料)。

[实施例]

下面，列举实施例及比较例，进一步具体地说明本发明。首先，对所使用的试验方法及评价方法进行说明。检验其效果等时所用的各试验通过以下方法来进行。

[所使用的各试验方法]

(1)2003年环境部告示第18号溶出试验法

将作为对象的土壤干燥，干燥后使其通过2mm的筛子，进而，使用水作为溶剂，加入通过后的干燥土壤的10倍量的水，制备试验用试样。将其在6小时、200次/分钟、振幅4～5cm的条件下连续振动混合。然后，将离心分离、过滤后得到的滤液作为测定用样品。通过依据由JIS标准化的各种砷的分析方法的方法进行该样品中的砷分析。

(2)pH试验

依据“土悬浮液的pH试验方法JGS0211”，通过下述步骤测定后述各例中的处理体系的pH。

将测定对象试样放入烧杯中，加入水以使水(包括试样中的水)相对试样的干燥质量的质量比成为5。用搅拌棒使试样悬浮，将静置了30分钟以上且3小时以内的液体作为测定用的试样液。对烧杯内的试样液进行搅拌后，用玻璃电极pH计进行测定。

(3)含水比试验

依据JIS A1203所规定的“土的含水比试验方法”，由以下的式子计算出作为处理对象的模拟污染泥土的含水比w(％)。

w＝(m_a-m_b)×100/(m_b-m_c)

m_a：试样与容器的质量(g)

m_b：炉干燥试样与容器的质量(g)

m_c：容器的质量(g)

[评价用的模拟污染土壤的制备]

准备在110℃±5℃的干燥机中干燥至恒定质量的土壤。在该土壤中，添加砷，以使砷的溶出量成为0.1mg/L的方式制备模拟污染土壤。

[对砷的不溶化的评价]

在上述模拟污染土壤中加入水而制备含水比40％的模拟污染泥土。对于该模拟污染泥土，使用后述表1及表2中所示的配方的各例的不溶化材料(其中，比较例A1为仅模拟污染泥土的对照)，进行对模拟污染泥土中所含的砷进行不溶化处理的操作。具体而言，对于各例的各种不溶化材料，使用处理对象的泥土1m³，在该泥土1m³中添加不溶化材料并充分混炼，进行不溶化处理。处理后，经1天熟化后，分别依照前述的方法测定砷从泥土中的溶出量和pH。

根据砷的溶出量的环境基准值为0.01mg/L，依照以下基准来进行对砷的不溶化效果的评价。

A：砷的溶出量小于0.005mg/L。

B：砷的溶出量为0.005mg/L以上且小于0.01mg/L。

C：砷的溶出量为0.01mg/L以上且小于0.02mg/L。

D：砷的溶出量为0.02mg/L以上且小于0.1mg/L。

E：砷的溶出量为0.1mg/L以上。

＜实验例A＞

在实验例A中，为了确认由石膏与铁粉的组合带来的效果、及由该铁粉的用量(不溶化材料中的含量)带来的效果，进行后述的比较例A1～4及实施例A1～7以及参考例A8～9的试验。

(比较例A1～2、参考例A8)

在比较例A1中，对于上述模拟污染泥土，在什么都没有添加的情况下进行试验。在比较例A2中，使用市售的半水石膏作为不溶化材料，在每1m³上述模拟污染泥土中，添加15kg半水石膏来进行试验。在参考例A8中，使用市售的水雾化铁粉(平均粒径：70μm)作为不溶化材料，在每1m³上述模拟污染泥土中，添加1.5kg水雾化铁粉来进行试验。

(实施例A1～7)

在实施例A1中，使用配混有作为石膏的比较例A2中所使用的半水石膏100质量份和作为铁粉的市售的水雾化铁粉(平均粒径：70μm)6质量份的不溶化材料。将该不溶化材料以使每1m³上述模拟污染泥土中的半水石膏的添加量为15kg、水雾化铁粉的添加量为0.9kg的方式添加在上述模拟污染泥土中来进行试验。

在实施例A2～7中，将不溶化材料中的水雾化铁粉的含量及添加量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例A1同样操作来进行试验。

(比较例A3～4及参考例A9)

在比较例A3～4及参考例A9中，将实施例A3中所使用的水雾化铁粉如表1所示分别变更为市售的氧化铁、市售的氧化亚铁、及市售的氢氧化铁，除此以外，与实施例A3同样操作来进行试验。

＜实验例B＞

在实验例B中，为了确认由进一步使用硫酸铝或非晶态氢氧化铝带来的效果及由其用量(不溶化材料中的含量)带来的效果，进行后述的实施例B1～4的试验。

(实施例B1～3)

在实施例B1～3中，使用在实施例A2所使用的不溶化材料中进一步分别配混10质量份、20质量份、及30质量份的硫酸铝而成的不溶化材料。使用市售的硫酸铝18水合物作为硫酸铝。另外，随之使硫酸铝的添加量在每1m³上述模拟污染泥土中分别为1.5kg、3kg、及4.5kg。由此，在实施例B1～3中，变更硫酸铝在不溶化材料中的含量及相对上述模拟污染泥土的添加量，除此以外，与实施例A2同样地进行试验。

(实施例B4)

在实施例B4中，使用在实施例A2所使用的不溶化材料中进一步配混有20质量份非晶态氢氧化铝而成的不溶化材料。使用市售的非晶态氢氧化铝作为非晶态氢氧化铝。另外，随之使非晶态氢氧化铝的添加量在1m³上述模拟污染泥土中为3kg。由此，在实施例B4中，变更非晶态氢氧化铝在不溶化材料中的含量及相对上述模拟污染泥土的添加量，除此以外，与实施例A2同样地进行试验。

将以上的实验例A的结果示于表1，将实验例B的结果示于表2。

表1

表2

根据以上的结果，相对于石膏100质量份而言配混有6质量份以上的铁粉的不溶化材料能够将砷的溶出量控制在小于环境基准值的2倍即0.02mg/L(实施例A1～7及B1～4)。尤其是配混有10质量份以上的铁粉的不溶化材料，能够将砷的溶出量控制在小于环境基准值以下的0.01mg/L(实施例A2～7及B1～4)。进而，相对于石膏100质量份而言配混有20质量份以上的铁粉的不溶化材料能够将砷的溶出量控制在小于0.005mg/L，发挥出较高的不溶化效果(实施例A3～7)。相对于此，对于配混有氧化亚铁、氧化铁及氢氧化铁代替铁粉而成的不溶化材料，即使与半水石膏并用，也不能将砷的溶出量控制在小于0.01mg/L(比较例A3～4、参考例A9)。另外，虽然相对半水石膏100质量份而言添加20质量份以上的氢氧化铁能够将砷的溶出量控制在小于0.02mg/L，但与铁粉相比需要很多的量，因此与铁粉相比，效率低，实用性不足(参考例A9)。

进而，根据实施例A2与实施例B1～4的结果可确认，通过并用石膏、铁粉、以及硫酸铝和/或非晶态氢氧化铝，能够进一步降低砷的溶出量。尤其是相对于石膏100质量份而言配混有20质量份以上的硫酸铝而成的不溶化材料，能够将砷的溶出量控制在小于0.005mg/L，发挥出较高的不溶化效果(实施例B2～3)。

[砷的再溶出确认试验]

使用以使砷的溶出量成为0.1mg/L的方式制备的模拟污染土壤，对于该模拟污染土壤，以与实施例A3同量的添加量添加上述实施例A3的不溶化材料并混合搅拌来进行处理，进行28天熟化的试验。而且，对于得到的处理物，在各阶段采集样品，对于各采集物，进行前述的溶出试验，分别测定得到的测定用样品中的砷的溶出量。具体而言，在进行上述处理的过程中，分别采集1天、7天、及28天的各阶段中的处理物作为样品，使用这些样品进行溶出试验，并对测定用样品中的砷的溶出量进行测定。通过该测定，进行随着时间经过确认砷有无再溶出的试验。将其结果示于表3。

表3

根据砷的再溶出确认试验的结果可确认，通过以特定的比例含有半水石膏及铁粉的不溶化材料，能够长期稳定地使砷不溶化。

Claims

1.一种砷的不溶化材料，其是用于至少含有砷作为特定有害物质的土壤的砷的不溶化材料，

其含有石膏和铁粉，

相对于所述石膏100质量份，以6～100质量份的范围含有所述铁粉。

2.根据权利要求1所述的砷的不溶化材料，其中，相对于所述石膏100质量份，以10～80质量份的范围含有所述铁粉。

3.根据权利要求1或2所述的砷的不溶化材料，其中，相对于所述石膏100质量份，以20～60质量份的范围含有所述铁粉。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，相对于所述石膏100质量份，进一步以10～30质量份的范围含有选自由硫酸铝及非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，相对于所述石膏100质量份，进一步以20～30质量份的范围含有选自由硫酸铝及非晶态氢氧化铝组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，所述石膏为半水石膏。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，所述铁粉的平均粒径为10μm以上且1000μm以下。

8.根据权利要求1～7中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，所述铁粉的S含量为0.05～5质量％。

9.根据权利要求1～8中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，所述铁粉的S含量为0.05～5质量％、且Mn含量为0.1～10质量％。

10.根据权利要求1～9中的任一项所述的砷的不溶化材料，其中，所述铁粉为雾化铁粉。

11.一种砷的不溶化方法，在至少含有砷作为特定有害物质的土壤中，

以相对于石膏100质量份而言铁粉为6～100质量份的比例添加所述石膏和所述铁粉。