JP2015005376A - 非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤及び粉砕方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池活物質、特に珪素粒子又は珪素化合物粒子粉砕時の容器内壁への付着を低減し、粉砕収率を向上させる粉砕助剤、及びこれを用いた粉砕方法を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池活物質の粉砕時に用いられる、球状シリカ微粒子からなる非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質を粉砕する際に添加する粉砕助剤、及びこれを用いた粉砕方法に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。一方で、自動車用途に於いて燃費向上、地球温暖化ガスの排出抑制を目的にハイブリッド自動車、電気自動車の開発が盛んに行われている。

珪素は現在実用化されている炭素材料の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量４，２００ｍＡｈ／ｇを示すことから、電池の小型化と高容量化において最も期待される材料である。

例えば、特許文献１（特許第２９６４７３２号公報）では単結晶珪素を負極活物質の支持体として使用したリチウムイオン二次電池を開示している。また、特許文献２（特許第３０７９３４３号公報）では、単結晶珪素、多結晶珪素及び非晶質珪素のＬｉ_xＳｉ（但し、ｘは０〜５）からなるリチウム合金を使用したリチウムイオン二次電池を開示しており、特に非晶質珪素を用いたＬｉ_xＳｉが好ましく、モノシランをプラズマ分解した非晶質珪素で被覆した結晶性珪素の粉砕物が例示されている。

また、特許文献３〜５（特許第３７０２２２３号公報、特許第３７０２２２４号公報、特許第４１８３４８８号公報）では、蒸着法により電極集電体に非晶質珪素薄膜を堆積させ、負極として利用する方法が開示されている。この集電体に直接珪素を気相成長させる方法において、成長方向を制御することで体積膨張によるサイクル特性の低下を抑制する方法も開示されている（特許文献６：特開２００６−３３８９９６号公報参照）。この方法によればサイクル特性の改良が達成されるものの、電極の生産速度が限られるためコストが高く、また珪素薄膜の厚膜化が困難であり、さらに負極集電体である銅が珪素中に拡散するという問題があった。

このため近年では、珪素含有粒子を用いながら、珪素の電池容量利用率を制限して体積膨張を抑制する方法（特許文献７〜９：特開２０００−１７３５９６号公報、特許第３２９１２６０号公報、特開２００５−３１７３０９号公報等参照）、多結晶粒子の粒界を体積変化の緩衝帯とする方法としてアルミナを添加した珪素融液を急冷する方法（特許文献１０：特開２００３−１０９５９０号公報参照）、α，β−ＦｅＳｉ₂の混相多結晶体からなる多結晶粒子を用いる方法（特許文献１１：特開２００４−１８５９９１号公報参照）、単結晶珪素インゴットの高温塑性加工法（特許文献１２：特開２００４−３０３５９３号公報参照）が開示されている。

以上のように、珪素含有粒子は微粉砕した上で、粒度を調整して使用されるが、金属珪素の微粒子や酸化珪素の微粒子はきわめて付着力が強く、粉砕中に内壁に流動しない層を作ることが多く、粒度分布が広くなる原因となっていた。

従来、珪素含有粒子のように容器内壁に固着しやすい粉体に対して、水、アルコール、アセトン、炭化水素溶剤等を添加して湿式で粉砕する方法がある。この方法によれば、内壁の付着は低減され粉砕効率も向上するが、添加液体の除去が必要であり、操作が煩雑となりやすい。

一方、乾式粉砕では上記の水、アルコール等の上記を用いるほか、ベントナイト、ゼオライト、タルク等の粘土鉱物やホワイトカーボン等の湿式シリカ、糖類、デキストリン等の植物単体等が使用されるほか、カーボンブラックやグラファイト等の炭素系固体が使用されている（特許文献１３：特開平８−３１８１７４号公報，１４：特開２０１１−２６１９７号公報参照）。

後工程の簡便さから乾式粉砕を選択するのが効率的ではあるが、珪素及び珪素含有粒子を非水電解質二次電池用負極材として使用する場合には、その粒径が０．５〜３０μｍであり、付着性が強く内壁に固着しやすい。対策として各種粉砕助剤を添加すると効果的ではあるが、金属元素のコンタミや有機樹脂のコンタミが避けられず、電池材料として不適当である。一方、組成の類似したホワイトカーボンを選択するのが最も効果的と考えられるが、現状のホワイトカーボンでは純度的に満足いくものではなく、効果も限定的であった。

特許第２９６４７３２号公報 特許第３０７９３４３号公報 特許第３７０２２２３号公報 特許第３７０２２２４号公報 特許第４１８３４８８号公報 特開２００６−３３８９９６号公報 特開２０００−１７３５９６号公報 特許第３２９１２６０号公報 特開２００５−３１７３０９号公報 特開２００３−１０９５９０号公報 特開２００４−１８５９９１号公報 特開２００４−３０３５９３号公報 特開平８−３１８１７４号公報 特開２０１１−２６１９７号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、非水電解質二次電池活物質、特に珪素粒子又は珪素化合物粒子粉砕時の容器内壁への付着を低減し、粉砕収率を向上させる粉砕助剤、及びこれを用いた粉砕方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非水電解質二次電池活物質、特に珪素粒子又は珪素化合物粒子を粉砕する際に、特定の球状シリカ微粒子からなる粉砕助剤を添加することで、珪素粒子又は珪素化合物粒子の凝集性を改善することができ、粉砕時の容器内壁への付着が低減され、また、粉砕物の流動分布が狭くなり、結果的に粉砕収率の向上がみられることを見出した。

従って、本発明は下記を提供する。
[１].非水電解質二次電池活物質の粉砕時に用いられる、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子からなる非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
[２].非水電解質二次電池活物質に対して０．１〜５質量％添加する[１]記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
[３].非水電解質二次電池活物質が、珪素粒子又は珪素化合物粒子である[１]又は[２]記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
[４].球状シリカ微粒子が、疎水性球状シリカ微粒子である[１]〜[３]のいずれかに記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
[５].疎水性球状シリカ微粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子である[４]記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
[６].疎水性球状シリカ微粒子が、
（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
（Ａ３）：濃縮工程
（Ａ２）で得られた分散液から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去し、濃縮することにより、濃縮分散液を得、
（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ３）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は上記と同じである。）を導入することにより得られた疎水性球状シリカ微粒子である、[４]又は[５]記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
[７].珪素粒子又は珪素化合物粒子である非水電解質二次電池活物質に、[１]〜[６]のいずれか１項記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤を、非水電解質二次電池活物質に対して０．１〜５質量％添加して粉砕する、上記非水電解質二次電池活物質の粉砕方法。

本発明によれば、非水電解質二次電池活物質、特に珪素粒子又は珪素化合物粒子を粉砕する際に添加する、珪素粒子又は珪素化合物粒子の凝集性を改善して、粉砕時の容器内壁への付着が低減され、粉砕収率の向上を可能にする粉砕助剤、及びこれを用いた粉砕方法
を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤は、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子からなるものである。

［珪素粒子又は珪素化合物粒子］
非水電解質二次電池活物質としては、珪素粒子又は珪素化合物粒子が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。珪素については特に制限されることはなく、単結晶珪素、多結晶珪素、アモルファス珪素のいずれも使用できる。また、金属不純物濃度が各々１ｐｐｍ以下の高純度珪素粒子（特に単結晶珪素粒子、多結晶粒子）、塩酸で洗浄したのちフッ化水素酸及びフッ化水素酸と硝酸の混合物で処理することで金属不純物を取り除いたケミカルグレードの珪素粒子、冶金的に精製された金属珪素を粒子状に加工したものを用いることができる。

珪素化合物としては、酸化珪素等の珪素酸化物、珪素窒化物、ケイ酸塩等が挙げられ、さらにＡｌ、Ｇｅ等の金属を添加した固溶体合金、Ｔｉ、Ｃｏ等の金属を添加した珪化物等を用いることができる。

粉砕前の珪素粒子又は珪素化合物粒子の形状は特に規定されないが、製法によって大きく異なり、例えば外径が２０ｃｍを超えるような冶金グレードの珪素塊も使用可能であり、太陽電池用の高純度のものであれば外径が１ｃｍを超える塊状のものから、１ｃｍ以下のビーズ上のものまで種々入手可能である。非水電解質二次電池活物質として使用されうる珪素粒子又は珪素化合物粒子では、数ミクロンの粒子サイズとなることから、微粉砕を行う前にあらかじめ、粉砕器の規格にあった粒子形状に加工することが一般的であり、その平均粒子径は０．１〜３ｍｍの範囲とするとよい。

非水電解質二次電池活物質として、珪素粒子又は珪素化合物粒子を用いるには、粉砕して粒度を調整したものを使用する。粉砕後のレーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）：平均粒子径は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。Ｄ₅₀が０．０１μｍ未満だと、製造方法が限定され高コストになるおそれがあり、比表面積が大きく、負極膜密度が小さくなりすぎる場合がある。３０μｍを超えると、負極成型体をプレスした際に集電体を貫通するおそれがある。なお、レーザー回折散乱式粒度分布における累積５０％体積径（Ｄ₅₀）とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、累積５０体積％に相当する粒子径をいう。

また、窒素吸着１点法で測定したＢＥＴ比表面積が、０．５〜２０ｍ²／ｇが好ましく、１〜１０ｍ²／ｇがより好ましい。比表面積が０．５ｍ²／ｇ未満であると、酸化珪素製造時の反応性が低下するおそれがあり、２０ｍ²／ｇを超えると製造コストが高くつき不利になるおそれがある。

［球状シリカ微粒子］
本発明の球状シリカ微粒子は合成非晶質シリカに区分され、さらにゾルゲル法により球状化したものである。球状シリカ微粒子は表面処理を施すことによって、親水性と疎水性を調整することができるが、粉砕用途には疎水性である方が使用しやすい。

平均粒子径は、通常５ｎｍ〜１．００μｍであり、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましい。この粒子径が５ｎｍよりも小さいと、珪素粒子又は珪素化合物粒子の凝集が激しく、うまく取り出せない場合がある。一方、１．００μｍよりも大きいと、珪素粒子又は珪素化合物粒子に、十分な流動性や充填性を付与できない場合がある。なお、本発明において、球状シリカ微粒子の粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、体積基準メジアン径（平均粒子径）をいう。

粒度分布の指標であるＤ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、２．９以下が好ましい。Ｄ₉₀、Ｄ₁₀はいずれもレーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒度分布において、小さい側から累積体積１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積体積９０％となる粒子径をＤ₉₀という。このＤ₉₀／Ｄ₁₀が３以下であるとは、その粒度分布はシャープであることを示すものである。このように、粒度分布がシャープな粒子であると、珪素粒子の流動性を制御することが容易になる。

本発明において、「球状」とは真球だけでなく、若干歪んだ球も含み、平均円形度が０．８〜１の範囲にあるものをいい、０．９２〜１が好ましい。なお、円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）であり、電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。また、良好な流動性の付与の点から、一次粒子が好ましい。

［疎水性球状シリカ微粒子］
疎水性球状シリカ微粒子は、例えば、４官能性シラン化合物の加水分解・縮合によって得られる、小粒径ゾルゲル法シリカ原体に、特定の疎水化表面処理を行い、疎水化処理後の微粒子が、シリカ原体の一次粒子を維持した小粒径であり、凝集しておらず、良好な流動性を付与可能な疎水性球状シリカ微粒子が得られるものである。

より具体的には、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子が好ましい。このような疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子の構造は、非晶質（アモルファス）な疎水性の真球状に近いシリカ微粒子である。

本発明において、親水性球状シリカ微粒子が「ＳｉＯ₂単位からなる」とは、この微粒子は、基本的にＳｉＯ₂単位から構成されているが、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を有することを意味する。また、場合によっては、原料である一般式（Ｉ）で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物（以下、合わせて４官能性シラン化合物等と略す場合がある。）に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が、一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。

以下、疎水性球状シリカ微粒子の製造方法の一つについて以下に詳細に説明する。
<製造方法（Ａ）>
（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ３）：濃縮工程
（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程

（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
下記一般式（Ｉ）
Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
（式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得る。

一般式（Ｉ）中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ³で表わされる１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。粒子径の小さい球状シリカ微粒子を得るためには、テトラアルコキシシランのアルコキシ基炭素原子数が小さいシランを用いることが好ましい。

４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。

親水性有機溶媒としては、一般式（Ｉ）で示される４官能性シラン化合物と、この部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アルコール類、セロソルブ類が好ましく、アルコール類がより好ましい。

アルコール類としては、下記一般式（Ｖ）：
Ｒ⁵ＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるアルコールが挙げられる。

一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁵としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。一般式（Ｖ）で表わされるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、メタノール、エタノールが好ましい。アルコールの炭素原子数が増えると、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の小さい球状シリカ微粒子を得るためには、メタノールが好ましい。

混合溶媒中の水の量は、４官能性シラン化合物等のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して、０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０が好ましく、３〜９がより好ましく、５〜８がさらに好ましい。このとき、親水性有機溶媒の量を多くすることで、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が小さくなる。

塩基性物質としては、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、アンモニア、ジエチルアミンが好ましく、アンモニアがより好ましい。塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を、上記親水性有機溶媒と混合すればよい。

塩基性物質の量は、４官能性シラン化合物等のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して、０．０１〜２モルであることが好ましく、０．０２〜０．５モルであることがより好ましく、０．０４〜０．１２モルであることが特に好ましい。このとき、塩基性物質の量を少なくすることにより、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が小さくなる。

４官能性シラン化合物等の加水分解・縮合は、公知の方法、つまり塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合溶媒に、４官能性シラン化合物等を添加することにより得ることができる。反応温度５〜６０℃、反応時間０．５〜１０時間が好ましい。その加水分解・縮合温度を高くすることにより、得られる球状シリカ微粒子の粒子径が小さくなる。

加水分解・縮合で得られたＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子は、混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ１）中の濃度は、通常３〜１５質量％であり、５〜１０質量％が好ましい。

（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
（Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得る。

本工程（Ａ２）は、次の工程である濃縮工程(Ａ３)において、球状シリカ微粒子の凝集を抑制するために不可欠である。凝集を抑制できないと、得られる疎水性球状シリカ微粒子は一次粒子径を維持できないため、珪素粒子に対する流動性付与能が悪くなる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ¹は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ⁴で表わされる１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

一般式（ＩＩ）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、その部分加水分解生成物等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、その部分加水分解生成物が好ましく、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、その部分加水分解生成物がより好ましい。

これらの添加量は、使用された親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して、０．００１〜１モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましく、０．０１〜０．０５モルがさらに好ましい。添加量が０．００１モルより少ないと、分散性が悪いため、珪素粒子への流動性付与効果が不十分となるおそれがあり、１モルより多いと（Ａ２）工程において、球状シリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

（Ａ１）で得られた分散液（Ａ１）に、一般式（ＩＩ）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物（以下、３官能性シラン化合物等と略す場合がある。）を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理することで、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が得られる。

親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子は、混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ２）中の濃度は、３質量％以上１５質量％未満が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。この量が低すぎると、生産性が低下するおそれがあり、高すぎると（Ａ２）工程において、球状シリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

（Ａ３）：濃縮工程
（Ａ２）で得られた分散液（Ａ２）から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去し、濃縮することにより、濃縮分散液を得る。
親水性有機溶媒と水の一部を除去する方法としては、例えば留去、減圧留去等が挙げられる。その温度は用いた親水性有機溶媒やその割合によって適宜選定されるが、６０〜１１０℃程度である。この際、分散液（Ａ２）に、予め又は濃縮中に疎水性溶媒を添加してもよい。使用する疎水性溶媒としては、炭化水素系、ケトン系溶媒が好ましく、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。

濃縮後の濃縮分散液（Ａ３）中の球状シリカ微粒子濃度は、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましく、２５〜３０質量％がさらに好ましい。１５質量％以上とすることで、次工程（Ａ４）が順調となり、４０質量％より大きいと、（Ａ３）工程において、球状シリカ微粒子の凝集が生じるおそれがある。

（Ａ３）濃縮工程は、次の（Ａ４）工程において、表面処理剤として使用される一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物が、親水性有機溶媒や水と反応して表面処理が不十分となり、その後に乾燥を行った時に凝集を生じるため、得られる疎水性球状シリカ微粒子は一次粒子径を維持できないため、珪素粒子に対する流動性付与能が悪くなるといった不具合を抑制するために、不可欠な工程である。

（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
（Ａ３）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
（式中、Ｒ²は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は上記と同じである。）を導入する。シラザン化合物、１官能性シラン化合物は１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。

Ｘで表わされる加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基、アミノ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。

一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシラン等が挙げられ、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミンが好ましく、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランがより好ましい。

これらの添加量は、使用した親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子１モルに対して、０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．４モルがより好ましく、０．２５〜０．３５モルがさらに好ましい。添加量が０．１モルより少ないと、分散性が悪いため、珪素粒子への流動性付与効果が不十分となるおそれがあり、０．５モルより多いと経済的不利が生じるおそれがある。

（Ａ３）で得られた濃縮分散液（Ａ３）に、一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラザン化合物、一般式（ＩＶ）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加して、上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理することで、その表面に、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位がさらに導入された、疎水性球状シリカ微粒子が得られる。

疎水性球状シリカ微粒子は混合溶媒中に分散し、その分散液（Ａ４）中の濃度は、１５〜４０質量％が好ましい。疎水性球状シリカ微粒子は、常圧乾燥、減圧乾燥等により、粉体として得ることができる。

［粉砕方法］
非水電解質二次電池活物質である、珪素粒子又は珪素化合物粒子を、所定の平均粒子径とするための粉砕機は、例えば、（１）ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体攪拌ミル、（２）ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミル、（３）被砕物を高速で内張材に衝突又は粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミル、（３）ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式粉砕機が好適に使用される。中でも、上記粒度に調整するにはボールミル又はジェットミルが好ましい。

粉砕時の雰囲気は、珪素が粉塵爆発性の粉体であることから酸素濃度は７〜１５体積％中で乾式粉砕される。一方、粉砕対象が酸化珪素である場合等の粉塵爆発の心配がない場合には、酸素濃度の精密な制御は必要ない。

乾式で粉砕する際には、珪素微粒子は粉塵爆発の可能性があるため、
（１）粒子濃度を爆発下限界以下にする
（２）酸素濃度を爆発限界酸素濃度以下にする
（３）最小着火エネルギーを上回るエネルギーを粉塵雲に与えない
の中からいずれかの策を選択する。このうち（１）は粉砕機の粉砕室を条件の満足する粉体濃度に調整しても、局部的に粉体が偏在していれば爆発下限濃度を超えてしまう。（３）は回転物の摩擦やボールの衝突、また静電気等完全に発生を抑えるのは難しい。従って、粒子の偏在を減じる措置を講じる上に、系内の酸素濃度を下限値以下に調整することで比較的簡単に安全性を確保することが可能である。

珪素粒子又は珪素化合物粒子である非水電解質二次電池活物質に、球状シリカ微粒子を添加して粉砕するが、その添加量は、珪素粒子又は珪素化合物粒子（非水電解質二次電池活物質）に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜５質量％が好ましく、０．６〜３質量％がさらに好ましい。この量が０．１質量％より少ないと流動性付与効果が十分でないおそれがあり、５質量％を超えるとコスト的に好ましくない場合がある。

球状シリカ微粒子を添加して粉砕する方法としては、予め公知の方法によって、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、らいかい機、ニーダーミキサー、バタフライミキサー、又は通常のプロペラ攪拌子による混合機を用いて、珪素粒子又は珪素化合物粒子と、球状シリカ微粒子とを均一に混合した後に、粉砕してもよく、粉砕器中の珪素粒子又は珪素化合物粒子に、直接投入してもよい。

粉砕後の珪素粒子又は珪素化合物粒子は、非水電解質二次電池活物質、特に非水電解質二次電池用負極活物質として用いることができる。これを用いて負極を作製し、非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池を製造することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〈疎水性球状シリカ微粒子の合成〉
［合成例１］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール９８９．５ｇ（水に対する質量比５．４）と、水１３５．５ｇ（水の量はテトラメトキシシランに対して３．６ｍｏｌ比）、２８質量％アンモニア水６６．５ｇ（アンモニアの量はテトラメトキシシランに対して０．３８ｍｏｌ比）とを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン４３６．５ｇ（２．８７モル）を６時間かけて滴下した。この滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカ微粒子の懸濁液を得た。

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
上で得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．４ｇ（０．０３モル、親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子に対して０．０１ｍｏｌ比）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカ微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカ微粒子分散液を得た。分散液中の疎水性球状シリカ微粒子濃度は、１１質量％であった。

・工程（Ａ３）：濃縮工程
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前工程で得られた分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノールと水の混合物１，０２１ｇを留去し、疎水性球状シリカ微粒子混合溶媒濃縮分散液を得た。このとき、濃縮分散液中の疎水性球状シリカ微粒子濃度は２８質量％であった。

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
前工程で得られた濃縮分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１３８．４ｇ（０．８６モル、親水性球状シリカ微粒子のＳｉ原子に対して０．３ｍｏｌ比）を添加した後、この分散液を５０〜６０℃に加熱し、９時間反応させることにより、分散液中のシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を１３０℃、減圧下（６，６５０Ｐａ）で留去することにより、疎水性球状シリカ微粒子（１）１８６ｇを得た。

工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子について下記の測定方法１に従って測定を行った。また、上記の工程（Ａ１）〜（Ａ４）の各段階を経て得られた疎水性球状シリカ微粒子について、下記の測定方法１〜３に従って測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。

〈シリカ微粒子測定方法〉
１．工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の平均粒子径測定
メタノールにシリカ微粒子懸濁液を、シリカ微粒子が０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を平均粒子径とした。なお、メジアン径とは粒度分布を累積分布として表した時の累積５０％に相当する粒子径である。

２．工程（Ａ４）において得られた疎水性球状シリカ微粒子の平均粒子径測定及び粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定
メタノールにシリカ微粒子を、０．５質量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、動的光散乱法／レーザードップラー法ナノトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、商品名：ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により測定し、その体積基準メジアン径を平均粒子径とした。
また粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の測定は、上記粒子径測定した際の分布において小さい側から累積が１０％となる粒子径をＤ₁₀、小さい側から累積が９０％となる粒子径をＤ₉₀とし測定された値からＤ₉₀／Ｄ₁₀を計算した。

３．疎水性球状シリカ微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なおこのような粒子の形状は、粒子を二次元に投影した時の円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。

［合成例２］
合成例１において、工程（Ａ１）でメタノール、水、及び２８質量％アンモニア水の量をメタノール１０４５．７ｇ、水１１２．６ｇ、２８質量％アンモニア水３３．２ｇに変えたこと以外は同様にして、疎水性球状シリカ微粒子（２）１８８ｇを得た。この疎水性球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例３］
・工程（Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇ、水４１．４ｇ、２８質量％アンモニア水４９．８ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１，１６３．７ｇ及び５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。

・工程（Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
こうして得られた懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシランに対してモル比で０．０１相当量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。

・工程（Ａ３）：濃縮工程
該ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管を取り付け、上記の表面処理を施したシリカ微粒子を含む分散液にメチルイソブチルケトン１，４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱しメタノール水を７時間かけて留去した。

・工程（Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
こうして得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３５７．６ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して球状疎水性シリカ微粒子（３）４７２ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例４］
シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代りに２０℃とした以外は合成例３と同様にして各工程を行ったところ、疎水性球状シリカ微粒子（４）４６９ｇを得た。得られた疎水性球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例５］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性球状シリカ微粒子（５）１００ｇを得た。得られた球状シリカ微粒子について合成例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。

［合成例６］
攪拌機と温度計とを備えた０．３リットルのガラス製反応器に爆燃法シリカ（商品名：ＳＯＣ１、アドマテクス社製）１００ｇを仕込み、純水１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに６０℃で１０時間攪拌した。次いで、室温まで冷却した後、メチルトリメトキシシラン１ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。次にヘキサメチルジシラザン２ｇを攪拌下で添加し、密閉後、さらに２４時間攪拌した。１２０℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、疎水性不定形シリカ微粒子（６）１０１ｇを得た。得られたシリカ微粒子について合成例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。

平均粒子径¹⁾工程（Ａ１）で得られた親水性球状シリカ微粒子の平均粒子径
平均粒子径²⁾最終的に得られた球状シリカ微粒子の平均粒子径

［実施例１〜５、比較例１〜５］
平均粒子径０．９ｍｍのビーズ状多結晶珪素をロールミルにて粉砕した後、合成例で得られたシリカ微粒子を表２で記載されている量で添加し、ジルコニアボールを用いた内容積１５Ｌのボールミルにて２８時間粉砕を行った。粉砕後の珪素粒子の平均粒子径は１０．２μｍであった。また、分級器を用いて珪素粒子を分級し、Ｄ₁₀＝６．８μｍ、Ｄ₅₀＝９．５μｍ、Ｄ₉₀＝１３．７μｍである粒度分布の狭い珪素粒子を得た。それぞれの分級収率を表２に示した。

［実施例６〜１０、比較例６〜１０］
３ｃｍ角の不定形酸化珪素塊をジョークラッシャーミルにて粉砕した後、合成例で得られたシリカ微粒子を表２で記載されている量で添加し、ジルコニアボールを用いた内容積１５Ｌのボールミルにて２５時間粉砕を行った。粉砕後の酸化珪素粒子の平均粒子径は５．３μｍであった。また、分級器を用いて珪素粒子を分級し、Ｄ₁₀＝３．６μｍ、Ｄ₅₀＝４．９μｍ、Ｄ₉₀＝６．９μｍである粒度分布の狭い酸化珪素粒子を得た。それぞれの分級収率を表３に示した。なお、ここでいう分級収率は分級前後の質量％を示し、ボールミルによって粉砕された酸化珪素粉から粒度分布の狭い酸化珪素粒子とするため、常に１００質量％以下の値を示す。従って、分級収率の改善は経済的に重要な因子である。

下記方法で、粉砕後の粉砕後のボールミル内部を観察して内壁への付着（ブリッジ）の有無と粒度分布の分散性を評価した。結果を表中に併記する。

<ブリッジ（内壁への付着）の有無>
粉砕後のボールミル内部を観察して内壁への付着（ブリッジ）の有無を比較し、下記３段階で評価した。
○：ブリッジなし
△：ややあり
×：ブリッジあり

<粒度分布の分散性>
粉砕粒子の粒度分布の分散性を比較して、下記３段階で評価した。
○：分散性良
△：やや低粒度側にピーク出現
×：粒度分布が２山出現

表２及び３の結果から疎水性球状シリカが粉砕助剤として効果のあることがわかった。また、表２及び３に示したとおり非水二次電解質活物質に求められる粒度分布がシャープな珪素粒子及び酸化珪素粒子の収率が、実施例では比較例と比較して高く経済的であることが示された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

1. 非水電解質二次電池活物質の粉砕時に用いられる、平均粒子径が５ｎｍ〜１．００μｍ、粒度分布Ｄ₉₀／Ｄ₁₀の値が３以下であり、平均円形度が０．８〜１である球状シリカ微粒子からなる非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
2. 非水電解質二次電池活物質に対して０．１〜５質量％添加する請求項１記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
3. 非水電解質二次電池活物質が、珪素粒子又は珪素化合物粒子である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
4. 球状シリカ微粒子が、疎水性球状シリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
5. 疎水性球状シリカ微粒子が、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物又はそれらの組み合わせを、加水分解・縮合することによって得られた、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面に、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。）を導入する工程と、次いでＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られた疎水性球状シリカ微粒子である請求項４記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
6. 疎水性球状シリカ微粒子が、
   （Ａ１）：親水性球状シリカ微粒子の調製工程
   下記一般式（Ｉ）
   Ｓｉ（ＯＲ³）₄ （Ｉ）
   （式中、Ｒ³は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で表わされる４官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を、塩基性物質の存在下、親水性有機溶媒と水との混合溶媒中で加水分解・縮合することによって、ＳｉＯ₂単位からなる親水性球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
   （Ａ２）：３官能性シラン化合物による第１疎水化表面処理工程
   （Ａ１）で得られた分散液に、下記一般式（ＩＩ）
   Ｒ¹Ｓｉ（ＯＲ⁴）₃ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ¹は置換又は非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ⁴は同一又は異種の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）で表わされる３官能性シラン化合物、その部分加水分解生成物又はこれらの混合物を添加して、上記親水性球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ¹ＳｉＯ_3/2単位（式中、Ｒ¹は上記と同じである。）が導入された球状シリカ微粒子が分散した混合溶媒分散液を得、
   （Ａ３）：濃縮工程
   （Ａ２）で得られた分散液から、親水性有機溶媒と水の一部とを除去し、濃縮することにより、濃縮分散液を得、
   （Ａ４）：１官能性シラン化合物による第２疎水化表面処理工程
   （Ａ３）で得られた濃縮分散液に、下記一般式（ＩＩＩ）
   Ｒ² ₃ＳｉＮＨＳｉＲ² ₃ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ²は、同一又は異種の、置換又は非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
   で表わされるシラザン化合物、下記一般式（ＩＶ）：
   Ｒ² ₃ＳｉＸ （ＩＶ）
   （式中、Ｒ²は上記と同じであり、ＸはＯＨ基又は加水分解性基である。）で表わされる１官能性シラン化合物又はこれらの混合物を添加し、上記Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位が導入された球状シリカ微粒子を表面処理し、その表面にＲ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（式中、Ｒ²は上記と同じである。）を導入することにより得られた疎水性球状シリカ微粒子である、請求項４又は５記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤。
7. 珪素粒子又は珪素化合物粒子である非水電解質二次電池活物質に、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質二次電池活物質用粉砕助剤を、非水電解質二次電池活物質に対して０．１〜５質量％添加して粉砕する、上記非水電解質二次電池活物質の粉砕方法。