JP2014532312A - 三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス及びその作製方法 - Google Patents
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス及びその作製方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス及びその製造方法を提供し、その構造は、順番に積層された、導電陽極基板（１）と、三元ドーピングホール輸送層（２）と、発光層（３）と、電子輸送層（４）と、電子注入層（５）と、陰極層（６）とを含み、三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩とホール輸送材料を、金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料である。有機エレクトロルミネセントデバイスは、セシウム塩とホール輸送材料とを、金属化合物にドーピングしたことでｐ型ドーピングを形成することにより、ホール注入及び輸送の効率を上げる。その結果、発光効率が向上する。さらに、三元ドーピングホール輸送層（２）の材料は、金属化合物をホストとし、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化への適用に利する。【選択図】なし
Description
本発明は、有機電子発光分野に属し、具体的には、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス及びその作製方法に関する。
１９８７年に、米国のＥａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ及びＶａｎＳｌｙｋｅが、有機電子発光研究における飛躍的な進展を遂げたことは報告された。彼らは、超薄い薄膜技術を利用して高輝度、高効率を有する二層有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）を作り出した。当該二層構造のデバイスにおいて、１０Ｖで輝度が１０００ｃｄ／ｍ２に達し、発光効率が１．５１ｌｍ／Ｗであり、寿命が１００時間より長くなっている。
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの発光原理は、外部電場の付加により、電子が陰極から有機物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）に注入されており、ホールが陽極から有機物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に注入される。電子とホールとは、発光層において出合い、複合して、励起子を形成する。励起子が電場の働きで遷移して、エネルギーを発光材料に輸送すると共に、電子を、基底状態から励起状態へ励起させ、励起状態エネルギーは、放射で失活し、光子を発生し、光エネルギーを放出する。
デバイスの発光効率を向上させるために、キャリアの注入と輸送との速度を上げることにより励起子の複合率を向上させることで達成可能である。目下、キャリアの注入と輸送との速度を上げるために使用された多くの方法は、微量のｐ型材料（例えば、ＭｏＯ３、Ｆ４−ＴＣＮＱ、１−ＴＡＮＡ、２−ＴＡＮＡなど）を、ホール輸送材料（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ＮＰＢ等）にドーピングすることである。しかしながら、これらの方法ではドーピングしたｐ型材料の質量分数は、ほとんど０．５％〜２％であり、所要の量が極めて少なく、ドーピング工程が制御しにくい。さらに、大抵の場合、ホール注入を向上させるために、ホール注入層を別途に蒸着する必要があることがあり、製造工程に複雑性をもたらす。
上述した従来技術の問題を克服するために、本発明の課題は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス及びその作製方法を提供することである。
本発明は、セシウム塩とホール輸送材料とを、金属化合物にドーピングしたことでｐ型ドーピングを形成することにより、ホール注入及び輸送の効率を上げる。その結果、発光効率が向上する。さらに、本発明における三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストとし、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化使用に好適である。
一態様において、本発明は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供し、その構造は、順番に積層された、導電陽極基板と、三元ドーピングホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを含み、三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩とホール輸送材料を、金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料である。
導電陽極基板は、導電ガラス基板であってもよく、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯ）、フッ素をドーピングした酸化スズガラス（ＦＴＯ）、アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＡＺＯ）、及び、インジウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＩＺＯ）からなる群から選択されるものである。
三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストとし、セシウム塩とホール輸送材料とを、金属化合物にドーピングすることで混合材料を形成する。三元ドーピングホール輸送層は、次の方法で作製される。すなわち、電子ビーム蒸着法で、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属化合物にドーピングして混合材料を形成する。三元ドーピングホール輸送層は、導電陽極基板に積層される。
好ましくは、金属化合物は、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））、又は金属硫化物（例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又は硫化スズ（ＰｂＳ））である。
好ましくは、セシウム塩は、セシウムアジド（ＣｓＮ３）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）又は酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）である。好ましくは、セシウム塩のドーピング質量百分率は、１％〜５％である。
好ましくは、ホール輸送材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、又はＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。好ましく、ホール輸送材料のドーピング質量百分率は、１０％〜４０％である。
好ましくは、三元ドーピングホール輸送層の厚みは、２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
三元ドーピングホール輸送層の材料において、金属化合物は、出力効率を向上させ、ホール注入バリアを低減させることができると共に、セシウム塩のドーピングによりｐ型ドーピングを形成可能であり、ホールの注入と輸送に有利であり、さらに、ホール輸送材料のドーピングは、ホールの輸送速度をさらに上げることができ、成膜の質を向上させ（有機小分子の成膜性が比較的良好であり）、発光層の励起子の複合率をさらに向上させる。
微量のｐ型材料（ドーピング質量分数が０．５％〜２％）をホール輸送材料にドーピングする従来技術と比較し、本発明の三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストしており、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化使用に好適である。
発光層は、三元ドーピングホール輸送層に積層されている。
好ましくは、発光層の材料は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＦＩｒ６）、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））及びトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）からなる群から選択される少なくとも１つである。より好ましくは、発光材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムである。
さらに、好ましくは、前記発光層の材料は、ゲスト材料をドーピングしたホスト材料であり、且つ、ゲスト材料のドーピング質量百分率は１％〜２０％である。
ここで、ゲスト材料は、４−（ジシアノメチリレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム、又は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、
ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾールの誘導体（例えば、ＴＡＺ）及びＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）からなる群から選択される１つ又は２つである。
ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾールの誘導体（例えば、ＴＡＺ）及びＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）からなる群から選択される１つ又は２つである。
好ましくは、発光層の厚みは２ｎｍ〜５０ｎｍである、より好ましくは、発光層の厚みは２０ｎｍである。
電子輸送層が発光層の上に積層される。好ましくは、電子輸送層の材料は、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）又はＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）である。より好ましくは、電子材料は、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである。
好ましくは、電子輸送層の厚みは、４０ｎｍ〜８０ｎｍである。より好ましくは、電子輸送層の厚みは６０ｎｍである。
好ましくは、電子注入層の材料は、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＮａＦである。より好ましくは、電子注入層はＬｉＦである。
好ましくは、電子注入層の厚みは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。より好ましくは、電子注入層の厚みは０．７ｎｍである。
好ましくは、陰極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）又は金（Ａｕ）である。より好ましくは、陰極はアルミニウムである。
好ましくは、陰極の厚みは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。より好ましくは、陰極の厚みは１５０ｎｍである。
好ましくは、陰極の厚みは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。より好ましくは、陰極の厚みは１５０ｎｍである。
他の一態様では、本発明は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法を提供する。当該作製方法は、
まず、導電陽極基板を超音波洗浄し、洗浄した後、酸素プラズマ処理するステップ（１）と、
酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料であるステップ（２）と、
前記三元ドーピングホール輸送層の表面に、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを順番に蒸着して積層するステップ（３）と
を含み、上述したステップを実行することにより、前記有機エレクトロルミネセントデバイスを得ることを特徴とする。
まず、導電陽極基板を超音波洗浄し、洗浄した後、酸素プラズマ処理するステップ（１）と、
酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料であるステップ（２）と、
前記三元ドーピングホール輸送層の表面に、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを順番に蒸着して積層するステップ（３）と
を含み、上述したステップを実行することにより、前記有機エレクトロルミネセントデバイスを得ることを特徴とする。
ステップ（１）において、超音波洗浄により、導電陽極基板の表面にある有機汚染物を除去する。
導電陽極基板は、導電ガラス基板であってもよく、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯ）、フッ素をドーピングした酸化スズガラス（ＦＴＯ）、アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＡＺＯ）、及び、インジウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＩＺＯ）からなる群から選択されるものである。
好ましくは、導電陽極基板を、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかける。
洗浄後、酸素プラズマ処理を行う。好ましくは、酸素プラズマ処理の時間は、５分間〜１５分間であり、効率は、１０Ｗ〜５０Ｗである。
ステップ（２）において、酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、電子ビームで三元ドーピングホール輸送層を蒸着する。
三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストとし、セシウム塩とホール輸送材料とを、金属化合物にドーピングすることで形成された混合材料である。
好ましくは、金属化合物は、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））、又は、金属硫化物（例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又は硫化スズ（ＰｂＳ））である。
好ましくは、セシウム塩は、セシウムアジド（ＣｓＮ３）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）又は酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）である。好ましくは、セシウム塩のドーピング質量百分率は、１％〜５％である。
好ましくは、ホール輸送材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、又はＮ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。好ましく、ホール輸送材料のドーピング質量百分率は、１０％〜４０％である。
好ましくは、三元ドーピングホール輸送層の材料の厚みは、２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
三元ドーピングホール輸送層の材料のうち、金属化合物は、効率を向上させ、ホール注入バリアを下げ、さらに、セシウム塩のドーピングはｐ型ドーピングを形成可能であるため、ホールの注入及び輸送に有利であり、ホール輸送材料のドーピングは、ホールの輸送速度をさらに向上させることができ、成膜の質を向上し（有機小分子の成膜性能が比較的良好であり）、さらに発光層の励起子の複合率を上げることができる。
微量のｐ型材料（ドーピング質量分数が０．５％〜２％）をホール輸送材料にドーピングする従来技術と比較し、本発明の三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストしており、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化使用に好適である。
ステップ（３）において、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極とを順番に蒸着することにより、所望な有機エレクトロルミネセントデバイスを得る。
発光層は、三元ドーピングホール輸送層上に積層される。
好ましくは、発光層の材料は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＦＩｒ６）、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））及びトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）からなる群から選択される少なくとも１つである。より好ましくは、発光材料は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムである。
さらに、好ましくは、前記発光層の材料は、ゲスト材料をドーピングしたホスト材料であり、且つ、ゲスト材料をドーピングした質量百分率は、１％〜２０％である。
ここで、ゲスト材料は、４−（ジシアノメチリレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム、又は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、
ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾールの誘導体（例えば、ＴＡＺ）及びＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）からなる群から選択される１つ又は２つである。
ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾールの誘導体（例えば、ＴＡＺ）及びＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）からなる群から選択される１つ又は２つである。
好ましくは、発光層の厚みは２ｎｍ〜５０ｎｍである、より好ましくは、発光層の厚みは２０ｎｍである。
電子輸送層が発光層の上に積層される。好ましくは、電子輸送層の材料は、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）又はＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）である。さらに好ましくは、電子材料は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンである。
好ましくは、電子輸送層の厚みは、４０ｎｍ〜８０ｎｍである。より好ましくは、電子輸送層の厚みは６０ｎｍである。
好ましくは、電子注入層の材料は、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＮａＦである。より好ましくは、電子注入層はＬｉＦである。
好ましくは、電子注入層の厚みは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。より好ましくは、電子注入層の厚みは０．７ｎｍである。
好ましくは、陰極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）又は金（Ａｕ）である。より好ましくは、陰極はアルミニウムである。
好ましくは、陰極の厚みは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。より好ましくは、陰極の厚みは１５０ｎｍである。
本発明は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法を提供し、下記の有益な効果を有する。
（１）本発明における三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩とホール輸送材とを金属化合物にドーピングすることにより形成された混合材料であり、金属化合物により、出力効率が向上し、ホール注入バリアが低減されると共に、セシウム塩のドーピングにより、ｐ型ドーピングを形成可能であり、ホールの注入と輸送に有利であり、さらに、ホール輸送材料のドーピングにより、ホールの輸送速度がさらに向上し、成膜の質が向上し（有機小分子の成膜性が比較的良好であり）、発光層の励起子の複合率がさらに上がる。
（２）微量のｐ型材料（ドーピング質量分数が０．５％〜２％）をホール輸送材料にドーピングする従来技術と比較し、本発明の三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストしており、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化使用に好適である。
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。当業者にとって、本発明の原理を逸脱しないことを前提に、行われた更なる変更及び代替は、本発明の保護範囲に含まれると理解されるべきである。
一態様において、本発明は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスを提供し、その構造は、順番に積層された、導電陽極基板と、三元ドーピングホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを含み、三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩とホール輸送材料を、金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料である。
図１は、本発明に係る有機エレクトロルミネセントデバイスの構造模式図であり、部品１〜６は、それぞれ、導電陽極基板、三元ドーピングホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、金属陰極を示す。
導電陽極基板は、導電ガラス基板であってもよく、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯ）、フッ素をドーピングした酸化スズガラス（ＦＴＯ）、アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＡＺＯ）、及び、インジウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＩＺＯ）からなる群から選択されるものである。
三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストとし、セシウム塩とホール輸送材料とを、金属化合物にドーピングすることで混合材料を形成する。三元ドーピングホール輸送層は、次の方法で作製される。すなわち、電子ビーム蒸着法で、セシウム塩と、ホール輸送材料と、金属化合物とをドーピングして混合材料を形成する。三元ドーピングホール輸送層は、導電陽極基板に積層される。
金属化合物は、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））、又は金属硫化物（例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又は硫化スズ（ＰｂＳ））である。金属酸化物及び金属硫化物はいずれも、１８００℃以下の融点を有し、加熱蒸着法で製造可能であり、結晶の色が無色又は薄い色といった特徴を有する。ここで、ＺｎＯ、ＴｉＯ２又はＺｎＳが好ましい。
セシウム塩は、セシウムアジド（ＣｓＮ３）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）又は酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）である。セシウム塩のドーピング質量百分率は、１％〜５％である。
ホール輸送材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、又はＮ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。ホール輸送材料のドーピング質量百分率は、１０％〜４０％である。
三元ドーピングホール輸送層の厚みは、２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
三元ドーピングホール輸送層の材料において、金属化合物は、出力効率を向上させ、ホール注入バリアを低減させることができると共に、セシウム塩のドーピングによりｐ型ドーピングを形成可能であり、ホールの注入と輸送に有利であり、さらに、ホール輸送材料のドーピングは、ホールの輸送速度をさらに上げることができ、成膜の質を向上させ（有機小分子の成膜性が比較的良好であり）、発光層の励起子の複合率をさらに向上させる。
微量のｐ型材料（ドーピング質量分数が０．５％〜２％）をホール輸送材料にドーピングする従来技術と比較し、本発明の三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストしており、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化に好適である。
発光層は、三元ドーピングホール輸送層に積層されている。
発光層の材料は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＦＩｒ６）、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））及びトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）からなる群から選択される少なくとも１つである。又は、前記発光層の材料は、ゲスト材料をドーピングしたホスト材料であり、ゲスト材料のドーピング質量百分率は１％〜２０％である。
ここで、ゲスト材料は、４−（ジシアノメチリレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム、又は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾールの誘導体（例えば、ＴＡＺ）及びＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）からなる群から選択される１つ又は２つである。
発光層の厚みは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
電子輸送層が発光層の上に積層される。電子輸送層の材料は、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）又はＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）である。
電子輸送層の厚みは、４０ｎｍ〜８０ｎｍである。
電子注入層の材料は、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＮａＦである。
電子注入層の厚みは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
陰極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）又は金（Ａｕ）である。
陰極の厚みは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
他の一態様では、本発明は、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法を提供する。当該作製方法は、
まず、導電陽極基板を超音波洗浄し、洗浄した後、酸素プラズマ処理するステップ（１）と、
酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料であるステップ（２）と、
前記三元ドーピングホール輸送層の表面に、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを順番に蒸着して積層するステップ（３）と
を含み、上述したステップを実行することにより、前記有機エレクトロルミネセントデバイスを得る。
まず、導電陽極基板を超音波洗浄し、洗浄した後、酸素プラズマ処理するステップ（１）と、
酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料であるステップ（２）と、
前記三元ドーピングホール輸送層の表面に、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを順番に蒸着して積層するステップ（３）と
を含み、上述したステップを実行することにより、前記有機エレクトロルミネセントデバイスを得る。
ステップ（１）において、超音波洗浄により、導電陽極基板の表面にある有機汚染物を除去する。
導電陽極基板は、導電ガラス基板であってもよく、インジウムスズ酸化物ガラス（ＩＴＯ）、フッ素をドーピングした酸化スズガラス（ＦＴＯ）、アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＡＺＯ）、及び、インジウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス（ＩＺＯ）からなる群から選択されるものである。
導電陽極基板を、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかける。
洗浄後、酸素プラズマ処理を行う。好ましくは、酸素プラズマ処理の時間は、５分間〜１５分間であり、出力効率は、１０Ｗ〜５０Ｗである。
ステップ（２）において、酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、電子ビームで三元ドーピングホール輸送層を蒸着する。
三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストとし、セシウム塩とホール輸送材料とを、金属化合物にドーピングすることで形成された混合材料である。
金属化合物は、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は二酸化チタニウム（ＴｉＯ２））、又は金属硫化物（例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）又は硫化スズ（ＰｂＳ））である。金属酸化物又は金属硫化物はいずれも、１８００℃以下の融点を有し、加熱蒸着法で製造可能であり、結晶の色が無色又は薄い色である特徴を有する。ここで、ＺｎＯ、ＴｉＯ２又はＺｎＳが好ましい。
セシウム塩は、セシウムアジド（ＣｓＮ３）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）又は酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）である。好ましくは、セシウム塩のドーピング質量百分率は、１％〜５％である。
ホール輸送材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、又はＮ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）である。ホール輸送材料のドーピング質量百分率は、１０％〜４０％である。
三元ドーピングホール輸送層の材料の厚みは、２０ｎｍ〜６０ｎｍである。
三元ドーピングホール輸送層の材料のうち、金属化合物は、出力効率を向上し、ホール注入バリアを下げ、さらに、セシウム塩のドーピングはｐ型ドーピングを形成可能であるため、ホールの注入及び輸送に有利であり、ホール輸送材料のドーピングは、ホールの輸送速度をさらに向上させることができ、成膜の質を向上し（有機小分子の成膜性能が比較的良好であり）、さらに発光層の励起子の複合率を上げることができる。
微量のｐ型材料（ドーピング質量分数が０．５％〜２％）をホール輸送材料にドーピングする従来技術と比較し、本発明の三元ドーピングホール輸送層の材料は、金属化合物をホストしており、作製工程の難易度が低く、部品の量産に有利であり、加工コストが低下するため、将来の商業化使用に好適である。
ステップ（３）において、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極とを順番に蒸着することにより、所望な有機エレクトロルミネセントデバイスを得る。
発光層は、三元ドーピングホール輸送層上に積層される。
発光層の材料は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＦＩｒ６）、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム（Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））及びトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）からなる群から選択される少なくとも１つである。
又は、前記発光層の材料は、ゲスト材料をドーピングしたホスト材料であり、且つ、ゲスト材料をドーピングした質量百分率は１％〜２０％である。
ここで、ゲスト材料は、４−（ジシアノメチリレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム、又は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾールの誘導体（例えば、ＴＡＺ）及びＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）からなる群から選択される１つ又は２つである。
発光層の厚みは２ｎｍ〜５０ｎｍである。
電子輸送層が発光層の上に積層される。電子輸送層の材料は、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、１，２，４−トリアゾール誘導体（例えば、ＴＡＺ）又はＮ−フェニルベンズイミダゾール（ＴＰＢＩ）である。
電子輸送層の厚みは、４０ｎｍ〜８０ｎｍである。
電子注入層の材料は、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＮａＦである。
電子注入層の厚みは、０．５ｎｍ〜５ｎｍである。
陰極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）又は金（Ａｕ）である。
陰極の厚みは、８０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
［実施例１］
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
（１）まず、ＩＴＯを、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかけ、ＩＴＯ表面の有機汚染物を除去した。洗浄後、酸素プラズマ処理を１０分間行い、出力効率が３５Ｗであった。
（２）酸素プラズマ処理した後のＩＴＯ表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属酸化物にドーピングしたことにより形成され、金属酸化物材料はＺｎＯであり、セシウム塩はＣｓＦであり、ＣｓＦのドーピング質量百分率が２％、ホール輸送材料はＮＰＢであり、ＮＰＢのドーピング質量百分率が３０％であり、三元ドーピングホール輸送層の厚みが５０ｎｍであった。
（３）まず、発光層を蒸着し、発光層はＡｌｑ３であり、発光層のドーピング質量百分率が１０％であり、発光層の厚みが２０ｎｍであった。さらに、電子輸送層を蒸着し、電子輸送層は、電子輸送材料Ｂｐｈｅｎを発光層に積層することにより形成され、電子輸送層の厚みが６０ｎｍであった。さらに、電子注入層と陽極とを順番に蒸着し、電子注入層はＬｉＦであり、電子注入層の厚みが０．７ｎｍであり、陰極はＡｌであり、陰極の厚みが１５０ｎｍであった。これにより、所望の有機エレクトロルミネセントデバイスを得た。
本実施例で作製された三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの構造は、ＩＴＯ／（ＺｎＯ：ＮＰＢ：ＣｓＦ）／Ａｌｑ３／Ｂｐｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌとの順であった。
［実施例２］
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
（１）まず、ＡＺＯを、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかけ、ＡＺＯ表面の有機汚染物を除去した。洗浄後、酸素プラズマ処理を５分間行い、出力効率が５０Ｗであった。
（２）酸素プラズマ処理した後のＡＺＯ表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属硫化物にドーピングしたことにより形成され、金属硫化物材料はＺｎＳであり、セシウム塩はＣｓ２ＣＯ３であり、Ｃｓ２ＣＯ３のドーピング質量百分率が１％、ホール輸送材料はＴＣＴＡであり、ＴＣＴＡのドーピング質量百分率が４０％であり、三元ドーピングホール輸送層の厚みが６０ｎｍであった。
（３）まず、発光層を蒸着し、発光層はＴＣＴＡにＦｉｒｐｉｃをドーピングすることにより形成され、Ｆｉｒｐｉｃのドーピング質量百分率が２０％であり、発光層の厚みが１５ｎｍであった。さらに、電子輸送層を蒸着し、電子輸送層は、電子輸送材料ＴＰＢＩを発光層に積層することにより形成され、さらに、電子注入層と陽極とを順番に蒸着し、電子注入層はＮａＦであり、電子注入層の厚みが０．５ｎｍであり、陰極はＡｇであり、陰極の厚みが８０ｎｍであった。これにより、所望の有機エレクトロルミネセントデバイスを得た。
本実施例で作製された三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの構造は、ＡＺＯ／（ＺｎＳ：ＴＣＴＡ：Ｃｓ２ＣＯ３）／（ＴＣＴＡ：Ｆｉｒｐｉｃ）／ＴＰＢＩ／ＮａＦ／Ａｇとの順であった。
［実施例３］
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
（１）まず、ＩＺＯを、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかけ、ＩＺＯ表面の有機汚染物を除去した。洗浄後、酸素プラズマ処理を１５分間行い、出力効率が１０Ｗであった。
（２）酸素プラズマ処理した後のＩＺＯ表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属酸化物にドーピングしたことにより形成され、金属酸化物材料はＴｉＯ２であり、セシウム塩はＣｓ２Ｏであり、Ｃｓ２Ｏのドーピング質量百分率が５％、ホール輸送材料はＴＡＰＣであり、ＴＡＰＣのドーピング質量百分率が１０％であり、三元ドーピングホール輸送層の厚みが２０ｎｍであった。
（３）まず、発光層を蒸着し、発光層はＴＰＢＩにＩｒ（ｐｐｙ）３をドーピングすることにより形成され、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のドーピング質量百分率が１０％であり、発光層の厚みが１０ｎｍであった。さらに、電子輸送層を蒸着し、電子輸送層は、電子輸送材料ＰＢＤＩを発光層に積層することにより形成され、さらに、電子注入層と陽極とを順番に蒸着し、電子注入層はＣａＦであり、電子注入層の厚みが５ｎｍであり、陰極はＰｔであり、陰極の厚みが２５０ｎｍであった。これにより、所望の有機エレクトロルミネセントデバイスを得た。
本実施例で作製された三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの構造は、ＩＺＯ／（ＴｉＯ２：ＴＡＰＣ：Ｃｓ２Ｏ）／（ＴＰＢＩ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）／ＰＢＤＩ／ＣａＦ／Ｐｔとの順であった。
［実施例４］
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
（１）まず、ＦＴＯを、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかけ、ＦＴＯ表面の有機汚染物を除去した。洗浄後、酸素プラズマ処理を８分間行い、出力効率が４０Ｗであった。
（２）酸素プラズマ処理した後のＦＴＯ表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属硫化物にドーピングしたことにより形成され、金属硫化物材料はＰｂＳであり、セシウム塩はＣｓＮ３であり、ＣｓＮ３のドーピング質量百分率が１％、ホール輸送材料はＰＢＤであり、ＰＢＤのドーピング質量百分率が３０％であり、三元ドーピングホール輸送層の厚みが６０ｎｍであった。
（３）まず、発光層を蒸着し、発光層はＴＡＰＣにＩｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）をドーピングすることにより形成され、Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ）のドーピング質量百分率が１％であり、発光層の厚みが２ｎｍであった。さらに、電子輸送層を蒸着し、電子輸送層は、電子輸送材料ＴＡＺを発光層に積層することにより形成され、さらに、電子注入層と陽極とを順番に蒸着し、電子注入層はＬｉＦであり、電子注入層の厚みが１ｎｍであり、陰極はＡｕであり、陰極の厚みが１００ｎｍであった。これにより、所望の有機エレクトロルミネセントデバイスを得た。
本実施例で作製された三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの構造は、ＦＴＯ／（ＰｂＳ：ＰＢＤ：ＣｓＮ３）／（ＴＡＰＣ：Ｉｒ（ＭＤＱ）２（ａｃａｃ））／ＴＡＺ／ＬｉＦ／Ａｕとの順になっている。
［実施例５］
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法は、下記のステップを含む。
（１）まず、ＩＴＯを、洗浄液、脱イオン水、アセトン、エタノール及びイソプロパノールとの順で洗浄し、それぞれ１５分間超音波をかけ、ＩＴＯ表面の有機汚染物を除去した。洗浄後、酸素プラズマ処理を１０分間行い、出力効率が３０Ｗであった。
（２）酸素プラズマ処理した後のＩＴＯ表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属酸化物にドーピングしたことにより形成され、金属酸化物材料はＺｎＯであり、セシウム塩はＣｓ２ＣＯ３であり、Ｃｓ２ＣＯ３のドーピング質量百分率が２％、ホール輸送材料はＴＡＰＣであり、ＴＡＰＣのドーピング質量百分率が３０％であり、三元ドーピングホール輸送層の厚みが５０ｎｍであった。
（３）まず、発光層を蒸着し、発光層はＤＣＪＴＢであり、発光層のドーピング質量百分率が１０％であり、発光層の厚みが５０ｎｍであった。さらに、電子輸送層を蒸着し、電子輸送層は、電子輸送材料Ｂｐｈｅｎを発光層に積層することにより形成され、さらに、電子注入層と陽極とを順番に蒸着し、電子注入層はＮａＦであり、電子注入層の厚みが４ｎｍであり、陰極はＡｌであり、陰極の厚みが１８０ｎｍであった。これにより、所望の有機エレクトロルミネセントデバイスを得た。
本実施例で作製された三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの構造は、ＩＴＯ／（ＺｎＯ：ＴＡＰＣ：Ｃｓ２ＣＯ３）／ＤＣＪＴＢ／Ｂｐｈｅｎ／ＮａＦ／Ａｌとの順になっている。
上記により、本発明の５つの実施例を示してある。本発明で使用した製造及び測定機器は、高真空蒸着設備（瀋陽科学儀器研製中心有限会社製、圧力＜１×１０−３Ｐａ）、電流−電圧測定器（米国Ｋｅｉｔｈｌｙ社製、型番：２６０２）、エレクトロルミネッセンス測定器（米国ｐｈｏｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ社製、型番：ＰＲ６５０）、及びスクリーン輝度計（北京師範大学製、型番：ＳＴ８６ＬＡ）であった。
［効果実施例］
図２は、本発明の実施例１で作製した三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスＩＴＯ／（ＺｎＯ：ＮＰＢ：ＣｓＦ）／Ａｌｑ３／Ｂｐｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌと、従来型の有機エレクトロルミネセントデバイス：ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＮＰＢ／Ａｌｑ３／Ｂｐｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌとの電流効率と電流密度との相関比較図である。
図２は、本発明の実施例１で作製した三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスＩＴＯ／（ＺｎＯ：ＮＰＢ：ＣｓＦ）／Ａｌｑ３／Ｂｐｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌと、従来型の有機エレクトロルミネセントデバイス：ＩＴＯ／ＭｏＯ３／ＮＰＢ／Ａｌｑ３／Ｂｐｈｅｎ／ＬｉＦ／Ａｌとの電流効率と電流密度との相関比較図である。
図２により、本発明の実施例１の最大電流効率（１９．５ｃｄ／Ａ）は、従来型の有機エレクトロルミネセントデバイスの最大電流効率（１６．１ｃｄ／Ａ）より大きいことがわかった。当該結果に基づいて、本発明の三元ドーピングｐ型ホール輸送層によれば、陽極と発光層との間におけるバリアが低減され、ホールの注入に有利であると共に、ホール輸送速度を上げ、ホール−電子の複合率を大幅に向上させることで、最終的に発光効率が向上することが言える。
ここで、実用性を有する例示的な実施例を用いて本発明を説明したが、本発明は、上述した例示的な実施例に限定することなく、本発明の特許請求の範囲の趣旨と原則に基づいて行われた如何なる変更、均等な代替及び置換等は、本発明の保護範囲内に含まれることを理解されるべきである。
Claims (10)
- 順番に積層された、導電陽極基板と、三元ドーピングホール輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを含み、前記三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩とホール輸送材料を、金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料であることを特徴とする、三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記金属化合物は、金属酸化物又は金属硫化物であり、前記金属酸化物は、酸化亜鉛又は二酸化チタニウムであり、前記金属硫化物は、硫化亜鉛又は硫化スズであり、前記セシウム塩は、セシウムアジド、フッ化セシウム、炭酸セシウム又は酸化セシウムであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記ホール輸送材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン、又はＮ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記セシウム塩のドーピング質量百分率は、１％〜５％であり、前記ホール輸送材料のドーピング質量百分率は、１０％〜４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記発光層の材料は、４−（ジシアノメチレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム及びトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、又は、
前記発光層の材料は、ゲスト材料をドーピングしたホスト材料であり、ここで、
前記ゲスト材料は、４−（ジシアノメチリレン）−２−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリネートイリジウム、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトナート）イリジウム、又は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、
前記ホスト材料は、１，１−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン、４，４’，４’’−トリス（カルバゾル−９−イル）−トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−［（１−ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル］−（４，４’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，２，４−トリアゾールの誘導体及びＮ−フェニルベンズイミダゾールからなる群から選択される１つ又は２つであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。 - 前記電子輸送層の材料は、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１，２，４−トリアゾール誘導体又はＮ−フェニルベンズイミダゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記電子注入層の材料は、ＬｉＦ、ＣａＦ２又はＮａＦであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記導電陽極基板は、インジウムスズ酸化物ガラス、フッ素をドーピングした酸化スズガラス、アルミニウムをドーピングした酸化亜鉛ガラス、又は、インジウムをドーピングした酸化亜鉛ガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 前記陰極層は、銀、アルミニウム、チタニウム又は金であることを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネセントデバイス。
- 請求項１に記載の三元ドーピングホール輸送層を有する有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法であって、
まず、導電陽極基板を超音波洗浄し、洗浄した後、酸素プラズマ処理するステップ（１）と、
酸素プラズマ処理した後の導電陽極基板の表面に、三元ドーピングホール輸送層を電子ビームで蒸着し、前記三元ドーピングホール輸送層の材料は、セシウム塩と、ホール輸送材料とを金属化合物にドーピングしたことにより形成された混合材料であるステップ（２）と、
前記三元ドーピングホール輸送層の表面に、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極層とを順番に蒸着して積層するステップ（３）と
を含み、上述したステップを実行することにより、前記有機エレクトロルミネセントデバイスを得ることを特徴とする、有機エレクトロルミネセントデバイスの作製方法。
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