JP2014529538A

JP2014529538A - 電気絶縁に有用な多層構造体

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Publication number: JP2014529538A
Application number: JP2014528502A
Authority: JP
Inventors: ビョンサムカン; ジェルジフェニャヴェシ; セルジュルブイヤ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-11-13
Also published as: EP2747994A1; CN103917360A; WO2013033044A1; US20130220663A1

Abstract

本発明は、（ａ）ポリエステルとセルロースを含む第１層であって、（ｉ）ポリエステルが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、（ｉｉ）セルロースが、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、かつ；（ｉｉｉ）ポリエステルが、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、セルロースが２５〜９９重量パーセントの量で存在し、前記百分率はポリエステルとセルロースに基づくものである第１層と；（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで第２層がポリエステルを含まないことを条件とする第２層とを含む多層構造体に向けられている。多層構造体は、変圧器において特に有用である。

Description

本発明は、電気絶縁に有用な多層構造体に関する。

セルロースパルプから製造されるクラフト紙は、その優れた絶縁特性および経済性を理由として、油入り変圧器における固体電気絶縁として広く使用されている。しかしながら、セルロースポリマーは、高温に対する長期曝露から加水分解を受けやすい。セルロースパルプと高温合成繊維を配合することで、熱安定性ならびに機械的強度を改善することができる。合成繊維とセルロースパルプの間のボンディングを促すために、ポリマー結合剤が添加される。しかしながらポリマー結合剤は、紙加工の間ならびに高温動作中の変圧器コイルと接触した状態でそれを使用している間に、紙内の不均一性および粘着の問題をひき起こし得る。

したがって、加工および最終用途におけるその粘着を削減しながら、改善された熱安定性および機械的強度を有する電気絶縁向けの紙を調製することが所望される。

本発明は、多層構造体であって、
（ａ）ポリエステルとセルロースを含む第１層であって、
（ｉ）ポリエステルは、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、
（ｉｉ）セルロースは、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、かつ
（ｉｉｉ）ポリエステルは、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、セルロースが２５〜９９重量パーセントの量で存在し、前記百分率はポリエステルとセルロースに基づくものである、第１層と、
（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで、第２層がポリエステルを含まないことを条件とする、第２層と、
を含む多層構造体に向けられている。

別の実施形態において、本発明は、多層構造体であって、
（ａ）ポリエステル、セルロースおよびアラミドを含む第１層であって、
（ｉ）ポリエステルは、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、
（ｉｉ）セルロースは、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、
（ｉｉｉ）アラミドは、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量のメタアラミドとして存在し、かつ
（ｉｖ）ポリエステルは、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、セルロースが０．５〜８５重量パーセントの量で存在し、アラミドが０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記百分率がポリエステル、セルロースおよびアラミドに基づくものである、第１層と、
（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで、第２層がポリエステルもアラミドも含まないことを条件とする、第２層と、
を含む多層構造体に向けられている。

本発明のさらなる実施形態は、第２層の第１層に面していない側に１つ以上の追加層を含む。すなわち、１つまたは複数の追加層は第１層と第２層の中間にはない。少なくとも３層または４層が存在する場合には、第１層は、構造中の外部層を表わすとみなされている。

１つまたは複数のいずれの層も、第１層と第２層の構造を有していてよい。４層構造の例としては、（任意の順序での）第１層と第２層の組成物が含まれる。

上述の多層構造体は、導電体を伴うデバイスにおける電気絶縁に有用である。好ましい用途は、変圧器内における使用である。

本明細書で使用される「層」という用語は、一般に、「紙」として記載されることのある薄い平面材料を意味する。一般に、紙は１．０ミリメートル以下の厚みを有するものである。したがって好ましい用途において、開示された層の各々は１．０ミリメートル以下の厚みを有する。

本明細書で使用される「ポリエステル」という用語は、熱可塑性、皮膜形成性の飽和ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ（４．４’−イソプロピリジン−１，４’−ジフェニルカルボネート）、ポリ（４，４’−カルボナト−２，２−ジフェニルプロパン）、ならびに他のポリエステルを意味する。「ポリエステル」という用語には、バージンポリエステルならびにリサイクルポリエステルの両方が含まれる。

本明細書で使用される「セルロース系パルプ」という用語は、本材、繊維作物または古紙から繊維を化学的または機械的に分離することによって調製される繊維質のセルロース系材料を意味する。セルロース系パルプ繊維は、本発明の多層構造体の所要成分である。好ましいセルロース系パルプは、無標白針葉樹パルプである。

本明細書で使用される「フロック」という用語は、短い長さに切断され、ウェットレイドシートの調製において通例使用されている繊維を意味する。典型的には、フロックは３〜２０ｍｍの長さを有する。好ましい長さは、３〜７ｍｍである。フロックは通常、当該技術分野で周知の方法を用いて所要の長さに連続繊維を切断することによって生産される。

本明細書で使用される「フィブリド」という用語は、その３つの寸法のうちの少なくとも１つが最大の寸法に比べて規模が小さいものである非粒状、繊維質またはフィルム状の粒子を意味する。これらの粒子は、高いいせん断力の下で非溶媒を用いてポリマー材料の溶液を沈殿させることによって調製可能である。フィブリドは、５：１〜１０：１の長さ対幅のアスペクト比で、０．２ｍｍ〜１ｍｍの範囲内の最大寸法長さを有する。厚み寸法は、おおよそ数分の１ミクロン、例えば０．１ミクロン〜約１．０ミクロンである。フィブリドは、乾燥前に湿った状態で使用でき、紙形成用構成要素として被着させることができる。

本明細書で使用される「アラミド」という用語は、アミド（−ＣＯＮＨ−）連鎖の少なくとも８５％が直接２つの芳香族環に付着している芳香族ポリアミドを意味する。アラミドと共に添加剤が使用されてもよく、ポリマー構造全体にわたり分散していてもよい。最高約１０重量パーセントもの他のポリマー材料をアラミドと配合できることが発見された。同様にアラミドのジアミンを置換する１０パーセントもの他のジアミン、またはアラミドの塩化二塩基酸を置換する１０パーセントもの他の塩化二塩基酸を有するコポリマーを使用できるということも発見されている。メタアラミドは、アミド連鎖が互いに対しメタ位にあるアラミドである。好ましいメタアラミドは、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）である。

本発明は、（ａ）ポリエステルとセルロースを含む第１層と（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層とを含む多層構造体に向けられている。

多層構造体中の第１層は、ポリエステルとセルロースを含む層であり、ここでポリエステルは０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、セルロースはセルロース系パルプ繊維の形で存在する。ポリエステルは、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、セルロースは２５〜９９重量パーセントの量で存在し、前記百分率はポリエステルとセルロースの合計重量に基づくものである。より好ましい範囲の例としては、２５〜５０重量パーセントのポリエステルと５０〜７５重量パーセントのセルロースがある。フロックとフィブリドの組合せの場合、フロック対フィブリドの好ましい重量比は、０．５〜４．０、より好ましくは０．８〜２．０の範囲内にある。

第２層は、ポリエステルを含まないことを条件として、セルロース系パルプ繊維を含む。

本発明の多層構造体は、典型的に、従来の製紙機械装置上で形成される。第２層の形成において従来の添加剤を使用してよいが、そのような添加剤は不要である。適切な添加剤の例としては、ポリマー結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン、メラミンホルムアルデヒドおよびポリエステルが含まれる。

１つ以上の追加層を所要の第１および第２層と組み合わせて利用した場合、改善された性能を得ることができる。追加の構造においては、第１層が外部層であることが望ましい。１つの他の追加層は、（同じまたは異なるポリエステル／セルロース比をもつ）第１層の組成を有していてよく、あるいは、ポリエステル無しの第２のセルロース系層は、第２層と同一でも異なるものでもあり得る。

本発明の多層構造体は、電気絶縁用紙として使用可能であり、この構造は変圧器、すなわち誘導結合された導体（変圧器コイル）を介して電気エネルギーを１つの回路から別の回路へと伝達するデバイスの製造において特に好適である。適切な変圧器としては、少なくとも２００ｋＶＡそしてより一般的には少なくとも４００ｋＶＡの処理能力を有する大型装置が含まれる。このような大型変圧器は、典型的に周知の油を格納する。変圧器内で使用するために好適な油の例としては、高オレイン酸等級の植物油、植物油のポリオールエステルおよびそれらの混合物を含めた植物油である。多層構造体の少なくとも一層は、１〜２５重量パーセント、より好ましくは１〜１０重量パーセントの油を含んでいてよい。好ましくは、電気絶縁紙を変圧器の導電性コイルに卷回する場合、絶縁紙の第１のポリエステル含有層はコイルに隣接して位置設定される。接着を防止し、使用中の多層構造体の熱劣化を低減させるため、第１のポリエステル含有層内にはポリマー結合剤が存在しないことが好ましい。

別の実施形態において、本発明は、（ａ）ポリエステル、セルロースおよびアラミドを含む第１層と（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層を含む多層構造体に向けられている。

多層構造体中の第１層は、ポリエステル、セルロースおよびアラミドを含む層であり、ここでポリエステルは０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、セルロースはセルロース系パルプ繊維の形で存在し；アラミドは０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量のメタアラミドとして存在する。ポリエステルは、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、セルロースは０．５〜８５重量パーセントの量で存在し、アラミドは０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記百分率はポリエステル、セルロースおよびアラミドの合計重量に基づくものである。より好ましい範囲の例としては、０．５〜３０重量パーセントのポリエステル、２５〜７５重量パーセントのセルロースそして５〜５５重量パーセントのアラミドがある。

第２層は、ポリエステルもアラミドも含まないことを条件として、セルロース系パルプ繊維を含む。

試験方法
以下で提供する実施例においては、次の試験方法が使用された。

坪量は、ＡＳＴＭＤ６４５およびＡＳＴＭＤ６４５−Ｍ−９６に準じて測定され、ｇ／ｍ²単位で報告された。

厚みは、ＡＳＴＭＤ６４６−９６に準じて測定され、ｍｍ単位で報告された。

引張り強度は、幅２．５４ｃｍの供試体および１８ｃｍのゲージ長を用いてＡＳＴＭＤ８２８−９３に準じて測定され、ＭＰａ単位で報告された。

経時劣化研究は、ＡＳＴＭＤ２４１３に準じて実施された。窒素が充填されたヘッドスペースを伴う従来の実験用オーブン内に、１６０℃で３４０〜２，７２０時間、単一温度セル経時劣化システムを入れた。１１５±５℃の温度、７５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）以下の絶対圧力で少なくとも１６時間供試体を完全に乾燥させ、続いて８時間以上大気圧で紙用油中に曝露して油の中で完全に含浸された状態となるようにすることによって、油含浸を実施した。

カナダ規格濾水度は、ＩＳＯ５２６７／２およびＴＡＰＰＩＴ２２７に準じて測定され、ｍｌ単位で報告された。

ショッパ・リグラー型濾水度は、ＩＳＯ５２６７／１に準じて測定され、ｍｌ単位で報告された。

以下では、本発明について以下の実施例においてより詳細に説明する。

比較例Ａ
１００重量パーセントのセルロース２層から、２層構造を作製した。各層を、ＣｅｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｌｅ）製のセルロース系木材パルプ（針葉樹）の水性分散液から調製した。パルプを、２５０ｍｌのカナダ規格濾水度まで精製した。水性分散液を８リットルの水と共に、２１×２１ｃｍのハンドシートモールド内に注ぎ込み、ウェットレイドシートを形成させた。セルロース系パルプ繊維の２枚のウェットレイドシートを２枚の吸い取り紙の間に合わせて置き、麺棒を用いてハンドクーチ（ｈａｎｄｃｏｕｃｈ）し、ハンドシート乾燥機内で１０分間１５０℃で乾燥させた。乾燥させた２層シートを、金属ロールを８０℃まで加熱した状態で、金属ロールとソフトロールの間で２８００Ｎ／ｃｍの線形圧力でカレンダー加工した。結果として得られた２層構造の特性は、表１に列挙されている。

実施例１および２
セルロース層のうちの一層をポリエステル／セルロース層で置換した点を除いて比較例Ａと同様の要領で、本発明に係る２層構造を作製した。セルロースの一部分を６ｍｍ（１／４インチ）のポリエステルフロックで置換した点を除いて、セルロース層を作製するのに使用したものと同様の要領で、ポリエステル／セルロース層を作製した。ポリエステルフロックは、ＥａｓｔｍａｎＩｎｃより入手可能なポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）とＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより入手可能なポリ（トリメチレンテレフタレート）（Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ＰＴＴ）の溶融ブレンドから紡糸された溶融紡糸繊維から製造した。最終的組成は表１に列挙されている。結果として得られた２層構造の特性は、表１に列挙されている。

表１は、実施例１および２が引張強度保持率における僅かな改善を示すことを示している。

比較例Ｂ
セルロースの１層のみを作製した点を除き、比較例Ａと同様の要領で単層構造を作製した。結果として得られた単層構造の特性は、表２に列挙されている。

比較例Ｃ
セルロースの４０重量パーセント部分を、乾燥されたことのないポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）スラリーの水性分散から調製され０．２２ｔｅｘの線形密度と０．６４ｃｍの長さを有しかつＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより入手可能な３３０ｍｌのＳｃｈｏｐｐｅｒ−ＲｉｅｇｌｅｒＦｒｅｅｎｅｓｓを有するＮｏｍｅｘ（登録商標）アラミドフィブリドで置換した点を除き、比較例Ｂと同様の要領で単層構造を作製した。結果として得られた単層構造の特性は、表２に列挙されている。

実施例３〜５
セルロースの一部分を６ｍｍ（１／４インチ）のポリエステルフロックで置換した点を除き比較例Ｃと同様の要領で、本発明の多層構造体の第１層にしたがった単層構造を作製した。ポリエステルフロックは、ＥａｓｔｍａｎＩｎｃより入手可能なポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）とＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより入手可能なポリ（トリメチレンテレフタレート）（Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ＰＴＴ）の溶融ブレンドから紡糸された溶融紡糸繊維から製造した。最終的組成は表２に列挙されている。結果として得られた単層構造の特性は、表２に列挙されている。

比較例Ｄ
セルロースを、乾燥されたことのないポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）スラリーの水性分散から調製され０．２２ｔｅｘの線形密度と０．６４ｃｍの長さを有しかつＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅより入手可能な３３０ｍｌのＳｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒｆｒｅｅｎｅｓｓを有するＮｏｍｅｘ（登録商標）アラミドフィブリドで置換した点を除き、比較例Ｂと同様の要領で単層構造を作製した。結果として得られた単層構造の特性は、表２に列挙されている。

表２は、ポリエステルまたはアラミド含有量の増大あるいはセルロース含有量の減少につれて、引張強度保持率が上昇することを実施例３〜５が示すことを示している。

Claims

（ａ）ポリエステルとセルロースを含む第１層であって、
（ｉ）前記ポリエステルが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、
（ｉｉ）前記セルロースが、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、かつ
（ｉｉｉ）前記ポリエステルが、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記セルロースが２５〜９９重量パーセントの量で存在し、前記百分率は前記ポリエステルとセルロースに基づくものである、第１層と、
（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで、前記第２層がポリエステルを含まないことを条件とする、第２層と、
を含む多層構造体。
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）からなる群から選択される、請求項１に記載の多層構造体。
前記第１層がポリマー結合剤を含まない、請求項１に記載の多層構造体。
前記第１層が、０．５〜４．０の重量比で存在するフロックおよびフィブリドを含む、請求項１に記載の多層構造体。
さらに少なくとも１つの追加の層を含み、前記追加の層が別の第１層および別の第２層からなる群から選択される、請求項１に記載の多層構造体。
導電体と電気絶縁多層構造体材料とを含むデバイスであって、前記電気絶縁多層構造体材料が、
（ａ）ポリエステルとセルロースを含む第１層であって、
（ｉ）前記ポリエステルが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、
（ｉｉ）前記セルロースが、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、かつ
（ｉｉｉ）前記ポリエステルが、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記セルロースが２５〜９９重量パーセントの量で存在し、前記百分率はポリエステルとセルロースに基づくものである、第１層と、
（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで、前記第２層がポリエステルを含まないことを条件とする、第２層と、
を含むデバイス。
変圧器である、請求項６に記載のデバイス。
（ａ）ポリエステル、セルロースおよびアラミドを含む第１層であって、
（ｉ）前記ポリエステルが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、
（ｉｉ）前記セルロースが、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、
（ｉｉｉ）前記アラミドが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量のメタアラミドとして存在し、かつ
（ｉｖ）前記ポリエステルが、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記セルロースが０．５〜８５重量パーセントの量で存在し、前記アラミドが０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記百分率がポリエステル、セルロースおよびアラミドに基づくものである、第１層と、
（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで、前記第２層がポリエステルもアラミドも含まないことを条件とする、第２層と、
を含む多層構造体材料。
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）からなる群から選択される、請求項８に記載の多層構造体。
前記第１層がポリマー結合剤を含まない、請求項８に記載の多層構造体。
前記第１層が、０．５〜４．０の重量比で存在するポリエステルまたはアラミドフロックおよびフィブリドを含む、請求項８に記載の多層構造体。
さらに少なくとも１つの追加の層を含み、前記追加の層が別の第１層および別の第２層からなる群から選択される、請求項８に記載の多層構造体。
導電体と電気絶縁多層構造体材料とを含むデバイスであって、前記電気絶縁多層構造体材料が、
（ａ）ポリエステル、セルロースおよびアラミドを含む第１層であって、
（ｉ）前記ポリエステルが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量で存在し、
（ｉｉ）前記セルロースが、セルロース系パルプ繊維の形で存在し、
（ｉｉｉ）前記アラミドが、０〜５０重量パーセントのフロックと５０〜１００重量パーセントのフィブリドという量のメタアラミドとして存在し、かつ
（ｉｖ）前記ポリエステルが、０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記セルロースが０．５〜８５重量パーセントの量で存在し、前記アラミドが０．５〜７５重量パーセントの量で存在し、前記百分率が前記ポリエステル、セルロースおよびアラミドに基づくものである、第１層と、
（ｂ）セルロース系パルプ繊維を含む第２層であって、ここで、前記第２層がポリエステルもアラミドも含まないことを条件とする、第２層と、
を含むデバイス。
変圧器である、請求項１３に記載のデバイス。