JP2014527045A - 白金−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

白金−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2014527045A
JP2014527045A JP2014523304A JP2014523304A JP2014527045A JP 2014527045 A JP2014527045 A JP 2014527045A JP 2014523304 A JP2014523304 A JP 2014523304A JP 2014523304 A JP2014523304 A JP 2014523304A JP 2014527045 A JP2014527045 A JP 2014527045A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethenyl
siloxane
platinum
compound
tri
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014523304A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6129168B2 (ja
Inventor
グレゴリー・ヒドゥン
エリック・エル・フルー
ウェイン・ジェイ・ギャラガー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
Publication of JP2014527045A publication Critical patent/JP2014527045A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6129168B2 publication Critical patent/JP6129168B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも１つのＣＯ配位子分子を含有する白金シロキサン化合物（Ｐｔカルボニルシロキサン）の製造方法に関する。本方法は、ガス状一酸化炭素（ＣＯ）を、有機溶媒での溶液中で、白金シロキサン化合物、好ましくは白金ビニル−シクロシロキサン化合物と反応させる工程を含む。本方法は簡単であり、工業規模に適用できる。この方法で、白金原子に配位した２つのη−２−エテニル基がシクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で結合している、白金カルボニルビニルシクロシロキサンの特異的な異性体が製造される。本方法によって得られるＰｔ化合物は、ヒドロシリル化のためのならびにシロキサンおよびシランの架橋および硬化のための触媒として使用される。

Description

本発明は、白金シロキサン化合物の製造方法に、特に、Ｐｔ原子に結合した少なくとも１つの一酸化炭素（ＣＯ）配位子を含有する白金（０）シロキサン化合物（「Ｐｔカルボニルシロキサン」化合物）の合成に関する。
シロキサンは、Ｒ２ＳｉＯ（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基である）の形態の単位からなる化合物である。それらは有機ケイ素化合物の部類に属する。シロキサンは、側鎖Ｒがケイ素原子に結合した状態で、交互のケイ素および酸素原子［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］からなる分岐、非分岐または環状骨格を有することができる。単語シロキサンは、単語ケイ素、酸素、およびアルカンに由来する。
有機側鎖（Ｒ≠Ｈ）を持った重合シロキサンは、シリコーンとしてまたはポリシロキサンとして一般に知られている。代表的な例は、［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］ｎ（ポリジメチルシロキサン）および［ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２］ｎ（ポリジフェニルシロキサン）である。これらの化合物は、有機および無機化合物の両方のハイブリッドと見なすことができる。有機側鎖は疎水特性を与え、一方−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−骨格は純粋に無機である。
ヒドロシリル化は、ケイ素−炭素結合を持ったモノマーの製造のためにおよびシロキサン化合物の架橋のためにシリコーン業界において広く用いられている反応である。頻繁に、ビニル終端シロキサンとヒドロシロキサン（すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する化合物）とは、付加硬化メカニズムで反応してシロキサンポリマー（ポリシロキサン）を形成する。ヒドロシリル化および重合反応は、アルコールおよび塩基の存在下でジビニル−テトラメチルジシロキサン［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］との塩化白金酸の反応によって製造される、周知のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒などの、高活性白金触媒によって触媒される。この触媒、Ｐｔ−ジビニル−テトラメチルジシロキサン（Ｐｔ−ＶＴＳとも略記される）は、酸化状態０でのＰｔを含有し、商業的に入手可能であり、特にＰｔ−触媒付加重合のために、シリコーン業界において広く使用されている。
いわゆるＡｓｈｂｙ触媒は、Ｐｔ−テトラビニル−テトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体をベースとしており、式Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）ｎ（式中、ｎ＝３、４である）で表現することができる。この触媒は、名称白金シクロビニルメチルシロキサン錯体で商業的に入手可能であり、ＣＡＳ登録番号６８５８５−３２−０で登録されている。本出願においては、それは、本明細書では以下「Ｐｔ−ＣＳ」と略記される。
一酸化炭素（ＣＯ）が白金原子に直接結合している、２、３のＰｔシロキサン化合物が知られているにすぎない。
（特許文献１）に、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンとのジカルボニル−ジクロロ白金（Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２）の反応生成物が記載されている。それらは、有機ケイ素化合物の製造のための触媒として使用される。
さらに、ある化合物が、異なるベンダーから名称白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン（「Ｏｓｓｋｏ触媒」）で商業的に入手可能である。それは、シクロトリシロキサンとのＰｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２の反応生成物として登録されている（ＣＡＳ登録番号７３０１８−５５−０を参照されたい）。この化合物について公表された具体的な式は、まったくない。
化合物白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−ビニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン］は、ＣＡＳ登録番号２２６９２１−５７−９で登録されている。この化合物は、式Ｃ１３Ｈ２４Ｏ５ＰｔＳｉ４を有し、その構造は、ＣＡＳ（式Ｉ）に与えられ、立体異性体間を区別していない。Ｐｔは、酸化状態０でのＰｔ（０）として存在する。
（特許文献２）において、ある化合物が、名称Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサンで簡潔な式Ｐｔ（ＣＯ）［ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ］４で引用されている。（特許文献２）は、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物と非共役ポリエンコポリマーとを含むゴム組成物を架橋するための触媒としてのこのＰｔ化合物の使用をさらに記載している。しかし、正確な構造におよびこのＰｔ触媒の製造方法に関する詳細はまったく示されていない。
ＣＡＳ登録番号１２６９６６７−８８−０および１２６９６６７−８６−８（２０１１年３月２３日登録）は、シス−およびトランス−立体配置のビニル基がＰｔ原子に結合した状態のＰｔカルボニル−テトラメチル−シクロテトラシロキサンを記載している。
米国特許第３，８６５，８５８号明細書 特開２００２−３０１８５号公報
ＣＡＳ登録番号７３０１８−５５−０の下で示される情報に基づき、化合物Ｐｔ（ＣＯ）（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４は、適切なビニルメチルシクロシロキサンとのジカルボニル−ジクロロ白金（Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２）の反応によって製造することができた。
Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２出発化合物の困難な製造（低収率、明確に定義されていない生成物）のために、白金カルボニルメチルシクロシロキサンのこの製造ルートは、高くつき、かつ、時間がかかる。
それ故、白金カルボニルシロキサンの製造のための、特に白金カルボニルビニルシクロシロキサンの製造のための代替法を提供することが本発明の目的である。
新しい方法は、容易に入手可能な出発原料に基づくべきであり、かつ、簡単で、容易に拡大可能であり、環境にやさしく、安価で、そして工業規模に適用できるべきである。具体的な実施形態においては、本方法は、本明細書では以下「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」と略記される、Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサンなどの、白金カルボニルビニルシクロシロキサンの製造に有用であるはずである。
本発明者らは、請求項１および任意のその後の請求項に記載の方法を提供することによってこの問題を解決する。
一般に、ＣＯ含有白金シロキサン錯体（白金カルボニルシロキサン）は、有機溶媒での溶液におけるＣＯガスでの相当する環状Ｐｔ−シロキサン化合物の処理によって容易に製造できることが分かった。
したがって本発明は、白金原子に結合した少なくとも１つのＣＯ配位子と少なくとも１つのシロキサン配位子とを含むＰｔ−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法であって、ガス状一酸化炭素（ＣＯ）が有機溶媒での溶液中でＰｔ−シロキサン化合物と反応させられる方法を提供する。
基本的には、広範囲のシロキサン化合物が本発明の方法に好適であるが；ビニル終端シクロシロキサンが好ましい。
ビニル終端シクロシロキサンは、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサンならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される。
図１は、出発生成物（Ｐｔ−ＣＳ、実線）と比較したＰｔ−（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトル（Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ、点線）を示す。
特に好ましい実施形態においては、ビニル終端シクロシロキサン配位子は、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくは２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンまたはそれらの混合物である。
もっとさらに好ましい実施形態においては、２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（本明細書では以下「ＣＳ」と略記される、ＣＡＳ登録番号２５５４−０６−５）が、シロキサン配位子として用いられる。これらの式のすべてにおいて、「エテニル」基はまた、「ビニル」基と命名されてもよい。
例として、化合物Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）は、有機溶媒での溶液におけるＣＯガスでの環状Ｐｔ（０）ビニルシロキサン化合物の処理によって製造される。この方法は、Ｐｔ原子に結合した２つのη−２−エテニル基のトランス−立体配置によって特徴づけられる、立体化学的に特異的なＰｔシロキサンＣＯ付加体を生成することが意外にも見いだされた。したがって、シロキサン骨格の２つのメチル基もまたトランス位にある。化合物Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサンについて、この独特の立体化学は式ＩＩに示される。それとは反対に、シス−異性体（式ＩＩＩ）は、本発明の方法では形成されない。
同じことは類似体化合物Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６トリ−エテニル−２，４，６−トリメチル−シクロトリシロキサンについて適用され、トランス−異性体の立体化学は式ＩＶに示される。
この特異的な立体配座は、穏やかな反応条件、特に適度の反応温度、反応剤の濃度および反応時間を用いる、本発明の製造方法の結果であり得よう。
本発明の方法の反応条件がより詳細に以下記載される。
有利には本発明の方法では、少なくとも１つのシロキサン配位子が過剰に用いられ、Ｐｔ−シロキサン化合物のための有機溶媒として働く：さらに、シロキサン配位子は、反応のためのおよび最終Ｐｔ触媒生成物のための希釈剤としてとして働いてもよい。一般に、溶液中のＰｔ−シロキサン化合物のＰｔ含有率（重量％による）は、より高いＰｔ濃度（２０重量％Ｐｔ以下の）が可能であるが、０．１〜１０重量％Ｐｔの範囲にあるべきである。より高いＰｔ含有率は、ＣＯ反応中の安定性の低下をもたらし、溶液からの金属Ｐｔの減少および沈澱を引き起こす可能性がある。好ましくは、Ｐｔ−シロキサン出発化合物のＰｔ含有率は、溶液の総重量を基準として１〜５重量％の範囲にあるべきである。
シロキサン配位子の代わりに、他の有機溶媒を、反応のための溶媒および／または希釈剤として使用することができる。好ましい有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体（ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン）ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、芳香族炭化水素である。
ＣＯ付加のための温度は、１０〜５０℃の範囲にあるべきである。好ましくは、ＣＯ付加は、周囲温度／室温（２０〜２５℃）で起こるべきである。ＣＯ付加は、大気圧（約１バール）または高められた圧力（たとえばオートクレーブ中で、圧力＞１，５バール）下に行われてもよい。好ましい実施形態においては、ＣＯガスは大気圧で付加させられる。
特に好ましいバージョンでは、ＣＯガスは、相当するシロキサン溶媒中のＰｔ−シロキサン化合物の溶液を通してゆっくりバブリングされる。添加速度は、１秒当たりＣＯの０．１〜５気泡であるべきである。好ましくは、添加速度は、１秒当たりＣＯの０．５〜２気泡（０．１〜１ｍｌの範囲の泡の容積）の範囲にあるべきである。ＣＯ付加のための反応時間は、広範囲に変わることができる。必要とされるＣＯ含有率に依存して、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間で変わってもよい。
一般に、ＣＯ含有率は、反応の進行の間ずっとＩＲ分光法によって監視することができる。その目的のために、反応媒体のＩＲスペクトルが、ＣＯ処理の開始時に、中間でおよび終了時に取られる。強度（ＩＲスペクトルにおけるＣＯピークの透過率（％）で検出されるような）が一定のままである場合に、ＣＯ飽和が達成される。そのような飽和状態では、（ＩＲスペクトルの解析によって支持されるように一つだけのＣＯが錯体に配位するという仮定の下で）１つのＣＯ分子が１つのＰｔ原子に結合する。
こうして、ＣＯ対白金のモル比（ＣＯ／Ｐｔ）は典型的には１：２〜２：１の範囲に、好ましくは１：１．２〜１．２：１の範囲にある。ＣＯのより高い濃度は、不安定な生成物および貯蔵安定性の低下をもたらす場合がある。
例示目的のみのために、本発明の方法は、製造Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）が示される、次の反応スキームで説明される。しかし、他のＰｔ−シロキサン化合物、特にＰｔ（ＣＯ）−２，４，６−トリエテニル−２，４，６−トリメチル−シクロトリシロキサンまたはそれらの混合物を、それに応じて製造することができる（スキームＩ）：
この反応において、ＣＯ付加反応の進行はＩＲ分光法によって監視され、Ｐｔ−ＣＳ錯体に結合したＣＯの量は、ＩＲスペクトルにおける２０４３ｃｍ−１（波数）でのＣＯバンドの強度によって測定される。
トランス構造が本方法の反応生成物において形成されていることを確認するために、理論的なＩＲおよびラマンスペクトルがコンピューター計算法によって計算され、化合物の実験ＩＲおよびラマンデータと比較された。そのようなデータは、振動モードが調和振動子モデルに基づく、密度汎関数理論法（ｄｆｔ）を用いる計算に基づくものであった。そのような配位Ｃ≡Ｏバンド、それらの強度、形、位置および数は、Ｃ≡Ｏ錯体の対称、立体配置および立体配座の対象であるので、新しい錯体の構造を決定することが可能であるはずである。
図１は、出発生成物（Ｐｔ−ＣＳ、実線）と比較してＰｔ−（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトル（Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ、点線）を提供する。Ｐｔ−ＣＯ−ＣＳ化合物のＩＲスペクトルは、１つのただ一つの顕著なＣ≡Ｏバンドを２０４３ｃｍ−１に示す。相当するラマンスペクトルもまた、ただ一つのバンドを２０４４ｃｍ−１に示す。追加のＣＯバンドは、この領域でまったく検出できない。したがって、一つだけのＣＯ分子が各Ｐｔ原子に結合していると導くことができる。さらに、理論的ＩＲおよびラマンスペクトルの計算データと比べると、検出されるＣ≡Ｏバンドは、シロキサン骨格の２つのビニル基がトランス位にある、Ｐｔ−カルボニルビニルシクロシロキサン異性体に明らかに帰属させることができる（式ＩＩを参照されたい）。
本発明の方法によって、Ｐｔ原子に結合した少なくとも１つのＣＯ配位子を持っている、Ｐｔカルボニルシロキサン化合物が得られる。好ましくは、Ｐｔ原子は、酸化状態０でのＰｔ（０）として存在する。
本方法によって得られる化合物は、シロキサンおよび／またはシラン化合物の架橋のための触媒および硬化剤として有用である。そのような用途において、本方法に従って製造されるＰｔ触媒生成物の使用は、シロキサン調合物の可使時間を延ばし、硬化速度を減速する。一般に、ある種の用途向けには、遅い硬化速度は、それらが硬化プロセスおよびシリコンゴム生成物の製造においてより幅広いプロセスウィンドウおよびより高い柔軟性を提供するので、ユーザーに有利である。
本発明は、２つのη−２−エテニル基がシクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置でＰｔ原子に結合している、本方法によって得られる反応生成物にさらに関する。例は、両化合物において２つのη−２−エテニル基（ビニル基）が、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置でＰｔ原子に結合している、
− 白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン］および
− 白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチル−シクロトリシロキサン
である。
さらに、本発明は、各化合物において２つのη−２−エテニル基が、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置でＰｔ原子に結合している、白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン］と白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン］との混合物を含む触媒に関する。好ましくは、上にリストされた錯体において、Ｐｔ原子は、酸化状態０でのＰｔ（０）として存在する。
本発明の方法によって得られるＰｔ化合物は、ヒドロシリル化のためのならびにシロキサンの架橋および硬化のための触媒として有用である。
特に、本発明の方法によって製造されるＰｔ触媒の硬化および潜在性特性は、Ｐｔ触媒のＣＯ含有率から（およびしたがってＣＯ処理の継続時間から）依存していることが分かった。Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒のＣＯ含有率（ＩＲスペクトルにおけるＣＯピークの強度によって測定される）に依存して、特異的なシロキサン調合物の潜在性（可使時間）は、かなり（たとえば２０分から約１００分に；表１を参照されたい）延ばすことができる。
要約すれば、本発明の方法は、用途が広く、簡単であり、かつ、環境にやさしい。それは、環状Ｐｔシロキサン化合物の簡単なＣＯガス処理に基づくので、工業バッチサイズへのスケールアップは問題なく可能である。
以下の実施例は例示的であり、本発明の範囲を限定することなく本発明をより詳細に説明する場合がある。
一般コメント：ＣＯの取り扱いは常に、十分に換気されたフード下で行われるべきである。オペレータは、化学薬品を扱う仕事をするときはいつでもゴム手袋、防護面および安全眼鏡を着用すべきである。シロキサン出発原料、たとえば２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたは２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンは、異なるベンダー（とりわけ：Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，ＵＳＡ；Ｃｈｅｍｏｓ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
Ｐｔ−ＣＳ（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン−Ｐｔ（０）溶液）の製造は、公知の文献方法に従って行う、たとえば米国特許第４，７４３，３７７号明細書（Ａｓｈｂｙに付与された）および米国特許第３，８１４，７３０号明細書（Ｋａｒｓｔｅｄｔに付与された）を参照されたい。一般に、Ｐｔ−ＣＳは、異なるベンダー（たとえば製品Ｎｏ．ＰＴ−５０７８５，Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｐｒｅｃｉｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ ＮＪ，ＬＬＣ）から商業的に入手可能である。典型的には、市販品のＰｔ含有率は、２．０±０．１重量％Ｐｔの範囲にある。しかし、より高いＰｔ濃度（２〜２０重量％）の製品が入手可能である。
白金触媒硬化試験：小試料（３０ｇ）のビニル終端ジメチルポリシロキサン（Ａｎｄｉｓｉｌ ＶＳ１０００，Ａｎｄｅｒｓｏｎ ＆ Ａｓｓ．，Ｓｈｏｒｔ Ｈｉｌｌｓ，ＮＪ）を０．１１ｇのＰｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒（２．０重量％Ｐｔ）と十分に混合する。１．２５ｇのこのプレミックスを４８．７５ｇのＶＳ１０００と組み合わせる。２０グラムのこのシロキサン調合物に、１．２ｇの架橋剤ＰＳ１２３（水素化ケイ素，ＵＣＴ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）を加える。このようにして得られた触媒される混合物の粘度を、０．３ＲＰＭで、２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＬＶＴＤ（Ｍｏｄｅｌ ＤＶ−１）で監視し、初期粘度を記録する。触媒される混合物の最終粘度が４０．０００ｃｐｓに達したとき、その時間を再び記録する。
相対硬化時間は分単位で与えられ；結果を表１に示す。結果として、本発明に従って製造されたＰｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒で、２成分ポリシロキサン組成物についての潜在性期間を著しく延ばすことができる。十分に飽和したステージ（ＩＲにおける最高のＣＯピーク強度）でのＰｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒を使用するとき、相対硬化時間は９８分に延ばされる。
実施例１
Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）の製造
７．０ポンド（３．１７５ｋｇ）のＰｔ−ＣＳ（２．０重量％Ｐｔ、供給業者Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ，ＵＳＡ）を４リットのガラスボトルに量り入れる。ボトルを蓋で閉め、十分排気されるフードに運び入れる。
１５ポンドの一酸化炭素シリンダーをフードに据え付け、その後減圧弁をシリンダーの最上部に取り付ける。プラスチック使い捨てピペットの端をＣＯホースの端にホース留め金で取り付けられたい。ガラスボトルの蓋を取り外し、ピペットを、ビニタイを使用してボトルに固定する。ＣＯシリンダーの弁を開け、ゆっくりしたバブリング（おおよそ１バブル毎秒）があるにすぎないまでＣＯフローを減らす。反応は、ＩＲ分光法によって分析する。ＩＲスペクトルは、ただ一つの顕著なＣ≡Ｏバンドを２０４３ｃｍ−１に示す。１、４および６時間のＣＯバブリング後に、溶液をＩＲ分光法によってチェックする。室温で８時間のＣＯバブリング後に、ＣＯピークの強度は一定のままである。ピペットを溶液から取り除き、蓋をガラスボトル上に戻す。ガラスボトルを窒素で最後にパージする。比較のために、非ＣＯ含有Ｐｔ−ＣＳ出発化合物を同様に分析し、それは２０００〜２２００ｃｍ−１の領域にいかなるバンドも示さない（図１を参照されたい）。
ＩＲおよびラマンスペクトルの理論計算に関するコンピューターによる研究に基づき、生じたＰｔ−ＣＳ−ＣＯ錯体において一つだけのＣＯ分子がＰｔ原子に配位していることが示される。さらに、錯体は、シクロシロキサン骨格の配位した２つのビニル基がトランス−立体配置で結合している、トランス異性体として存在する。Ｐｔ含有率は２．０±０．１重量％である。
実施例２
ＣＳ／キシレン溶液中のＰｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）の製造
１．１０ポンド（０．５ｋｇ）のＰｔ−ＣＳ（１５．０重量％Ｐｔ、供給業者Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｓｏｕｔｈ Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ，ＵＳＡ）を４リットルのガラスボトルに量り入れる。３．３１ポンド（１．５ｋｇ）の２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＳ）および２．７５ポンド（１．２５ｋｇ）のキシレンを加え、最終溶液を混合して２．０重量％Ｐｔ溶液をもたらす。ボトルを蓋で閉め、十分排気されるフードに運び入れる。
１５ポンドの一酸化炭素シリンダーをフードに据え付け、その後減圧弁をシリンダーの最上部に取り付ける。プラスチック使い捨てピペットの端をＣＯホースの端にホース留め金で取り付けられたい。ガラスボトルの蓋を取り外し、ピペットを、ビニタイを使用してボトルに固定する。ＣＯシリンダーの弁を開け、ゆっくりしたバブリング（おおよそ１バブル毎秒）があるにすぎないまでＣＯフローを減らす。１時間のＣＯバブリング後に、溶液をチェックする。室温で８時間のＣＯバブリング後に、ピペットを溶液から取り除き、蓋をガラスボトル上に戻す。得られた生成物をＩＲ分光法によって分析する。Ｐｔ含有率は２．０±０．１重量％である。

Claims (17)

  1. 白金原子に結合した少なくとも１つのＣＯ配位子と少なくとも１つのシロキサン配位子とを含むＰｔ−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法であって、ガス状一酸化炭素（ＣＯ）が有機溶媒での溶液中でＰｔ−シロキサン化合物と反応させられる方法。
  2. 前記シロキサン配位子がビニル終端シクロシロキサンである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記シロキサン配位子が、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサンならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記シロキサン配位子が、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくは２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンまたはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記白金−シロキサン化合物のＰｔ含有率が０．１〜１０重量％Ｐｔの範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ＣＯ付加のための反応時間が１〜２０時間の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 反応温度が１０〜５０℃の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記ＣＯ付加が、大気圧でまたは高められた圧力下でバブリングすることによって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 用いられる前記少なくとも１つのシロキサン配位子が、有機溶媒として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素溶媒が有機溶媒として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記少なくとも１つのシロキサン配位子と芳香族炭化水素溶媒との混合物が、溶媒として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  12. Ｐｔ／ＣＯのモル比が、１：２〜２：１の範囲に、好ましくは１：１．２〜１．２：１の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 式ＩＩ
    （式中、２つのη−２−エテニル基は、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で前記Ｐｔ原子に結合している）
    に従った白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン］。
  14. 式ＩＶ
    （式中、前記２つのη−２−エテニル基は、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で前記Ｐｔ原子に結合している）
    に従った白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン］。
  15. 各Ｐｔ化合物において前記２つのη−２−エテニル基がシクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で前記Ｐｔ原子に結合している、白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン］と白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン］との混合物を含む触媒。
  16. ヒドロシリル化のための触媒としての請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  17. シロキサンの架橋および硬化のための触媒としての請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
JP2014523304A 2011-08-01 2012-07-31 白金−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法 Active JP6129168B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161513800P 2011-08-01 2011-08-01
US61/513,800 2011-08-01
PCT/EP2012/064954 WO2013017593A1 (en) 2011-08-01 2012-07-31 Method for preparation of platinum-carbonyl-siloxane compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014527045A true JP2014527045A (ja) 2014-10-09
JP6129168B2 JP6129168B2 (ja) 2017-05-17

Family

ID=46584050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014523304A Active JP6129168B2 (ja) 2011-08-01 2012-07-31 白金−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9040731B2 (ja)
EP (1) EP2739633B1 (ja)
JP (1) JP6129168B2 (ja)
CN (1) CN103687865B (ja)
WO (1) WO2013017593A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9073950B2 (en) * 2011-12-01 2015-07-07 Dow Corning Corporation Hydrosilylation reaction catalysts and curable compositions and methods for their preparation and use
TWI686429B (zh) * 2014-09-19 2020-03-01 美商摩曼帝夫特性材料公司 用於經控制之矽氧烷交聯的鉑(ii)二烯錯合物
CN105854945B (zh) * 2016-03-03 2018-03-20 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法
KR102626451B1 (ko) * 2017-07-20 2024-01-19 다우 실리콘즈 코포레이션 백금 유기실록산 착물의 제조 방법
CN113149473B (zh) * 2021-04-10 2022-05-31 浙江红狮环保股份有限公司 一种利用水泥窑余热预处理电解铝大修渣及水泥窑配料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715334A (en) * 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US3865858A (en) * 1972-10-19 1975-02-11 Bayer Ag Hydrosilylation employing dicarbonyldichloroplatinum as a catalyst
JP2002030185A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能なゴム組成物およびその用途

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US4743377A (en) 1985-07-02 1988-05-10 Shiseido Company Ltd. Packing material for liquid chromatography
JPH11152337A (ja) * 1997-11-19 1999-06-08 Chisso Corp ヒドロキシル基含有シロキサン化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3715334A (en) * 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US3865858A (en) * 1972-10-19 1975-02-11 Bayer Ag Hydrosilylation employing dicarbonyldichloroplatinum as a catalyst
JP2002030185A (ja) * 2000-07-18 2002-01-31 Mitsui Chemicals Inc 架橋可能なゴム組成物およびその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN7016001742; 'ＣＡＳ登録番号　１２６９６６７-８６-８' ＤＡＴＡＢＡＳＥ　ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） , 20110323 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2739633A1 (en) 2014-06-11
CN103687865B (zh) 2016-11-23
US9040731B2 (en) 2015-05-26
EP2739633B1 (en) 2018-04-11
US20140249281A1 (en) 2014-09-04
WO2013017593A1 (en) 2013-02-07
CN103687865A (zh) 2014-03-26
JP6129168B2 (ja) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6129168B2 (ja) 白金−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法
JP5969387B2 (ja) ヒドロシリル化触媒
JP5787627B2 (ja) 有機ケイ素化合物の製造方法
JP6486925B2 (ja) コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用
WO2012071360A1 (en) Metal - catalyzed mono - hydrosilylation of polyunsaturated compounds
WO2012071358A2 (en) In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts
US9381506B2 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
US9695316B2 (en) Cyclic siloxane compounds and compositions comprising the same
JP2008537753A (ja) ヒドリドシロキサンの不均化及び誘導架橋ポリシロキサンネットワーク
US9381505B2 (en) Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
JP2014509668A5 (ja)
US20180334470A1 (en) Dialkyl cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
EP3590596A1 (en) Catalyst for hydrosilylation reaction, hydrogenation reaction, and hydrosilane reduction reaction
CA1053252A (en) Preparation of organosilicon products
JP2017523144A (ja) シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応
JP6916373B2 (ja) ヒドロシリル化生成物および／または脱水素シリル化生成物を製造する方法、ヒドロシリル化および／または脱水素シリル化触媒としての使用、組成物ｘ、および、架橋シリコーン材料ｙの製造方法
WO2015023328A1 (en) Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
EP3071583A1 (en) Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
JPS59159829A (ja) オルガノポリシロキサンの安定化法
JP6803474B2 (ja) ヒドロシリル化、脱水素性シリル化及びシリコーン組成物の架橋のための触媒として有用なコバルト化合物
US20230057557A1 (en) Silirane compounds as stable silylene precursors and their use in the catalyst-free preparation of siloxanes
JP7107636B2 (ja) シクロジエン添加剤を使用する白金触媒ヒドロシリル化反応
JPH1142435A (ja) 長鎖アルキル基含有オルガノシロキサンを含む白金錯体触媒組成物およびその製造方法
JPS63243139A (ja) ジオルガノポリシロキサン基含有芳香族ジアミンの製造方法
JP2023505499A (ja) シロキサンを調製するための、シリラン官能性付与化合物、特に、有機ケイ素化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150717

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160704

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161003

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170313

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6129168

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150