CN105854945B - 一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体公开了一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法。该催化剂通过含铂化合物和含双键有机硅氧烷配体反应，形成金属铂‑有机络合物后加入一定量的有机化合物制备得到；其中所述有机化合物为具有式Ⅰ所示结构的化合物：
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂及其制备方法。
背景技术
硅氢加成反应是指由含硅氢的硅烷化合物与不饱和化合物在一定条件下进行的一种加成反应，其在有机硅化学当中有着广泛的应用和重要的地位，自从该反应被发现以来，几十年里，经历了较快的几个阶段的发展，从最初的单纯采用高温的条件进行反应，到之后引入紫外线，过氧化物，偶氮化合物等常用催化剂进行催化，直到Speier发现，将氯铂酸溶于异丙醇中可以有效催化硅氢加成反应，第一次将铂元素引入到硅氢加成反应中。此后Willing在Speier使用的方法的基础上，将氯铂酸与含不饱和键硅氧烷化合物反应，将反应后形成的化合物用于硅氢加成反应中，可以继续提高硅氢加成的效率。Karstedt在前人基础上，对Willing的方法进行进一步改进，使用氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇中与碳酸氢钠和乙烯基硅氧烷加热反应，形成铂的乙烯基硅氧烷络合物，此种去除了卤素的催化剂，催化效率与之前的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物相比，其催化效率有了进一步的提高，此种催化剂今天仍然作为硅氢加成反应中最常用的催化剂被应用于有机硅化学工业生产的诸多领域，此种催化剂虽然较之前的催化剂相比，有着较高的催化效率，但同时也存在着存放不稳定，容易与储存环境中的重金属离子以及其他活泼化合物产生反应，形成新的高价态不稳定的铂化合物，最终形成铂黑沉淀，失去催化活性。因此，开发出一种可以工业化生产，并且可在潜在含有可以使催化剂中毒离子的环境中长期储存的新型催化剂便显得尤为重要。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂，该催化剂通过含铂化合物和含双键有机硅氧烷配体反应，形成金属铂-有机络合物后加入一定量的有机化合物制备得到；其中所述有机化合物为具有式Ⅰ所示结构的化合物：
式中n为4～10，优选为5～7，更优选为5；R是碳原子数1～17的烷烃链，优选碳原子数为4的烷烃链。
一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铂化合物、含不饱和键硅氧烷化合物和碳酸氢钠溶于有机溶剂中，然后在搅拌状态下于50℃～120℃反应1～8小时；
(2)待混合物充分反应后加入结构式如式Ⅰ所示的有机化合物，并保持50℃～120℃搅拌反应一定时间后停止加热和搅拌，自然冷却；其中，加入的有机化合物与含铂化合物的物质的量之比为1:1～30:1；
(3)将反应液从容器中转移出来，然后把碳酸氢钠从反应液中分离出来；将去除掉碳酸氢钠的反应液中的有机溶剂分离出来，即得到可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油或者有机溶剂按一定比例稀释后即可当硅氢加成催化剂使用。
步骤(1)所述含铂化合物包括H2PtCl6、PtCl2、Pt(COD)2、Na2PtCl4、K2PtCl4等中的至少一种。优选地，使用H2PtCl6和Pt(COD)2中的至少一种。
步骤(1)所述有机溶剂可以选择二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常用有机溶剂中的至少一种。优选地，使用三氯甲烷、或二氯甲烷中的至少一种。
步骤(1)所述碳酸氢钠和含铂化合物的物质的量的比例为1:1～8:1。
步骤(1)所述含不饱和键硅氧烷化合物是四甲基二乙烯基二硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
步骤(1)所述含铂化合物与含不饱和键硅氧烷化合物的物质的量比例为1:2～1:10，优选为1:4。
步骤(1)所述加热时间优选为3小时，加热温度优选为70℃～90℃。
步骤(2)所述有机化合物的结构式如式Ⅰ所示；所述有机化合物的化学结构优选为n等于5，R为C4H9。
步骤(2)所述搅拌反应的时间为15～100分钟，优选为30分钟。
步骤(2)所述有机化合物与含铂化合物的物质的量之比优选为4:1～16:1，更优选为12:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂，解决了现有的含铂硅氢加成催化剂储存不稳定，容易与金属离子以及其他活泼化合物反应，失去催化活性的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1g氯铂酸、2g四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.4g的碳酸氢钠和30mL的三氯甲烷加入到50mL的两口烧瓶中，80℃搅拌加热反应2小时；然后加入28g式Ⅰ所示结构式中n等于5、R等于C4H9的有机化合物，保持80℃，继续加热搅拌30分钟，停止反应后，待反应液自然冷却后，使用滤纸过滤掉反应液中的碳酸氢钠。将滤液中的三氯甲烷使用减压蒸馏的方式分离出去，得到催化剂的浓缩液，使用甲苯将浓缩液稀释到一定浓度，即可作为硅氢加成催化剂使用。
实施例2
将1g氯铂酸、4g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.8g的碳酸氢钠和30mL的二氯甲烷加入到50mL的两口烧瓶中，60℃搅拌加热反应3小时；然后加入30g式Ⅰ所示结构式中n等于6、R为C3H7的有机化合物，保持60℃继续反应30min，停止反应后，待反应液自然冷却后，使用离心的方法分离掉反应液中的碳酸氢钠。使用减压蒸馏的方法将反应液中的二氯甲烷全部分离出来，得到催化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油将浓缩液稀释到一定浓度，即可作为硅氢加成催化剂使用。
实施例3
将1g Pt(COD)2、4g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1g的碳酸钠和30mL的三氯甲烷加入到50mL的两口烧瓶中，70℃搅拌加热反应3小时；然后加入27g式Ⅰ所示结构式中n等于5、R等于CH3的有机化合物，保持70℃继续加热搅拌15分钟，停止反应后，待反应液自然冷却后，使用滤纸过滤掉反应液中的碳酸氢钠。使用减压蒸馏的方法将混合液中的三氯甲烷全部分离出来，得到催化剂的浓缩液，使用乙烯基硅油将浓缩液稀释到一定浓度，即可作为硅氢加成催化剂使用。
实施例4
将1g氯铂酸、4g的四甲基二乙烯基二硅氧烷、0.6g的碳酸氢钠和30mL的二氯甲烷加入到50mL的两口烧瓶中，80℃搅拌加热反应4小时；然后加入35g式Ⅰ所示结构式中n等于7、R等于CH3的有机化合物，保持80℃继续加热搅拌反应25分钟，停止反应后，待反应液自然冷却后，使用离心的方法分离出反应液中的碳酸氢钠。使用减压蒸馏的方法将混合液中的二氯甲烷全部分离出来，得到催化剂的浓缩液，使用甲苯将浓缩液稀释到一定浓度，即可作为硅氢加成催化剂使用。
将实施例1-4中制备的催化剂，加入到含氢量为1％的硅油和双键含量为2％的乙烯基硅油中，测试不同温度下的固化时间，在相同条件下，加入相同量的催化剂，实施例1-4制备的催化剂的固化时间与传统的Karstedt催化剂相比，基本一致，证明催化活性并未有明显的降低，具体数据如表1至表4所示：
表1实施例1-4制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间
表2实施例1-4制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间
表3实施例1-4制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间
表4实施例1-4制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间
将实施例1-4中制备的催化剂和Karstedt催化剂均使用乙烯基的重量百分比1％的乙烯基硅油稀释至3000ppm，放置在容器中，加入30ppm的容易使催化剂中毒的化合物，观察储存时间，催化剂中出现铂黑为准，可发现，实施例1-4的催化剂在相同条件下，储存的稳定时间明显长于Karstedt催化剂，具体如表5所示。
表5实施例1-4制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的储存时间
| Karstedt | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 氯化铁 | 3天 | ＞30天 | ＞30天 | ＞30天 | ＞30天 |
| 氯化铜 | 5天 | ＞30天 | ＞30天 | ＞30天 | ＞30天 |
| 氯化锡 | 1天 | 15天 | 16天 | 20天 | 20天 |
| 十八硫醇 | 1天 | 8天 | 8天 | 16天 | 20天 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可稳定储存含铂硅氢加成催化剂，其特征在于，该催化剂通过含铂化合物和含双键有机硅氧烷配体反应，形成金属铂-有机络合物后加入有机化合物制备得到；其中所述有机化合物为具有式Ⅰ所示结构的化合物：
式中n为4～10；R是碳原子数1～17的烷烃链。
2.根据权利要求1所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂，其特征在于，式Ⅰ中的n为5～7，R为碳原子数为4的烷烃链。
3.权利要求1或2所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含铂化合物、含双键有机硅氧烷化合物和碳酸氢钠溶于有机溶剂中，然后在搅拌状态下于50℃～120℃反应1～8小时；
(2)待混合物充分反应后加入结构式如式Ⅰ所示的有机化合物，并保持50℃～120℃搅拌反应一定时间后停止加热和搅拌，自然冷却；其中，加入的有机化合物与含铂化合物的物质的量之比为1:1～30:1；
(3)分离反应液中的碳酸氢钠和有机溶剂，即得到可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的浓缩液。
4.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含铂化合物包括H2PtCl6、PtCl2、Pt(COD)2、Na2PtCl4、K2PtCl4中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳酸氢钠和含铂化合物的物质的量的比例为1:1～8:1。
7.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含双键有机硅氧烷化合物是四甲基二乙烯基二硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
8.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含铂化合物与含双键有机硅氧烷化合物的物质的量比例为1:2～1:10。
9.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌反应的时间为15～100分钟。
10.根据权利要求3所述的可稳定储存含铂硅氢加成催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述有机化合物与含铂化合物的物质的量之比为4:1～16:1。
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