JP2014524849A - 寸法的に安定な多層ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

芳香族ポリエステル(a)を含有する第一の層(A)および230〜290℃なる範囲の融点を持つポリオレフィン(b)を含有する第二の層(B)および層(A)と層(B)との間の接着性中間層(C)を含み、該ポリオレフィンがスチレンポリマーであり、該接着性中間層(C)が、無水物-変性エチレンコポリマーから選択されるタイ-層材料(c)を含み、該エチレンコポリマーにおいて、該コポリマー中に存在する無水物の割合が、該ポリマーの3.0質量％以下であり、かつ該エチレンコポリマーが、1種またはそれ以上の、スチレン以外の追加のコモノマーを含む、多層二軸延伸フィルム。

Description

本発明は、湿度および温度の変動する条件下での優れた寸法安定性および高い機械的な保全性を示す、二軸配向多層フィルムに関する。

これら諸特性が重要となる応用分野は、フレキシブルエレクトロニクス、フレキシブルディスプレイおよび磁気記録の分野を含む。各場合において、超小型回路が構築され、あるいは磁気記録層が担持される、基板または基材は、優れた寸法安定性を有していて、夫々、製造中の連続する段階において適用された際に、高信頼度でのマイクロエレクトロニクス的特徴の記録をもたらし、あるいはデータ保存におけるより高い容量を必要とする、狭くかつ安定なトラックピッチの実現を可能とするものである必要がある。

二軸配向ポリマーフィルムに関しては、温度における変動(例えば、熱膨張に関する線形係数、CTE)および周囲湿度の変動(例えば、湿度に関する膨張係数、CHE)に対する寸法安定性における改善が、該フィルムの面内で測定されたモジュラスにおける増加を通して達成し得る。この増加は、加工条件の選択により、特に該二軸配向フィルムを製造する際の延伸比における増加によって与えられる。ポリマーフィルムの延伸は、極普通の実務であり、また通常は二方向、即ち前進、加工または機械(縦)方向(MD)および横方向、面内または横断方向(TD)において行われる。しかし、製造中の裂けまたは破裂を回避するために、該延伸比に対する実際上の限界の存在が認識されており、またその上に、高い延伸比が、該MDおよびTDにおける諸特性のバランスを危うくする恐れがあった。

寸法安定性改善のための他の方法では、ブレンドとしてあるいは基材フィルムを含む個々別々の分離した層としてのポリマー材料の組合せに注目した。実際に、数種の要求される規格値を満たすように設計されたフィルムは、しばしば、EP-0592284-A、US-5759467、US-2005/0058825-A1において教示されているように、ポリマー材料の組合せおよびその多層構造としての使用を通してのみ得られている。例えば、EP-1712592-Aは、ポリオレフィン材料とポリエステルとの組合せが、湿度に関連する寸法安定性における改善をもたらすことを報告している。
しかし、この多層を用いる方策には、ある一つの問題がある。ポリマーの大部分は、相互に非-相溶性であることが知られており、また十分な分子移動度が許容される条件下では(例えば、これらポリマーの融点以上の温度の下では)、自発的に相分離を引起す。結果として、様々なポリマー材料を由来とする複数の層を含む多層フィルム構造は、しばしば低い層間接着性を示し、また最小限の応力下で離層を起こし易い。非-類似のポリマー材料間の低い層間接着性の問題を克服するための、少なくとも2つの方策がある。

その第一の方策は、関連するこれら材料の一方または両者に直接相溶化剤を添加することである。この方策の利点は、該方策が、最も簡便な加工技術の維持を可能とし；該別々のポリマー材料が該相溶化剤とのブレンドによって改善され、また同一の押出しおよびフィルム-形成法が適していることにある。しかし、このブレンドする行為は、しばしば該ポリマーの主要な諸特性を低下し、また前記第二のポリマー材料との十分な相溶性を達成するためには、極めて多量の該添加剤が必要となる可能性がある。

前記第二の方策は、前記多層構造内に「タイ-層(tie-layer(s))」を介在させることにある。該タイ-層用の材料は、該積層品または多層構造体の層間の界面において特異的に接着性を高めるように設計される。様々なタイ-層用材料を市販品として入手できるが、上において述べたものと同様な理由のために、その有効性には限界がある。関連するフィルム加工条件下で、全てのポリマーに対して接着し得る製品は全く存在せず、また実際には、各タイ-層用材料は、少数の特定の型のポリマー間においてのみ結合をもたらす。多層フィルムまたは積層体における、従前のタイ-層用材料の使用にも拘らず、これら材料およびその選択に係る科学およびその理解は、完全なものとは決して言えない。即ち、幾つかの検討は、タイ-層を含む多層フィルム構造体に係る破損の基本的なメカニズムを明らかにした(Dias等, Polymer, 49, 2937 (2008)；およびKamdar等, Polymer, 50, 3319 (2009))。しかし、これらメカニズムは、典型的に、各系に対して固有のものであり、またタイ-層用材料の有効性を予測するために、あらゆる一般的な解釈を変えることは不可能である。ポリマー相溶化剤から導かれた知見を応用すべく、多くの試みがなされ、そこにおいて該ポリマー相溶化剤は、ポリマーブレンドにおいて、混合環境における非-類似ポリマー系の相互の非-相溶性を改善することにより、該関連する機能を果たすが、本文献は、この点に関連して矛盾する証拠を提示している。

従って、本発明の目的の一つは、磁気記録媒体、フレキシブルエレクトロニクス、フレキシブルディスプレイ等における応用に対して、諸特性の改善された組合せを持つ新規なポリマーフィルムを提供することにある。本発明の更なる目的は、クリープ、引張強さおよびモジュラス、熱膨張係数および湿度膨張係数から選択される1種またはそれ以上の特性における改善を示す、新規なポリマーフィルムを提供することにある。本発明の更なる目的は、離層抵抗および良好なフィルム-形成能との組合せで、優れた寸法安定性を呈する、例えば層保全性および優れた平坦性および層プロフィールを呈する新規な多層ポリマーフィルムを提供することにある。

本発明は、高い内部頑強性および離層に対する抵抗性を維持するために、非-類似のポリマー材料およびタイ-層を含む多層構造体を提供することにより、上記目的を満足させる。
即ち、本発明によれば多層二軸配向フィルムが提供され、該多層二軸配向フィルムは、芳香族ポリエステル(a)を含有する第一の層(A)および230〜290℃なる範囲の融点を持つポリオレフィン(b)を含有する第二の層(B)および層(A)と層(B)との間の接着性中間層(C)を含み、ここで該ポリオレフィンはスチレンポリマーであり、該接着性中間層(C)は、無水物-変性エチレンコポリマーから選択されるタイ-層材料(c)を含み、該エチレンコポリマーにおいて、該コポリマー中に存在する無水物の割合は、該ポリマーの3.0質量％以下であり、かつ該エチレンコポリマーは、1種またはそれ以上のスチレン以外の追加のコモノマーを含む。
本発明の前記多層フィルムは、予想外のことに、高い離層抵抗と優れたフィルム性能との組合せを示す。

本発明のフィルムにおいては、湿度および/または温度の変動に起因する寸法変化が調節され、結果として該寸法変化は、化学的および物理的構造の設計全体を通して所定範囲内に維持される。従って、本発明のフィルムは、磁気記録媒体用の、特に狭くかつ安定なトラックピッチの実現を可能とし、また高密度の記録または高い情報容量の実現を可能とするために、低いトラックのズレを示すことが要求される磁気記録媒体、例えばLTO(リニアテープオープン(Linear Tape Open))フォーマット等の、サーバーバック-アップ/データ保存媒体として適した磁気記録媒体用の基材フィルムとして適している。

本発明のフィルムの熱および湿度依存性寸法安定性両者から利益を得る付随的な応用領域は、エレクトロニクスおよびディスプレイデバイス(殊に、このようなエレクトロニクスおよびディスプレイデバイスの分野において、該フィルムは、可撓性であることが要求される)の領域であり、ここでは、寸法安定性のバックプレーンが、完成製品の製造中において重大である。即ち、本発明のフィルムは、エレクトロニクスまたはオプト-エレクトロニクスデバイス、例えばエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイデバイス(とりわけ、有機発光ディスプレイ(OLED)デバイス)、電気泳動ディスプレイ(e-ペーパー)、光起電力(PV)電池および半導体デバイス(例えば、一般的には有機電界効果型トランジスタ、薄膜トランジスタおよび集積回路)、特に可撓性のこのようなデバイスの製造において有利に使用することができる。
ここにおいて使用する用語「積層フィルム」とは、「多層フィルム」と同義語であるものとし、また任意の特定の製造方法を暗示するものではない。

本発明の二軸配向フィルムは、芳香族ポリエステル(a)を含む、1またはそれ以上の別々の層(A)、ポリオレフィン(b)を含む1またはそれ以上の別々の層(B)、およびタイ-層材料(c)を含む1またはそれ以上の別々の接着性中間層(C)を含む。前記構造体において、1層の接着性中間層が、1層のポリエステル層(A)と1層のポリオレフィン層(B)との間に位置している。好ましくは、該層(A)の各々は、同一の芳香族ポリエステル(a)を含んでいる。好ましくは、該層(B)の各々は、同一のポリオレフィン(b)を含んでいる。好ましくは、該接着性中間層(C)の各々は、同一のタイ-層材料(c)を含む。

好ましくは、前記二軸配向フィルム中に存在する前記ポリオレフィン(b)の割合は、該フィルムの全質量を基準として、約2〜約70質量％なる範囲、好ましくは約2〜約60質量％なる範囲、より好ましくは約3〜約55質量％なる範囲、より好ましくは約3〜約50質量％なる範囲、より好ましくは約5〜約50質量％なる範囲およびより好ましくは約5〜約30質量％なる範囲にある。一態様において、該二軸配向フィルム中に存在する該ポリオレフィン(b)の割合は、約30〜約60質量％なる範囲にある。該ポリオレフィン(b)の含有率が低過ぎる場合、湿度に関する寸法安定性は、低いものとなる。該ポリオレフィン(b)の含有率が高過ぎる場合、該フィルムの機械的諸特性は貧弱なものとなり、また延伸による該フィルムの製造は難しいものとなる。

前記タイ-層材料(c)の割合は、前記二軸配向フィルム中の該タイ-層材料の各個々の層の厚みによって、都合良く説明される。特に、磁性媒体における使用に関連して、好ましくは該タイ-層材料の各個々の層の厚みは、少なくとも約0.05μおよび好ましくは約2.5μm以下であり、また該厚みは、好ましくは約0.1μm〜約1.5μmなる範囲、より好ましくは約0.2μm〜約1.0μmなる範囲、より好ましくは約0.3μm〜約0.5μmなる範囲にあり、また一態様においては約0.4μm〜約0.5μmなる範囲にある。該層の厚みが低過ぎる場合、層(A)と層(B)との間の層間接着性は、前記多層フィルムの許容し得る物理的な保全性にとって不十分なものとなる恐れがある。該材料(c)の割合が著しく高く、該個々の層の厚みが、上記好ましい上限を越えるほどである場合、該多層フィルムの機械的強度および温度および湿度における変動に対する寸法安定性が、低くなる可能性がある。

特に、本発明のフィルムが、磁気記録媒体において使用するためのものである場合、該多層フィルムの厚みは、好ましくは約1〜約10μmなる範囲、より好ましくは約2〜約10μmなる範囲、より好ましくは約2〜約7μmなる範囲、より好ましくは約3〜約7μmなる範囲にあり、また一態様においては、約4〜約6μmなる範囲にある。該厚みが約10μmを越える場合、磁気テープの長さは、望ましくない程に短くなり(というのは、該テープを、所定サイズのカセット内に収容する必要があるためである)、また磁気記録容量が、望ましくない程に低下する。該フィルムの厚みが著しく薄い場合、フィルムの破損が、その製造中により高頻度で生じ、あるいは該フィルムの巻取り性がしばしば貧弱なものとなる。

前記フィルムが、本明細書において記載するように、エレクトロニクスデバイスおよびディスプレイデバイスにおける層として使用すべきものである場合、該多層フィルムの厚みは、典型的に約5〜約350μmなる範囲、好ましくは約250μm以下であり、また一態様においては、約100μm以下であり、また更なる態様においては、約50μm以下であり、また典型的には少なくとも12μm、より典型的には少なくとも約20μmである。この態様において、前記接着性中間層(C)の厚みは、これに対応して上記記載の厚みよりも厚いものとなるであろう。

前記芳香族ポリエステル(a)は、ジオールと芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られる。該芳香族ジカルボン酸は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、1,4-、2,5-、2,6-または2,7-ナフタレンジカルボン酸(およびこれらの中では、2,6-ナフタレンジカルボン酸が好ましい)、および4,4’-ジフェニルジカルボン酸を含み、また該ジオールは、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、および1,6-ヘキサンジオールを含む。好ましいポリエステルは、特にその機械的諸特性および耐熱性を保証するためには、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート(本明細書においては、ポリエチレン-2,6-ナフタレンとも言う)である。ここにおいて使用する用語「PEN」とは、ポリエチレンナフタレート、好ましくはポリエチレン-2,6-ナフタレートを意味する。PENは、本発明において特に有用なものである。

前記ポリエステルは単独で、他のポリエステルとのコポリマーとして、あるいは2またはそれ以上の種類のポリエステルの混合物として使用することができ、またこれは、機械的諸特性および耐熱性の観点から、好ましくは単独で使用される。コポリマーまたは混合物における該他の成分は、その繰返し構造単位に関するモル数を基準として、好ましくは10モル％以下およびより好ましくは5モル％以下である。該共重合成分は、ジオール成分、例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびポリアルキレングリコール、および/またはジカルボン酸成分、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および5-ナトリウムスルホイソフタル酸を含むことができる。

前記基板を製造するための前記ポリエステル(a)の極限粘度(IV)は、0.40またはそれ以上、典型的には少なくとも約0.58、より典型的には少なくとも約0.60、および典型的には約0.80以下、より典型的には約0.70以下である。好ましい一態様において、PETポリエステルは、約0.6〜約0.65なる範囲のIVを持ち、またPENポリエステルは約0.58〜約0.68なる範囲のIVを持つ。もう一つの態様において、該基板は、より高い極限粘度を持つ、例えば少なくとも約0.70、更なる態様においては少なくとも約0.80、および典型的には0.90以下のIVを持つポリエステルから製造することができる。固相重合を利用して、極限粘度を所定の値まで高めることができ、その際に当分野において周知の従来技術、例えば窒素雰囲気流動床または回転式真空乾燥機を用いる真空流動床等の流動床を利用する。該極限粘度が0.4未満である場合、フィルム形成中に割れを引起す恐れがあり、また製造後の該フィルムの強度が不十分となる可能性がある。該極限粘度が0.8を越える場合、該重合段階の生産性が低下する。

本発明におけるポリエステル樹脂の融点は、好ましくは200〜300℃なる範囲、より好ましくは240〜300℃なる範囲および特に好ましくは260〜290℃なる範囲にある。該融点が該下限値以下である場合、該ポリエステルフィルムの耐熱性は不十分なものとなる。
好ましくは、前記ポリオレフィン(b)は、約230〜約280℃なる範囲、好ましくは約240〜約275℃なる範囲の融点を持つ。より低い融点において、得られる該二軸配向フィルムの耐熱性が、損なわれる可能性がある。
前記ポリオレフィンは、例えばポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、およびポリブチルスチレンを包含する。これらの中で、耐熱性および機械的な諸特性の観点から、シンジオタクチック構造を持つスチレンポリマーが好ましい。

前記好ましいシンジオタクチックスチレンポリマーは、立体化学構造の観点から、シンジオタクチック構造を持つポリスチレンであり、また核磁気共鳴法(¹³C-NMR法)によって測定されたタクチシティは、ダイアド(diad)(構成単位：2)に対して75％またはそれ以上、および好ましくは85％またはそれ以上、またペンタアド(pentad)(構成単位：5)に対して30％またはそれ以上および好ましくは50％またはそれ以上である。
前記シンジオタクチックスチレンポリマーは、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)(例えば、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン)およびポリ(ブチルスチレン))、並びにポリアリールスチレン(好ましくは、ポリ(フェニルスチレン))である。これらの中では、ポリスチレン、ポリ(m-メチルスチレン)、ポリ(p-メチルスチレン)、およびポリ(p-tert-ブチルスチレン)を、好ましい例として挙げることができる。

本発明における前記シンジオタクチックスチレンポリマーは、単独で使用することができ、あるいは2またはそれ以上の該スチレンポリマーを組合せて使用することができる。本発明における該シンジオタクチックスチレンポリマーの重合平均分子量は、好ましくは約10,000またはそれ以上およびより好ましくは約50,000またはそれ以上である。該重合平均分子量がこの下限未満である場合、該ポリマーの耐熱性および機械的諸特性は不十分なものとなる可能性がある。該重合平均分子量は、好ましくは約500,000以下である。というのは、該ポリマーのフィルム-形成特性が損なわれる恐れがあるからである。

前記タイ-層材料(c)として使用される熱可塑性ポリマーは、無水物-変性エチレンコポリマー、即ちポリエチレンを主成分とするコポリマーであり、これは無水物によって変性されており、しかも更に1種またはそれ以上の追加のコモノマーを含んでいる。該1種またはそれ以上の追加のコモノマーは、スチレン(ビニルベンゼン)以外のコモノマーから選択され、また一態様において、該追加のコモノマーは、ビニル芳香族化合物(CH₂=CH-Ar；ここでArは芳香族基である)以外のコモノマーから選択される。従って、該ポリマーはエチレン繰返し単位、無水物繰返し単位、および該1種またはそれ以上の追加のコモノマーの繰返し単位からなっている。該無水物繰返し単位は、該ポリマー主鎖内に共重合され、あるいは好ましくは該ポリマー主鎖上にグラフトされる。該無水物は、好ましくはマレイン酸無水物である。更に、該エチレン繰返し単位および該1種またはそれ以上の追加のコモノマーの繰返し単位を含む該ポリマー主鎖内に共重合し、あるいは好ましくは該ポリマー主鎖上にグラフトすることで、マレイン酸無水物部分を該ポリマー主鎖に組込むことにより、該ポリマーをその接着性能について改善する。好ましくは、該コポリマーは、約40％〜約95％なる範囲、より好ましくは約60％〜約95％なる範囲、および一態様においては、約90％〜約95％なる範囲、および第一の別の態様においては、約70％〜約80％なる範囲、および第二の別の態様においては、約60％〜約80％なる範囲、好ましくは約65％〜約75％なる範囲の、質量％レベルにて存在する該エチレンモノマー単位を含む。該コポリマーは、好ましくは更に1種またはそれ以上の、以下に列挙するものから選択されるコモノマーを含む：

(i) 好ましくは0〜約40%なる範囲、および好ましい一態様においては、約30％〜約40％なる範囲の質量％レベルのプロピレン；
(ii) 好ましくは0〜約5%なる範囲、および好ましい一態様においては、約0.5％〜約2.5％なる範囲の質量％レベルのブテン；
(iii) 好ましくは0〜約15%なる範囲、および好ましい一態様においては、約5％〜約10％なる範囲の質量％レベルのメチル、エチル、プロピルまたはブチルエステル等のアクリレートエステル；
(iv) 0〜30%なる範囲、および好ましい一態様においては、約20％〜約30％なる範囲の質量％レベルの酢酸ビニル；および
(v) 好ましくは、約3.0％まで、好ましくは約0.1〜3.0%なる範囲、より好ましくは約2.5％以下、および典型的には約2.0％以下なる質量％レベルのマレイン酸無水物。

第一の好ましい態様において、前記コポリマーは、無水物-変性エチレン酢酸ビニルコポリマーであり、即ちエチレン、酢酸ビニルおよび無水物モノマー単位を含み(また好ましくはこれらモノマー単位からなり)、ここで好ましくは、該無水物単位は、エチレンおよび酢酸ビニルモノマー単位を含む(および好ましくはこれらモノマー単位からなる)ポリマー主鎖上にグラフトされており、また好ましくはここにおいて、該無水物はマレイン酸無水物である。この態様において、該エチレン単位は、好ましくは約70〜約80質量％なる範囲の量で存在し；該酢酸ビニル単位は、好ましくは約20〜約30質量％なる範囲の量で存在し；かつ好ましくは、該無水物単位は、約0.1〜約2.5質量％なる範囲、好ましくは約0.1〜約2質量％なる範囲の量で存在する。

第二の特に好ましい態様において、前記コポリマーは、無水物-変性エチレンアクリレートコポリマーであり、即ちエチレン、アクリレートおよび無水物モノマー単位を含み(また好ましくはこれらモノマー単位からなり)、ここで好ましくは、該無水物単位は、エチレンおよびアクリレートモノマー単位を含む(および好ましくはこれらモノマー単位からなる)ポリマー主鎖上にグラフトされており、また好ましくはここにおいて、該無水物はマレイン酸無水物である。この態様において、該エチレン単位は、好ましくは約90〜約95質量％なる範囲の量で存在し；該アクリレート単位は、好ましくは約5〜約10質量％なる範囲の量で存在し；かつ好ましくは、該無水物単位は、約0.1〜約2.5質量％なる範囲、好ましくは約0.1〜約2質量％なる範囲の量で存在する。

第三の特に好ましい態様において、前記コポリマーは、1種またはそれ以上の追加のアルケンモノマー繰返し単位を含む、無水物-変性エチレンコポリマーであり、即ちエチレン繰返し単位および1種またはそれ以上の追加のアルケンモノマー繰返し単位および無水物モノマー単位を含み(また好ましくはこれらモノマー単位からなり)、ここにおいて好ましくは、該無水物単位は、エチレンおよび1種またはそれ以上の追加のアルケンモノマー単位を含む(および好ましくはこれらモノマー単位からなる)ポリマー主鎖上にグラフトされており、また好ましくはここにおいて、該無水物はマレイン酸無水物である。この態様において、該追加のアルケンモノマー単位は、好ましくはプロピレンおよびブテンから選択され、また好ましくはこれら両者が該コポリマー中に存在する。この態様において、好ましくは該エチレン単位は、約60〜約80質量％なる範囲、好ましくは約65〜約75質量％なる範囲の量で存在し；該1種またはそれ以上の追加のアルケンモノマー単位は、好ましくは約20〜約40質量％なる範囲の量で存在し、ここで好ましくはプロピレン単位は、約30％〜約40％なる範囲の量で存在し、またブテン単位は、約0.5％〜約2.5％なる範囲の量で存在し；かつ好ましくは、該無水物単位は、約0.1〜約2.5質量％なる範囲、好ましくは約0.1〜約2質量％なる範囲の量で存在する。

好ましくは、前記無水物-変性エチレンコポリマーは、直ぐ上に記載された第二および第三の特に好ましい態様から選択される。
前記多層フィルムの隣接する層間に対する適切な接着度の付与と同様に、前記タイ-層は、またポリエステルおよび/またはポリオレフィン多層フィルムの製造において使用されるプロセス条件との相溶性を示す必要があり、またその結果として、適当な押出しおよび加工温度にて、適切な熱安定性およびレオロジーを持つ必要がある。例えば、該タイ-層熱可塑性材料は、好ましくは
(i) 約30℃〜約100℃なる範囲(好ましくは30℃〜70℃なる範囲)のビカー軟化温度を示し；および/または
(ii) 約4〜約10g/10分なる範囲のメルトフローインデックス(MFI)を呈し；および/または
(iii) 典型的には少なくとも約260℃、および典型的には約260℃〜約310℃なる範囲にある、前記適切な押出しおよび加工温度にて、十分に熱的に安定であり、
また好ましくは、少なくとも前記ビカー軟化温度およびMFI特性を呈し、より好ましくは前記3つの諸特性の全てを呈する。

本発明において、熱安定性は熱重量分析(TGA)法を用いて評価され、この分析法では、高温で窒素雰囲気の下においてポリマーサンプルを加熱した結果としての質量における変化(あるいはより一般的には減量)を測定する。好ましい一態様において、前記用語「十分に熱的に安定」とは、以下において記載されるテストに従って、10分という期間に渡り窒素雰囲気下で、310℃にて等温加熱した際に、該材料が、5％以下、好ましくは4％以下、好ましくは3％以下なる減量および最も好ましくは本質的にゼロなる減量を示さなければならないことを意味する。
前記タイ-層材料(c)は、前記ポリエステルおよびポリオレフィンよりも実質的に低い融点を示し、しかも加工および製造期間に渡って熱的な安定性を維持することができるものであり得る。

本発明の二次軸配向フィルムにおいて、前記フィルム層(A)は芳香族ポリエステル(a)を含み、また本発明の目的を害することのないような範囲で、もう一つの樹脂と混合し、またはこれと共重合することができる。1層のフィルム層(A)における該芳香族ポリエステル(a)の含有率は、該フィルム層(A)の質量を基準として、好ましくは90質量％またはそれ以上、およびより好ましくは95質量％またはそれ以上である。
前記二軸配向フィルムにおいて、前記フィルム層(B)は前記ポリオレフィン(b)を含み、また本発明の目的を害することのないような範囲で、もう一つの樹脂と混合し、またはこれと共重合することができる。1層のフィルム層(B)における該ポリオレフィン(b)の含有率は、該フィルム層(B)の質量を基準として、好ましくは90質量％またはそれ以上、およびより好ましくは95質量％またはそれ以上である。

優れた離層抵抗を呈する前記二軸配向フィルムの好ましい層構造は、以下に列挙するものを含む：
(i) 1層のフィルム層(A)が、前記中間フィルム層(C)の存在により、前記フィルム層(B)の一方の表面に積層されている、3-層構成；
(ii) 前記フィルム層(A)が、全体で2層のフィルム(C)からなる中間層によって、1層のフィルム層(B)の両面に対して積層されている、5-層構成；および
(iii) 1層のフィルム層(A)および1層のフィルム層(B)が、中間フィルム層(C)の使用により積層されて、全体で7または9またはそれ以上の層、および一態様においては、9または13またはそれ以上の層、および一態様においては、13またはそれ以上の層からなるスタックを生成している、多層構造。該層数の上限には、特別な制限はないが、その製造工程の複雑さを減じるために、該層数の上限は、好ましくは51層以下、より好ましくは25層以下である。該フィルム層(A)および該フィルム層(B)は、好ましくはこれらの間に該フィルム(C)からなる中間層を介して交互に配列されており、即ち該層配列が[…ACBCACBCA…]となるように交互配列されている。

少なくとも5層を持つ多層フィルム、例えば前記5-層スタック(ii)および前記多層スタック(iii)が、耐カール性の観点から好ましい。
少なくとも5層を持つ多層フィルム、例えば前記5-層スタック(ii)および前記多層スタック(iii)の場合においては、該フィルム積層体の外側層が、フィルム層(A)であることが好ましく、この構成は、該耐カール性に対する更なる改善をもたらす。

前記多層スタック(iii)の場合、前記接着性中間層(C)またはその各々に関する厚みの下限は、特に本発明のフィルムが磁気記録媒体において使用するためのものである場合に、存在する層数に対する上限を暗示するものであり得、このことは必然的に、前記二軸配向フィルムに対して、実際の厚みの上限を課するであろう。例えば、厚み0.1μmの個々のフィルム層(C)を含み、また前記タイ-層ポリマー(c)が、構造体全体の5％を占めている、51層の多層スタックは、約34μmという多層フィルムの全体としての厚みを暗示するであろう。この例は、該多層スタックを製造することのできる層の数に対する技術的な限界は本質的に存在しないが、例えば磁気記録媒体用の基板等の該フィルムの最終的用途に依存して、該製品の最終的な全厚みによって課せられる実際上の限界が存在し得ることを例証している。

一態様において、本発明の二軸配向多層フィルムは、その構造において5層を含み、ここで前記ポリエステル層(A)は、全体として2層の前記接着性中間層(C)によって、前記ポリオレフィン層(B)の両面に積層されており、ここで該二軸配向積層フィルムの全厚みは、約4〜約6μmなる範囲にあり、またここで各層(C)の厚みは、特に各ポリエステル層(A)の厚みが該ポリオレフィン層(B)の厚みの約2倍である場合には、約0.4〜約0.5μmなる範囲にある。
本発明の二軸配向フィルムは、その具体例として上記多層フィルムを含み、該多層フィルムは、その層構造において5層を含み、該多層フィルムにおいて、そのポリエステル層(A)は、全体で2層の接着性中間層(C)によって、そのポリオレフィン層(B)の両面に積層されている。該二軸配向積層体フィルムの全厚みは約6μmであり、その層(C)は、全体として0.8μm(各々0.4μmの2つの層)を占め、該ポリエステル層(A)は、4.2μmを占め(各々2.1μmを持つ2つの層)および該ポリオレフィン層(B)は1.0μmを占める。

本発明の二軸配向フィルムは、そのフィルム内に不活性粒子、例えば元素周期律表第IIA族、第IIB族、第IVA族、および第IVB族元素を含む無機粒子(例えば、カオリナイト、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、および二酸化ケイ素)、および高度に耐熱性のポリマーを含む微粒子、例えば架橋シリコーン樹脂の粒子、架橋ポリスチレンの粒子、架橋アクリル系粒子を含むことができる。このような不活性なまたは無機粒子の存在は、例えばフィルムの製造およびその最終製品への変換の際の、フィルムの取扱い、巻取りおよびスリッチングにおける利益を与えることができる。

磁気記録媒体として使用されるフィルムの場合、該粒子の配合は、カセットハウジングを介して、また媒体記録並びに書込みヘッド上での、該スリットテープの巻取りおよび走行を簡単化する上で有利であり得る。しかし、後者の場合において、最適な性能は、該記録ヘッドと接触している該フィルム表面の平坦度により達成することができ、これは迅速に走行しかつ巻取りするように設計することのできる、該フィルムの裏面上での平坦度とは異なる。しばしば、最良の電磁気変換特性を得るためには、平滑または平坦な表面が、磁気記録ヘッドと接触している該表面にとって最適であり、一方で、良好な巻取り性能の達成を促すためには、粗いプロフィールが、該裏面にとってより適している。各表面において異なる粗面度を示す多層フィルムは、各層に異なる粒子成分を配合することによって得ることができる。その上、製造、加工並びに最終的な使用中に、表面粗さには2以上の最適値があり、またその結果として、所望の折衷、妥協が、該フィルムの全質量を基準とする重みを付した、フィラーサイズ、サイズ範囲およびサイズ分布の賢明な選択、および更には2またはそれ以上の異なるフィラー成分の組合せにより達成されるであろう。

好ましくは、前記不活性粒子の平均粒径は、約0.001〜約5μmなる範囲、好ましくは約0.01〜約0.8μmなる範囲、より好ましくは約0.02〜約0.6μmなる範囲、および特に好ましくは約0.03〜約0.4μmなる範囲にある。
前記不活性粒子は、好ましくは前記フィルムの全質量を基準として、約0.01〜約10質量％なる範囲の量で含まれる。特に前記二軸配向フィルムが、磁気記録媒体において使用される場合、該不活性粒子は、前記平滑または平坦な表面側の表面層中には存在せず、あるいは存在する場合においては、該不活性粒子の量は、該平滑または平坦な表面側の表面を形成する該フィルム層の質量を基準として、多くとも0.5質量％、好ましくは多くとも0.4質量％、およびより好ましくは多くとも0.3質量％である。他方、前記粗い表面側の該表面層については、好ましくは該不活性粒子は、該粗面を形成するフィルム層の質量を基準として、約0.01〜約1.0質量％なる範囲、好ましくは約0.03〜約0.8質量％なる範囲および特に好ましくは約0.05〜約0.6質量％なる範囲の量で存在することが好ましい。

前記フィルム内に含まれる前記不活性粒子は、単一成分系または多成分系の何れかの不活性粒子であり得る。しかし、該フィルムは、好ましくは、前記テープの電磁変換特性と該フィルムの巻取り性とを適合、相溶化する目的で、2-成分系または高次の多成分系状態にある不活性粒子を含む。該フィルム表面の表面粗さ(WRa)は、好ましくは、該粒子の平均粒径を適切に選択し、また上記範囲内で、該不活性粒子の添加量を適切に選択することによって調節される。

好ましくは、本発明の二軸配向フィルムは、約0.1x10^-6〜約13x10^-6/%RHなる範囲、好ましくは約0.5x10^-6〜約11x10^-6/%RHなる範囲、および特に好ましくは約0.5x10^-6〜約10x10^-6/%RHなる範囲の、該フィルムの横断方向(および好ましくは、また該フィルムの縦方向)における湿度膨張係数αhを持つ。該αhが低過ぎる場合、前記ポリオレフィン(b)が、過度の割合で存在する恐れがあり、これは、該フィルム-形成性を低下する恐れがあり、あるいはその機械的性能を低下させる恐れがある。該αhが高過ぎる場合、湿度変化による該フィルムの膨張は、磁気記録媒体に対して使用した場合に、トラックのズレを引起す可能性がある。より低いαhは、延伸によって測定方向におけるヤング率を改善することにより達成し得る。該フィルムが幅方向に延伸されていない場合、この幅方向におけるヤング率は低く、また上記範囲内の湿度温度膨張係数を達成することができない。

好ましくは、本発明の二軸配向フィルムは、約-10x10^-6〜約+15x10^-6/°Cなる範囲、好ましくは約-83x10^-6〜約+10x10^-6/°Cなる範囲および特に約-5-6x10^-6〜約+5x10^-6/°Cなる範囲の、該フィルムの横断方向(および好ましくは、また該フィルムの縦方向)における温度膨張係数αtを持つ。αtが低過ぎる場合、不可逆的な熱収縮が観測される恐れがある。αtが高過ぎる場合、磁気記録媒体として使用する際には、温度変化によるフィルムの伸びが、トラックのズレ等を生じる可能性がある。より低いαtは、延伸によって測定方向におけるヤング率を改善することにより、また存在する該ポリオレフィンの量を上記上限値未満に設定することにより達成し得る。該フィルムが横方向に延伸されていない場合、この横方向におけるヤング率は低く、また上記範囲内の温度膨張係数を得ることはできない。

本発明の二軸配向フィルムは、該フィルムの横(または幅)方向(TD)において、また好ましくは該フィルムの生成方向(縦方向(MD))においても、5GPaまたはそれ以上のヤング率を持つことが好ましい。該ヤング率が、任意の一つの方向において低過ぎる場合、該フィルムを磁気記録媒体として使用する場合に、該フィルムは、しばしば印加荷重に耐えることが不可能であり、あるいは湿度変化による寸法変化が小さい場合においてさえ、該フィルムは、温度/湿度変化により変形する。更に、好ましくは、該MDおよびTDにおけるヤング率の和は、22GPa以下、好ましくは20GPa以下、好ましくは18GPa以下である。該MDおよびTDにおけるヤング率の和が高過ぎる場合には、フィルム製造中の高い延伸率が、しばしば高頻度でのフィルムの破損をもたらし、あるいは製品の収率を低下する恐れがある。

前記フィルムが線形トラック型磁気テープに対して使用される場合、該フィルムのMDにおけるヤング率は、その縦方向における伸びを減じる目的で、該フィルムのTDにおけるヤング率よりも大きいことが好ましい。この点に関連して、好ましくは、該MDにおけるヤング率は6GPaまたはそれ以上、好ましくは7GPaまたはそれ以上および特に8GPaまたはそれ以上であり、また該TDにおけるヤング率は5GPaまたはそれ以上、好ましくは6GPaまたはそれ以上および特に7GPaまたはそれ以上である。更なる態様において、該TDにおけるヤング率は、該フィルムの横方向における伸びを確実に減じるために、そのMDにおけるヤング率よりも大きくすることができ、またこの点に関連して、好ましくは、該TDにおけるヤング率は7GPaまたはそれ以上、好ましくは8GPaまたはそれ以上および特に9GPaまたはそれ以上であり、かつ好ましくは、そのMDにおけるヤング率は5GPaまたはそれ以上、好ましくは6GPaまたはそれ以上および特に7GPaまたはそれ以上である。更に、該MDにおけるヤング率と該TDにおけるヤング率との間の差は、2GPaまたはそれ以下、特に1GPaまたはそれ以下であることが好ましい。同様に、特に該MDにおけるヤング率と該TDにおけるヤング率との間の差が上記の如き値である場合には、縦および横方向両者における伸びを減じる目的で、該MDにおけるヤング率は6GPaまたはそれ以上、好ましくは7GPaまたはそれ以上および特に8GPaまたはそれ以上であり、かつ該TDにおけるヤング率は6GPaまたはそれ以上、好ましくは7GPaまたはそれ以上および特に8GPaまたはそれ以上であることが好ましい。

前記二軸配向フィルムは、また最外層の少なくとも一方の表面上に塗膜層(以下において、しばしば被覆層という)を持つことができる。該塗膜層は、バインダ樹脂および溶媒を含む被覆剤を、二軸配向フィルム上に塗布することにより得られる。該バインダ樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる様々な種類の樹脂を使用することができ、またこれら樹脂は、例えばポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタンおよびポリスチレン、並びにこれらのコポリマーまたは混合物を含む。これらのバインダ樹脂としては、ポリエステルコポリマーが特に好ましい例である。該溶媒は、例えばトルエン、エチルアセテート、およびメチルエチルケトン並びにこれらの混合物等の有機溶媒を包含し、また更には、該溶媒は水であってもよい。該塗膜層は、更に該塗膜を生成するための成分として、架橋剤、界面活性剤および不活性粒子をも含むことができる。該界面活性剤は、例えばポリアルキレンオキサイドを含む。上記成分の他に、該塗膜層は、更に他の樹脂、例えばメラミン樹脂、可撓性ポリマー、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤(weather stabilizer)、老化防止剤、標識薬剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、濁り防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳化剤、硬化剤、および難燃剤等をも含むことができ、またその混合比は、本発明の目的を損なわないような範囲内で適切に選択される。

前記二軸配向フィルム上に前記塗膜層を設ける方法は、二軸延伸フィルムの少なくとも一方の表面上に、被覆剤を塗布しかつ乾燥する方法、または延伸性のフィルム上に被覆剤を塗布し、次いで乾燥し、延伸し、また場合により熱処理を適用する方法の何れかであり得る。該延伸性のフィルムは、延伸されていないフィルム、一軸延伸フィルム、または二軸延伸フィルムであり、またこれらの中では、該フィルムの押出し方向(長手方向)において一軸延伸された長手方向延伸フィルムが、特に好ましい。
更に、前記フィルムへの前記被覆剤の塗布工程中に、清浄な雰囲気内での塗布、即ち前記フィルム形成段階における塗布が好ましく、これは、該フィルムに対する該被覆剤の接着性を改善する。通常の塗布段階中、即ち二軸延伸処理後の該フィルム製造段階とは異なる段階においてヒート-セットフィルムに対塗布する場合には、望ましからぬ汚れや埃が、該塗膜層に組込まれる傾向がある。
任意の公知の塗布法を使用することができ、例えばロール塗布法、グラビア塗布法、ローラーブラシ塗布法(roll brushing method)、吹付け塗布法、エアーナイフ塗布法、浸漬法、カーテン塗工法を、単独でまたは組合せて使用することができる。

本発明の二軸配向フィルムは、また積層体であってもよく、該積層体においては、更なる層が、もう一つの機能を与える目的で、少なくとも一つの表面上に積層されている。例えば、該フィルムを磁気記録媒体として使用する場合には、実質的に不活性な粒子を含まないポリエステルフィルム層を、本発明の二軸配向フィルムの表面の、磁性層側に積層して、この該当する側をより平坦(即ち、平滑)な表面とすることが可能である。更に、その反対側の表面(非-磁性層)の走行性、作業性または巻取り性を改善するために、収容すべき該不活性粒子の量を比較的大きくまたは増大させる、ポリエステルフィルム層を、本発明の二軸配向フィルムの表面の、非-磁性層側に積層することができる。このような積層フィルムは、その電磁変換特性および巻取り性が、一処理段階においてこのような非対称性の構造体を送り出すように設計された、複雑な上流側の同時押出し工程を必要とすることなしに、同時に改善することができるという点で好ましい。

本発明の二軸配向フィルムは、所定の最終的な用途にとって適した表面粗さWRa(中心線表面平均粗さ(center surface average roughness))を持ち、また該表面粗さWRaは該フィルムの最終的用途に応じて変えることができる。例えば、該二軸配向フィルムを磁気記録媒体として使用する場合、該フィルムの第一の表面に対する表面粗さWRaは、好ましくは1〜10nmなる範囲、更に2〜10nmなる範囲および特に2〜8nmなる範囲にある。該表面粗さWRaが高過ぎると、該媒体の磁性層の表面が粗くなり、またしばしば満足な電磁変換特性を得ることができなくなる。該表面粗さWRaが低過ぎると、該表面は過度に平坦(平滑)となり、また結果としてパスロールまたはカレンダー上での滑りが悪化し、しばしばシワの生成を引起し、また該磁性層の被覆または効果的なカレンダー処理に支障をきたす。更に、該フィルムの第二の表面の表面粗さWRaは、前記第一の表面の表面粗さWRaと同一であり得、あるいはこれよりも大きく、例えば5〜20nm、好ましくは6〜15nm、および特に8〜12nmであり得る。該第二の表面の表面粗さWRaが大き過ぎる場合、上記走行表面側の表面における凸凹は、前記磁性層の側の表面と接触した際に転写されて、該磁性層側の表面の粗面化を引起し、結果としてしばしば満足な電磁変換特性を得ることができなくなる。他方、該表面粗さWRaが小さすぎる場合、該表面は過度に平坦(平滑)となり、またパスロールまたはカレンダー上での滑りを悪化させ、結果としてシワを形成し、また該磁性層を被覆することが不可能となる恐れがある。これら2つの表面を異なる表面形状とすることが好ましい。というのは、これにより、該フィルムの電磁変換特性および走行性がより容易に調節できるからである。該表面粗さWRaは、該フィルム中に不活性粒子を配合することによって、あるいは例えば被覆剤の塗工処理等により微細な凹凸を形成する表面処理を施すことによって、調節することができる。

本発明の二軸配向フィルムは、好ましくは同時押出し法を用いて製造される。好ましくは、ダイ内での、同時押出し法によって、前記各層を構成する出発材料をその溶融状態において積層し、次いでシート状の形状に押出し、あるいは2種またはそれ以上の溶融ポリマーをダイから押出し、積層し、また即座に冷却して、積層されかつ未延伸のフィルムへと固化させ、次いで二軸延伸処理および加熱処理に掛けて、積層された二軸配向フィルムを製造する。かくして、全てのポリマー成分をその夫々の融点(Tm,℃)から(Tm+70℃)なる範囲の温度にて夫々の押出機を用いて押出し、また即座に冷却して非-延伸フィルムへと固化する方法を用いて、該未延伸フィルムを先ず製造することができる。これに伴う、80〜120℃なる範囲の温度における、所定倍率だけの一軸方向(長手方向または横方向)への延伸を行い、次いで90〜150℃なる範囲の温度にて、上記延伸方向に対して直交する方向(該第一の段階が、長手方向の延伸である場合、該第二の段階は、横方向の延伸である)に所定倍率にて延伸処理し、また更に熱処理を施す。この場合において、該延伸倍率、該延伸処理温度、該熱処理条件等は、当分野において公知であるように、該フィルムの所定の特性に応じて選択され、また決定される。好ましくは、面延伸倍率は、6〜35倍なる範囲、好ましくは15〜35倍なる範囲、更には20〜30倍なる範囲にある。該熱-硬化温度は、典型的には190〜250℃なる範囲にあり、また熱-硬化処理時間は、典型的には1〜60秒間なる範囲にある。特に、耐熱性が必要とされる場合、高温度における寸法安定性を改善するために、210〜240℃なる範囲の温度にて熱-硬化処理にかけることが好ましい。このような熱-硬化処理を行うことにより、このようにして得られる二軸配向フィルムの、200℃における熱収縮は、-3.5〜3.5％なる範囲、より好ましくは-3〜3％なる範囲、および特に好ましくは0〜3％なる範囲であり得る。更に、この熱収縮を抑制するためには、オフ-ライン段階において、150〜220℃なる範囲の温度にて1〜60秒間の期間に渡り熱処理を適用した後、50〜80℃なる温度範囲に渡り、徐々に冷却するというアニール処理を利用することも可能である。

前記連続的な二軸延伸法に加えて、同時二軸延伸法を利用することも可能である。該連続的二軸延伸法においては、長手方向または横方向における延伸段階の数は、一つに限定されるものではないが、長手方向および/または横方向の延伸は、数回に渡って行うことができる。例えば、磁気記録において使用するためにフィルムを製造する場合、また該フィルムの機械的特性を更に改善することを意図する場合、前記熱-硬化処理に先立って、該二軸延伸フィルムを、前の延伸処理温度よりも20〜50℃だけ高い温度にて、該フィルムの横方向または長手方向における更なる延伸段階に掛け、これにより全体としての延伸倍率を、該長手方向において3.0〜7.0倍なる範囲に設定し、また全体としての延伸倍率を、該横方向において3.0〜6.0倍なる範囲に設定することが好ましい。

9またはそれ以上の層を含む積層体フィルムを製造する場合、これは、例えば、3つの別々の溶融ポリマーの流れを収容するように改善された、JP-A-2000-326467の段落0028において提案されているフィードブロックを用いた、同時多層押出し法を利用して製造することができる。即ち、前記フィルム層(A)を構成する芳香族ポリエステル(a)および前記フィルム層(B)を構成するポリオレフィン(b)並びに前記フィルム層(C)を構成する接着性材料(c)を乾燥した後、これらポリマーを各々約300℃に加熱された単一の押出機に供給し、また該溶融生成物各々を、例えばフィードブロックを用いて交互に積層し、ダイ内で広げ、かつ押出して、未延伸の積層フィルムを形成する。次いで、ここにおいて既に記載されたものと同一の方法を用い、かつ同一の条件下で、この流延された状態にある多層フィルムを二軸延伸処理および熱処理に掛ける。
更に、塗布層を設ける場合においては、所定の塗布溶液を、上記の未延伸フィルムまたは一軸方向に延伸されたフィルムの一表面または両面に塗布することが好ましい。

本発明は、更に基材フィルムとしてここに記載された二軸配向フィルムを含み、更にその一方の表面上に磁性層を含む磁気記録媒体をも提供する。該磁気記録媒体は、本発明の二軸配向フィルムが、その基材フィルムとして使用されている限り、特に限定されず、また例えば線形トラックシステムデータ保存テープ、例えばQICまたはDLTおよび更に高容量型のSDLTまたはLTOを包含する。温度/湿度変化による該基材フィルムの寸法変化は、極めて小さいので、磁気記録媒体テープの高い容量を確保するために、そのトラックピッチが狭小化されている場合においてさえ、トラックのズレを殆ど生じない、高密度かつ高容量記録に適した磁気記録媒体を得ることができる。
本発明は、更にここに記載された二軸配向フィルムを含むエレクトロニクスまたはオプト-エレクトロニクスデバイス、特にエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイデバイス(特に有機発光ディスプレイ(OLED)デバイス)、電気泳動ディスプレイ(e-ペーパー)、光起電力(PV)電池および半導体デバイス(例えば、一般的には有機電界効果型トランジスタ、薄膜トランジスタおよび積層回路)、特にフレキシブルなこのようなデバイス等のエレクトロニクスまたはオプト-エレクトロニクスデバイスをも提供する。

本発明のフィルムを、以下のような方法を用いて特徴付けした。以下の実施例における用語「部」および「％」は、夫々質量部および質量％を意味する。
(1) 融点、ガラス転移点
典型的には、10mgの芳香族ポリエステル(a)、ポリオレフィン(b)または接着性材料(c)を、測定のために使用するアルミニウム製のパン内に封止し、このパンを、示差走査熱量計DSC 2920(TAインスツルメンツ社(TA instruments Co.)製)を使用して、25〜300℃なる温度範囲に渡り、昇温速度20℃/分にて加熱して、各融点(該芳香族ポリエステル(a)の融点=Tma；該ポリオレフィン(b)の融点=Tmb；および該接着性材料の融点=Tmc)、およびガラス転移点(該芳香族ポリエステル(a)のガラス転移点=Tga；該ポリオレフィン(b)のガラス転移点=Tgb；および該接着性材料のガラス転移点=Tgc)を測定した。

(2) ビカー軟化点、メルトインデックス、融点、ガラス転移点
公開された工業的文献において利用し得る場合には、前記接着性材料のメルトフローインデックス(MFI)(ASTM 1238D)、ビカー軟化点(ASTM 1525D)、融点Tmおよびガラス転移点Tg(DSC)を、特徴付けおよび比較のために書留めた。メルトフローインデックスは、典型的には2.16kgなるサンプルサイズについて、190℃にて測定し、また特に述べない限り、ここにおいては、これらの測定条件に対して特定される。メルトフローインデックスは、またメルトインデックスまたは溶融流量とも呼ばれる。

(3) 湿度膨張係数(CHEまたはαh)
フィルムサンプルを、該フィルムの幅方向が、測定方向に沿うように、15mm(長さ)および5mm(幅)なるサイズに裁断し、シンクリコー社(Shinku Riko Inc.)により製造され、30℃、一定の湿度30％RHなる大気中および窒素雰囲気中で湿度70％RHに維持されている装置TMA 3000内に取付け、この場合には、以下の式(1)に従って湿度膨張係数を算出するために、該検体の長さを測定する。測定方向は、検体の長手方向に沿った方向であり、また測定は10個の該検体について行い、その平均値をαhとして定義する。ここで該αhは、以下の式で定義される：
αh = (L₇₀ - L₃₀) / (L₃₀ x ΔH) …… (1)
ここで、各記号は以下の通りである：
L₃₀ = 30%RHにおける検体の長さ(mm)
L₇₀ = 70%RHにおける検体の長さ(mm)
ΔH = 40 (=70-30)%RH

(4) 温度膨張係数(CTEまたはαt)
フィルムサンプルを、該フィルムの幅方向が、測定方向に沿うように、15mm(長さ)および5mm(幅)なるサイズに裁断し、シンクリコー社(Shinku Riko Inc.)により製造された装置TMA 3000内に取付け、窒素雰囲気(0％RH)内で、60℃にて30分間の前処理に掛け、次いで該温度を室温まで下げる。次に、該温度を、25℃から70℃まで、昇温速度2℃/分にて高め、各温度における該検体の長さを測定し、またその温度膨張係数(αt)を、以下に記載する式(2)に従って計算する。測定方向は、該検体の長手方向に沿った方向であり、また測定は10個の該検体について行い、その平均値を使用する。
αt = { (L₆₀ - L₄₀) / (L₄₀ x ΔT) } + 0.5 x 10^-6 … (2)
ここで、各記号は以下の通りである：
L₄₀ = 40°Cにおける検体の長さ(mm)
L₆₀ = 60°Cにおける検体の長さ(mm)
Δ T = 20 (=60-40) °C
0.5 x 10^-6 = 石英ガラスの温度膨張係数

(5) ヤング率
フィルム検体を、10mm(幅)および15mm(長さ)なる寸法に裁断し、100mmなるチャック間距離を持つインストロン(Instron)型の万能式引張試験機を用いて、10mm/分なる撓みおよびチャート速度500mm/分にて歪を与え、該検体のヤング率を、負荷対伸びについて、得られたカーブの立上がり部分における正接から計算する。その測定方向は、該検体の長手方向に沿った方向であり、またこのテストを10片の検体について繰返して平均値を得た。

(6) 極限粘度
極限粘度(dL/gなる単位での)は、ASTM D5225-98(2003)に従って、ビスコテックY-501C相対粘度計[Viscotek^TM Y-501C Relative Viscometer (例えば、Hitchcock, Hammons & YauのAmerican Laboratory (1994年8月)における「今日の粘度法のための二重-キャピラリー法(The dual-capillary method for modern-day viscometry)」を参照のこと)]で、ポリエステルの0.5質量％o-クロロフェノール溶液を用い、25℃にて、ビルメイヤー一点測定法を利用して、溶液粘度法によって測定し、以下の式に従って極限粘度を算出する：
η = 0.25η_red + 0.75(ln η_rel)/c
ここで、ηは極限粘度(単位：dL/g)であり；η_relは相対粘度であり；cは濃度(単位：g/dL)であり；またη_redは、換算粘度(単位：dL/g)であり、これは(η_rel-1)/c(同様にη_sp/cとしても表示され、ここでη_spは比粘度を表す)と等価である。

(7) 各フィルムに関する厚み
積層体フィルムを三角形状に裁断し、埋設カプセル内に固定し、次いでエポキシ樹脂を用い、そこに埋め込む。これを、該フィルムの形成方向と平行な方向およびその厚みの方向に、ミクロトーム[ウルトラカット-S(ULTRACUT-S)]を用いて厚み50nmなる薄片に切断する。次いで、該薄片を、加速電圧1,000kVにて透過型の電子顕微鏡を用いて観測し、10,000〜100,000Xなる倍率にて撮像し、該フィルムを構成する各層の厚みを、記録された顕微鏡写真から測定した。

(8) 剥離抵抗
この剥離抵抗は、以下の別々の3つの方法で評価した：
i) 手作業で、剥離させ、剥離を引起すに要する力を順位付けすることによる方法。この格付けは、剥離強さが殆どないことを示す「極めて低い」、低い、普通、良好および極めて良好なる順序に従った。「極めて良好」とは、離層または剥離に優先して、個々のポリマー層の破壊が生じることを意味した。該格付けの範囲は、主として本明細書における実施例1〜27に対して使用したが、その後に、これが、接着強さの約0(極めて低い)〜約2N/mmまたはそれ以上(極めて良好)なる範囲と相関関係を持つことを見出した。

ii) 定量的方法であり、そこでは、該積層体を剥離または分離するためのエネルギーを、ASTM D903に従って測定した。ここでは、幅25mmの多層フィルムのストリップを切出し、先ずその一端において離層させ、その各脚またはその構成部分を、引張伸び計装置内でクランプした。180℃なる幾何学的配置による剥離を、該伸び計のクランプを拡げることにより行い、またその離層作業中に記録された負荷を、単位：mN/25mmでの接着強さとして表した。本発明による、層間に接着性中間層(C)を持つ、層(A)および層(B)の接着強さは、好ましくは少なくとも約500mN/25mm、好ましくは少なくとも約1,000mN/25mm、好ましくは少なくとも約2,000mN/25mmおよび好ましくは少なくとも約2,500mN/25mmである。本発明の文脈において、この接着強さは、本明細書において記載したような、少なくとも一つの層(A)および少なくとも一つの層(B)とこれら2層の間に設けられた層(C)を含むフィルムの離層抵抗と等価であり、従って該離層抵抗は、好ましくは少なくとも約500mN/25mm、好ましくは少なくとも約1,000mN/25mm、好ましくは少なくとも約2,000mN/25mmおよび好ましくは少なくとも約2,500mN/25mmである。

iii) 簡単な剥離試験を利用する半-定量的方法であり、この方法は接着度を3つの群に格付けする。サンプルフィルムの一表面に、6本の切れ目を入れ、即ち切れ目間の間隔2mmにて、長手方向および横方向各々において6本ずつの切れ目を、カッターナイフで形成し、25個の格子を生成する。次に、幅24mmの感圧性テープ(ニチバン社(Nichiban Co.)により製造されている製品、商品名：セロテープ(CELLOTAPE^TM))を、該サンプルフィルムの両表面に添付し、該格子模様のある側の表面上の該接着テープを、剥離角度180度にて迅速に剥離した後、該剥離表面を観測し、かつ以下の基準によって評価した：
a：層間の接着性は満足なものであり、剥離した領域は全く存在しない；
b：層間の接着性は低いものであり、20％未満の剥離面積を持つ；
c：層間の接着性は極めて低く、20％を越える剥離面積を持つ。

(9) フィルム形成および性能
上首尾で加工できかつ高性能のフィルムを生成し得る、前記ポリマー材料の能力について、前記流延フィルムのタイ-層材料を、主にその表面性能について検査することにより評価した。2-層同時押出しフィルムの実施例を作成したが、該フィルムにおいて、該同時押出しされた層は、前記接着性材料を含み、またその主な層は芳香族ポリエステル(a)またはポリオレフィン(b)を含んでいた。検査した場合に、該同時押出し層が該フィルムの幅全体に渡り厚みの等しいプロフィール、均質なコンシステンシーおよび平滑な表面性能を示す場合には、このフィルムは、「良好」なものとして各付けされた。「普通」なる評価は、あまり完璧とは言えない特徴を示すが、依然として該フィルムの幅全体に渡り大体において拡がっており、該材料の大部分において幾分かの不均一性を示し、また平滑であるが不規則な表面特性を示す、同様な同時押出し層に対して使用された。最後に、「低い」なる記載は、該タイ-層材料が、該同時押出しフィルムの全幅に渡り堆積されておらず、該材料が明らかに不均一であり、また例えば該材料のメルトまたは他の副反応に起因するガス抜けの結果として、その表面が著しく破壊されている場合の、該フィルムの性能を説明するために使用した。

(10) トラックのズレ
ヒューレット-パッカード社(Hewlett-Packard Co.)製の駆動装置LTO1を用いて、10℃および10％RHなる温度および湿度において記録を行った後、本発明のフィルムから作成した磁気的に被覆されたテープを、30℃および80％RHなる温度および湿度の下で、該装置を再度運転し、該温度および湿度における変化による、該磁気テープの磁気ヘッドに対するトラックのズレの幅を測定した。該ズレ幅に関して、より小さなその絶対値が、より良好な性能を意味する。

(11) 中心線表面平均粗さ(WRa)
中心線表面平均粗さ(WRa)は、ワイコ社(WYKO Co.)により製造されている非-接触式3-次元粗さ測定器(NT-2000)を使用し、測定因子(measuring factor)25、測定面積246.6μmx187.5μm(0.0462mm²)なる条件下で、以下に記載する式(3)に従って、該粗さ測定器に組込まれた表面分析ソフトウエアにより測定する。測定は、10回に渡り繰返し、その平均値を使用する。

ここにおいて、

であり、Zjkは、測定方向(246.6μm)およびこれに直交する方向(187.5μm)を、夫々MおよびN個に分割した場合の、j番目とk番目の位置における三次元粗さチャートにおける高さである。

(12) 不活性粒子の平均粒径
測定は、シマズセイサクショ社(Shimadzu Seisakusho Co.)により製造されたCP-50タイプセントリヒューガルサイズアナライザ(CP-50 type Centrifugal Particle Size Analyzer)を用いて行った。各粒子の粒径に関する累積カーブおよび得られた遠心沈降カーブに基いて計算された該粒子の存在量から、50質量％に相当する粒径を読取り、またその値を、平均粒径として定義する。
(13) 熱安定性
スタントンサーモグラビメトリックアナライザ(Stanton Thermogravimetric Analyser)[モデルSTA 1500A]を用いて、白金製パン内の質量20mgの検体を、20℃〜300℃なる温度範囲に渡り、10℃/分なる昇温速度にて加熱し、次いで3.5℃/分なる昇温速度にて310℃まで加熱し、次にこの検体を、乾燥窒素雰囲気下で、310℃にて10分間なる期間に渡り維持した。

実施例においては、以下のポリマーを使用した：
ポリエステル1：
芳香族ポリエステルとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)を、以下のようにして調製した：ジメチルテレフタレートおよびエチレングリコールに対して、定法で酢酸マンガンの存在下でエステル交換反応を行った後、トリエチルホスホノアセテートを添加した。次いで、三酸化アンチモンを添加し、また重縮合を行って、極限粘度0.62を有するPET樹脂を得た。
ポリエステル2：
更なる芳香族ポリエステルとしてポリエチレン-2,6-ナフタレン(PEN)を、以下のようにして調製した：ジメチルナフタレン-2,6-ジカルボキシレートおよびエチレングリコールに対して、定法で酢酸マンガンの存在下でエステル交換反応を行った後、トリエチルホスホノアセテートを添加した。次いで、三酸化アンチモンを添加し、また重縮合を行って、極限粘度0.67を有するPEN樹脂を得た。

ポリエステル3：
更なる芳香族ポリエステルとしてポリエチレン-2,6-ナフタレン(PEN)を、以下のようにして調製した：ジメチルナフタレン-2,6-ジカルボキシレートおよびエチレングリコールに対して、定法で酢酸マンガンの存在下でエステル交換反応を行った後、トリエチルホスホノアセテートを添加した。次いで、三酸化アンチモンを添加し、また重縮合を行って、極限粘度0.58を有するPEN樹脂を得た。
以下の実施例1〜27は、特許請求された本発明による多層フィルムの例ではない。

実施例1
2層を含むフィルムを、標準的な溶融同時押出し装置を用いて押出し、流延させた。該同時押出し装置は、ポリマーメルトの別々の供給材料を、標準的な同時押出しブロックまたはこれらポリマーメルトの流れを結合する接続部に供給する、二機の独立に動作する押出機を用いて組み立てた。その後、該メルトは簡単で平坦なフィルム押出しダイに輸送される。該ダイは、該メルトカーテンを流延させ、また回転している冷却された金属ドラム上で、該カーテンを所定温度まで急冷した。その一つの層は、PETポリエステル1を含む。これを275℃という設定加工温度にて該共通のダイから押出しかつ流延した。その第二の同時押出し層は材料バイネル(Bynel)21E533(同様なグレードのものが、バイネル(Bynel)21 E830として入手できる)を含んでいた。このバイネル材料を、押出機温度260℃にて加工し、また最終的に275℃にて該同時押出しダイから流延させた。このキャストフィルムを、約1.8m/分なる作業速度にて集めたが、これはその幅においてはおよそ150mmであった。該フィルムの全体としての厚みは、約550μmであり、そのPET層の厚みは約400μmであり、かつ該バイネル接着層の厚みは約150μmであった。

実施例2〜10
これら各実施例においては、フィルムを前記実施例1において記載したように製造したが、前記材料バイネル(Bynel)21E533を、夫々以下に列挙する材料に代えた：バイネル(Bynel) 41E865；バイネル3861；ロタデール(Lotader)AX 8900；ロタデール3210；ロタデール4210；クラトン(Kraton)FG1901X；クラトン1924X；ヌクレル(Nucrel)0908HS；およびアドマー(Admer)SE810。ロタデールグレードの材料は、アルケマケミカル社(Arkema Chemical Company)によって供給された。クラトングレードの材料は、クラトンポリマーズ社(Kraton Polymers Company)によって供給された。バイネルおよびヌクレルグレードの材料は、E.I.デュポンドゥネモアーズ(DuPont de Nemours)社によって供給された。アドマーグレードの材料は、ザミツビシケミカル社(the Mitsubishi Chemical Company)によって供給された。

実施例11
フィルムを前記実施例1において記載したように製造したが、前記芳香族ポリエステルを、PENポリエステル2に代えた。このPEN材料を、285℃という設定加工温度にて前記共通のダイから押出しかつ流延した。バイネル(Bynel)21E533からなる第二の同時押出し層は、押出機温度260℃にて加工し、また最終的に285℃にて該同時押出しダイから流延した。このキャストフィルムを、実施例1における条件と同様な条件下で集め、同様な寸法となるように、即ち該フィルムの全厚みが550μmであり、そのPEN層の厚みが約400μmでかつそのバイネル接着層の厚みが約150μmとなるように加工した。

実施例12〜18
これら各実施例においては、フィルムを前記実施例11において記載したように製造したが、前記材料バイネル21E533を、夫々以下に列挙する材料に代えた：バイネル41E865；バイネル3861；ロタデールAX 8900；ロタデール3210；ロタデール4210；クラトンFG1901X；およびアドマーSE810。
実施例19
フィルムを前記実施例1において記載したように製造したが、前記材料PETを、炭化水素ポリマーであるシンジオタクチックポリスチレン(sPS)に代えた。本実施例においては、該sPS材料を300℃という設定加工温度にて前記共通のダイから押出しかつ流延した。バイネル21E533からなる第二の同時押出し層は、押出機温度275℃にて加工し、また最終的に300℃にて該同時押出しダイから流延させた。このキャストフィルムを、実施例1における条件と同様な条件下で集め、同様な寸法となるように加工した。

実施例20〜27
これら各実施例においては、フィルムを前記実施例19において記載したように製造したが、前記材料バイネル21E533を、夫々以下に列挙する材料に代えた：バイネル41 E865；バイネル3861；ロタデールAX 8900；ロタデール3210；ロタデール4210；クラトンFG1901X；クラトン1924X；およびアドマーSE810。
以下の表1は、(i) 前記2層による剥離抵抗のレベル、および(ii) 標準的なフィルム形成条件下で流延されたこれらフィルム層の性能に関して、上記実施例1〜27の同時押出しフィルムを特徴付けしたものである。
以下の表2は、実施例1〜27における同時押出し層2の組成を説明するものである。
表１：二層同時押出しフィルム

GMA = グリシジルメタクリレート；MAnH = マレイン酸無水物；MAA = メタクリル酸；
コポル(Copol)：共重合により該当ポリマー主鎖中に組込まれた；
グラフト：コポリマーの後処理によって、該当ポリマー主鎖上に組込まれた；
*：25％酢酸ビニル；**：260℃以上で分解；***：5kgのサンプルサイズについて、230℃にて測定；****：エチレン成分は、エチレンとブチレンコモノマーとの混合物である。

前記接着剤層材料中のグラフトされたマレイン酸無水物(MAnH)基が、(高温条件下およびその溶融状態において)前記ポリエステルと化学的に反応するということが、本発明者等の解釈である。グリシジルメタクリレート(GMA)の単位を含むコポリマーが、ポリエステル材料と共に溶融混合した場合に、同様に反応して、該ポリマー成分間に化学結合を形成することは公知である。これら化学反応の結果として、このような反応性部分は、実施例1〜18において立証した如く、非-極性炭化水素ポリマーと縮合ポリマー、例えばポリエステルとの間の相境界全体に渡り、密着性を示すであろう。従って、実施例1〜8および10〜18は、このような材料がポリエステルと共に同時押出しされた際に、明確な密着という結果を示し、一方極めて低い密着性は、同様な同時押出しコポリマー中にMAnHまたはGMAが全く存在しない場合(実施例9)においてのみ、観測される。

当分野における従来の実務によれば、炭化水素ポリマー材料とマレイン酸無水物-含有基との間の相互作用が望ましい場合には、溶融加工中に、ラジカル開始剤を含むことが必要とされ(Krumpa等, Polym. Test., 24, 129 (2005))、また炭化水素を基本とするポリマー材料と表1におけるMAnHまたはGMA-変性材料との間には、ポリエステルとこのような材料との間に見られるような、化学反応が何等存在しないことが報告されている(M Lia等, Polymer, 43, 5455 (2002)およびY Po等, Polymer, 37, 5653 (1996))。従って、実施例19〜27におけるsPSと該接着性ポリマー材料との間の接着性は、極めて低いものであると予想され、また事実これら市販品として入手できる材料の何れも、芳香族炭化水素、例えばポリスチレンPSまたはシンジオタクチックポリスチレンsPSとの組合による使用については何ら報告されていない。従って、少なくとも実施例19、21〜24および27について観測された剥離抵抗は、予想外に高いものであり、また関連するこれら材料間の相互作用に関する通常の理解に反するものである。他方、実施例20、25および26において観測された剥離抵抗は、驚くほどのものではない。バイネル41E865およびクラトングレードの製品は、部分的にポリスチレンを含み、また該メルト内での部分的混合に起因する層境界全体に及ぶ相互作用が、これら材料間の巨視的な接着をもたらすものと予想される。

即ち、これらの実験は、新規かつ意外な一群のタイ-層形成性接着材料を、炭化水素ポリマー(即ち、ポリオレフィン)およびポリエステル両者に対して予想外の接着性を呈するその化学的な組成に従って、同定するものである。
しかし、多層フィルムの隣接する層間に適切な接着度を付与すると共に、タイ-層は、また該フィルムの製造において使用するプロセス条件との適合性を示す必要があり、またその結果として押出し温度および加工温度にて適当な熱安定性およびレオロジー性を持つ必要がある。
本発明の範囲内にある表1に記載の接着性層材料は、バイネル(Bynel)21E533、バイネル21E830、バイネル3861およびアドマー(Admer)SE810である。これら接着性材料が、剥離抵抗およびフィルム性能両者に関して普通または良好なレベルまで、ポリエステルおよび炭化水素物質両者に対してその機能を果たすことは、予想外のことである。
これらの材料は、ここに記載したテスト法に従って、その熱安定性についてテストされた。また、その結果は以下の表3に示されている。

前記熱処理は、また前記バイネル3861サンプルからの幾分かの発泡を結果したが、この発泡は、その他のサンプルについては観測されなかった。このテストは、本発明において、バイネル21E533、バイネル21E830およびアドマーSE810材料が特に有利であることを立証している。
以下のような更なる実験を行った：
コントロール実施例1および2
2-層同時押出しフィルムを、実施例19において記載したように製造した。但し、実施例19において使用した材料バイネル21E533を、PETポリエステル1とアドマーSE810との物理的混合物によって置換えた。コントロール実施例1においては、該混合物における比を、夫々9:1(wt/wt)とし、またコントロール実施例2においては、この比を夫々8:2とした。

コントロール実施例3
2-層同時押出しフィルムを、実施例19において記載したように製造した。但し、その第一層は、PETポリエステル1とアドマーSE810との物理的混合物(夫々、8:2(wt/wt)なる混合比)を含み、かつその第二の同時押出し層は、オレフィン系材料(sPS)とアドマーSE810との物理的混合物(夫々、8:2(wt/wt)なる混合比)を含んでいた。
コントロール実施例4
2-層同時押出しフィルムを、実施例3において記載したように製造した。但し、その第一層は、PETポリエステル1とバイネル21E533との物理的混合物(夫々、8:2(wt/wt)なる混合比)を含み、かつその第二の同時押出し層は、オレフィン系材料(sPS)とバイネル21E533との物理的混合物(夫々、8:2(wt/wt)なる混合比)を含んでいた。
以下の表4は、上記コントロール実施例1〜4の同時押出しフィルムを、該フィルムの剥離抵抗および標準的なフィルム-形成条件下で流延された該フィルム層の性能に関して特徴付けしたものである。

上記表4のデータは、普通程度の接着性のみを達成するためには、上記表1において特定された2種の最も効果的な接着材料が、前記ポリエステルおよびポリオレフィン層両者中に、20質量％なるレベルにて、ブレンドとして存在する必要があることを明らかにしている。更に、このような多層フィルムは、該フィルムにおけるモジュラスを損なうという欠点を示し、この欠点はまた結果として該フィルムの熱および湿度膨張係数を低下する。同様に、ここに記載する用途(特に、磁性層がフィルム表面に堆積される、磁気記録媒体)にとって決定的である可能性のある、該フィルム表面の性能は、基本的に該ブレンドの相分離した構造により損なわれる。

実施例28
3層のポリマー材料を含むフィルムを、標準的なメルト同時押出し装置を用いて押出しかつ流延させた。該同時押出し装置は、ポリマーメルトの別々の供給材料を、標準的な同時押出しブロックまたはこれらメルトの流れが併合される接続部に供給する、3つの独立に動作する押出機を用いて組み立てた。その後、該メルトを、簡単で平坦なフィルム押出しダイに搬送した。該ダイは該メルトカーテンを流延し、また回転する冷却金属ドラム上で、該メルトの温度を急激に低下させた。その一つの層は、前記PENポリエステル2を含んでいた。その第二の同時押出し層は、前記材料バイネル21E533を含み、またその第三の層は、シンジオタクチックポリスチレン(sPS;イデミツケミカル(Idemitsu Chemical)社製)を含んでいた。該同時押出し構造は、中間層がバイネル21E533を含むように設計された。該冷却された金属流延ドラムから該フィルムを集めた後、これを再度加熱し、また更に前方即ち縦方向に(延伸比x3まで)、また側方即ち横方向に(延伸比x4まで)延伸することにより処理した。該フィルムの厚みは、20-25μmまで低下された。またこの工程を、熱-硬化処理、即ち該二軸延伸フィルムを高温度まで加熱して、該ポリエステルおよびsPS層の更なる結晶化を誘発させることによって完結させた。該最終的な熱硬化段階は、220℃なるオーブン温度にて行った。

実施例29
フィルムを実施例28において記載の如く製造した。但し、実施例28におけるバイネル21E533をアドマーSE810に代え、またここでは、該フィルムを、前進方向に延伸比x3まで、かつ側方に延伸比x5.5まで延伸した。
実施例30-35
フィルムを実施例29において記載の如く製造した。但し、該フィルムを構成する層の相対的な厚みを変えた。ここで該厚みの変更は、該3つの押出し装置の相対的な押出量を調節することにより達成した。

実施例36
5層のポリマー材料を含むフィルムを、マルチ-マニホルドダイ装置と結合した標準的なメルト同時押出し装置を用いて押出しかつ流延させた。該押出し装置全体は、ポリマーメルトの別々の供給材料を、標準的な同時押出しブロックまたはこれらメルトの流れが併合される接続部に供給する、2つの独立に動作する押出機を接続することによって組み立てた。該同時押出しメルトの併合に先立って、メルトの一つの流れを分割し、3つの別々の流れを含む一つの共通のメルトチャンネルを与える、該接続部の2つの入口に供給した。その後、該メルトを、マルチ-マニホルドダイ-リップ装置を備えた、簡単で平坦なフィルム押出しダイに搬送した。これにより、更なる独立に動作する押出機を用いて放出される第三のメルト流が、該ダイ-本体からの複合メルト流の何れかの側において導入された。最終的なメルトカーテン(かくして、5層の異なるポリマーメルト材料の層が含まれる)を流延し、また回転する冷却金属ドラム上で、該メルトの温度を急激に低下させた。該流延フィルムは、ACBCAなる構造を有していた。ここにおいて、AはPENであり、BはsPAであり、またCはアドマーSE810である。該冷却された金属流延ドラムから該フィルムを集めた後、これを再度加熱し、また更に前方即ち縦方向(延伸比x3まで)および側方即ち横方向(延伸比x5.25まで)に延伸することにより処理した。該フィルムの厚みは、20μmまで低下された。また、該二軸延伸フィルムを、220℃なる温度にて熱-硬化処理することにより、この工程を完結させた。

実施例37-39
フィルムを実施例36において記載の如く製造した。但し、該フィルムの層の相対的な厚みは異なっており、ここで該厚みの変更は、該3つの押出し装置の相対的な押出量を調節することにより達成した。
実施例40
フィルムを実施例36において記載の如く製造した。但し、該フィルムを、前進方向に延伸比x3まで、かつ側方に延伸比x2.9まで延伸した。
実施例41
フィルムを実施例36において記載の如く製造した。但し、実施例36で使用したアドマーSE810を、バイネル21E533に代え、またここでは、該フィルムを、前進方向に延伸比x3まで、かつ側方に延伸比x3.2まで延伸した。

実施例42-48
フィルムを実施例41において記載の如く製造した。但し、該フィルムを構成する層の相対的な厚みは異なっていた。ここで該厚みの変更は、該3つの押出し装置の相対的な押出量を調節することにより達成し、またここで該フィルムは、延伸比約x3およびx5まで二軸延伸処理された。
実施例49
フィルムを実施例36において記載の如く製造した。但し、ここでは実施例36のアドマーSE810を、バイネル21E830に代え、またここでは、該フィルムを、前進方向に延伸比x3まで、かつ側方に延伸比x5.5まで延伸した。
実施例50-54
フィルムを実施例49において記載の如く製造した。但し、該フィルムを構成する層の相対的な厚みは異なっていた。ここで該厚みの変更は、該3つの押出し装置の相対的な押出量を調節することにより達成し、またここではその際の押出し比をも、以下の表5に従って調節した。

以下の表5のデータは、上記実施例28〜54における同時押出しフィルムを特徴付けるものである。
上記離層/剥離テスト中に、前記タイ-層と前記sPS層との間の境界において破損が発生し、また接着(剥離)強さが、該タイ-層の観測された厚みの関数として変動することが観測された。表5のデータは、従って以下のことを明らかにしている：
(i) ポリエステルおよびポリオレフィン両者に対して接着性を与える上で予想外に効果的なものとして、(実施例1〜27において)特定された前記タイ-層材料は、二軸配向され、また熱により結晶化されているこのような材料の層間にも同様に効果的な接着性をもたらし、および
(ii) 二軸方向に延伸されているこのような材料からなる層間の接着強さは、該タイ-層の厚みと関連している。

また、表5のデータの検討によれば、線形熱膨張係数(CTE)が、前記フィルムのPEN含有率(％)および製造中に該フィルムが延伸された際の延伸比両者に対して依存性を持つことを示している。類似の相関関係は、該多層フィルムにおけるCHEの値と、その加工の履歴との間にも存在する。また、より高い延伸比(これは該積層体のモジュラスを高めるであろう)も、同一の方向におけるそのCHEを改善するのに役立つ。その上、該積層体のCHEは、その組成におけるsPSの濃度がより高い場合にも、同様に改善される。

従って、本発明は、温度および湿度または含水率が変動した際の寸法安定性(CTEおよびCHE)並びに離層に対する機械的な保全性を同時に示す、多層フィルム構造体を提供する。本発明の該多層フィルムは、従って磁気記録媒体用の基材フィルム、データ保存において使用する磁気記録媒体、フレキシブルエレクトロニクスおよびディスプレイデバイスにおけるバックプレーン等の用途、およびその他の用途、例えば寸法安定性という厳しい要件が決定的であるような、ここに記載された用途等において適している。

Claims (40)

1. 芳香族ポリエステル(a)を含有する第一の層(A)および230〜290℃なる範囲の融点を持つポリオレフィン(b)を含有する第二の層(B)および層(A)と層(B)との間の接着性中間層(C)を含み、該ポリオレフィンがスチレンポリマーであり、該接着性中間層(C)が、無水物-変性エチレンコポリマーから選択されるタイ-層材料(c)を含み、該エチレンコポリマーにおいて、該コポリマー中に存在する無水物の割合が、該ポリマーの3.0質量％以下であり、かつ該エチレンコポリマーが、1種またはそれ以上の、スチレン以外の追加のコモノマーを含むことを特徴とする、多層二軸延伸フィルム。
2. 前記1種またはそれ以上のコモノマーが、ビニル芳香族化合物以外のコモノマーから選択される、請求項1記載のフィルム。
3. 前記無水物が、マレイン酸無水物である、請求項1または2記載のフィルム。
4. 前記無水物が、前記コポリマー主鎖上にグラフトされている、請求項1〜3の何れか1項に記載のフィルム。
5. 前記無水物が、前記コポリマー中に、該コポリマーの2.5質量％以下の量で存在する、請求項1〜4の何れか1項に記載のフィルム。
6. 前記無水物-変性エチレンコポリマーが、40％〜95％なる範囲の質量％レベルでエチレンを含む、請求項1〜5の何れか1項に記載のフィルム。
7. 前記無水物-変性エチレンコポリマーが、1種またはそれ以上の、以下に列挙するコモノマー：
   (i) 好ましくは0〜40%なる範囲の質量%レベルの量のプロピレン；
   (ii) 好ましくは0〜5%なる範囲の質量%レベルの量のブテン；
   (iii) 好ましくは0〜15%なる範囲の質量%レベルの量のメチル、エチル、プロピルまたはブチルエステルとしてのアクリレートエステル；
   (iv) 好ましくは0〜30%なる範囲の質量%レベルの量の酢酸ビニル；および
   (v) 3％までの質量%レベルの量のマレイン酸無水物、
   を更に含む、請求項1〜6の何れか1項に記載のフィルム。
8. 前記無水物-変性エチレンコポリマーが、無水物-変性エチレンアクリレートポリマー樹脂である、請求項1〜7の何れか1項に記載のフィルム。
9. 前記エチレン単位が、90〜95質量％なる範囲の量で存在し、前記アクリレート単位が、5〜10質量％なる範囲の量で存在し、かつ前記無水物単位が、0.1〜2質量％なる範囲の量で存在する、請求項8記載のフィルム。
10. 前記無水物-変性エチレンコポリマーが、無水物-変性エチレン酢酸ビニルコポリマーである、請求項1〜7の何れか1項に記載のフィルム。
11. 前記エチレン単位が、70〜80質量％なる範囲の量で存在し、前記酢酸ビニル単位が、20〜30質量％なる範囲の量で存在し、かつ前記無水物単位が、0.1〜2質量％なる範囲の量で存在する、請求項10記載のフィルム。
12. 前記無水物-変性エチレンコポリマーが、1種またはそれ以上の追加の、好ましくはプロピレンおよびブテンから選択されるアルケンモノマー繰返し単位を含み、また好ましくはプロピレンおよびブテン両者が、該コポリマー中に存在する、請求項1〜7の何れか1項に記載のフィルム。
13. 前記エチレン単位が、60〜80質量％なる範囲の量で存在し、前記1種またはそれ以上の追加のアルケンモノマー繰返し単位が、約20〜約40質量％なる範囲の量で存在し、該アルケンモノマー繰返し単位において、好ましくは前記プロピレン単位が、約30〜約40％なる範囲の量で存在し、かつ前記ブテン単位が、約0.5〜約2.5％なる範囲の量で存在し、また前記無水物単位が、0.1〜2質量％なる範囲の量で存在する、請求項12記載のフィルム。
14. 前記無水物-変性エチレンコポリマーが、30〜70℃なる範囲の、ASTM D1525に従って測定されたビカー軟化温度、および/または4〜10g/10分なる範囲の、ASTM D1238に従って測定されたメルトフローインデックス(MFI)を示し、および/または窒素雰囲気下にて10分間なる期間に渡り、310℃にて等温加熱した場合に、5％以下の減量を示す、請求項1〜13の何れか1項に記載のフィルム。
15. 前記芳香族ポリエステル(a)が、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレートである、請求項1〜14の何れか1項に記載のフィルム。
16. 前記ポリオレフィンがポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)およびポリ(アリールスチレン)から選択されるスチレンポリマーである、請求項1〜15の何れか1項に記載のフィルム。
17. 前記ポリオレフィンがポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリジメチルスチレンおよびポリブチルスチレンから選択される、請求項1〜15の何れか1項に記載のフィルム。
18. 前記ポリオレフィンが、シンジオタクチック構造を持つスチレンポリマーである、請求項1〜15の何れか1項に記載のフィルム。
19. 前記シンジオタクチックスチレンポリマーが、ポリスチレン、ポリ(アルキルスチレン)およびポリ(アリールスチレン)から選択される、請求項18記載のフィルム。
20. 前記ポリ(アルキルスチレン)が、ポリ(メチルスチレン)、ポリ(エチルスチレン)、ポリ(プロピルスチレン)およびポリ(ブチルスチレン)から選択される、請求項19記載のフィルム。
21. 前記ポリ(アリールスチレン)がポリ(フェニルスチレン)である、請求項19記載のフィルム。
22. 前記シンジオタクチックスチレンポリマーがポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(m-メチルスチレン)、およびポリ(p-tert-ブチルスチレン)から選択される、請求項19記載のフィルム。
23. 前記ポリオレフィン(b)対全フィルム重量の質量比が、2〜60質量％なる範囲にある、請求項1〜22の何れか1項に記載のフィルム。
24. 少なくとも1つの更なるポリエステル層、少なくとも1つの更なるポリオレフィン層、および少なくとも1つの更なる接着性中間層をも含み、ここで一層の接着性中間層が、任意の隣接するポリエステル層とポリオレフィン層との間に存在する、請求項1〜23の何れか1項に記載のフィルム。
25. 前記フィルムの層構造が、
    (i) 層配列：ACBなる3-層構造；
    (ii) 層配列：ACBCAなる5-層構造；および
    (iii) 9または13またはそれ以上の層、および好ましくは51層以下、好ましくは25層以下を持つ多層構造、ここで層(A)および層(B)は、これらの層配列が[…ACBCACBCA…]となるように、これらの間にフィルム層(C)の中間層を含んで交互に配列されている、
    から選択される、請求項1〜24の何れか1項に記載のフィルム。
26. 少なくとも5層を持ち、その外側層が層(A)である、請求項1〜25の何れか1項に記載のフィルム。
27. 前記接着性中間層(C)またはその各々の厚みが、0.05μm〜2.5μmなる範囲、好ましくは0.1μm〜1.5μmなる範囲にある、請求項1〜26の何れか1項に記載のフィルム。
28. 前記全フィルムの厚みが、1〜10μmなる範囲にある、請求項1〜27の何れか1項に記載のフィルム。
29. 層配列ACBCAを持つ5層を含み、前記フィルムの全厚みが、4〜6μmなる範囲にあり、かつ前記各層(C)の厚みが、約0.4〜約0.5μmなる範囲にあり、好ましくは該ポリエステル層(A)各々の厚みが、該ポリオレフィン層(B)の厚みの約2倍である、請求項1〜28の何れか1項に記載のフィルム。
30. 前記全フィルムの厚みが、約5〜約350μmなる範囲内にある、請求項1〜27の何れか1項に記載のフィルム。
31. 前記フィルムの横方向における湿度膨張係数が、0.1x10^-6〜13x10^-6%/RH%なる範囲にあり、および/または該フィルムの横方向における温度膨張係数が、-5x10^-6〜15x10^-6%/℃なる範囲にある、請求項1〜30の何れか1項に記載のフィルム。
32. 前記フィルムの横方向および縦方向両者におけるヤング率が、5GPaまたはそれ以上であり、また一態様において、これら両者の総和が、22GPa以下である、請求項1〜31の何れか1項に記載のフィルム。
33. 前記フィルムの離層抵抗が、少なくとも約500mN/25mmである、請求項1〜32の何れか1項に記載のフィルム。
34. 同時押出しされたフィルムである、請求項1〜33の何れか1項に記載のフィルム。
35. 磁気記録媒体用の基材フィルムとして使用するのに適したものである、請求項1〜34の何れか1項に記載のフィルム。
36. 請求項1〜34の何れか1項に記載のフィルム、およびその一方の面に設けられた磁性層を含むことを特徴とする、磁気記録媒体。
37. LTO磁気記録媒体である、請求項36記載の磁気記録媒体。
38. 請求項1〜34の何れか1項に記載のフィルムを含むことを特徴とする、エレクトロニクスまたはオプト-エレクトロニクスデバイス。
39. エレクトロルミネッセンスディスプレイデバイス、電気泳動ディスプレイデバイス、光電池および半導体デバイスから選択される、請求項38記載のデバイス。
40. 可撓性である、請求項38または39記載のデバイス。