JP2014510409A - 周波数安定性改良用半導体レーザマウンティング - Google Patents
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- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
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- H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/32245—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
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Abstract
半導体レーザチップ(302)の第一の接触表面(310)は、第一の接触表面(310)へと適用される金属バリア層のバリア層厚さよりも実質的に小さい谷部の高さで最大ピークを有するように選択された対象表面粗さへと形成することができる。バリア層厚さを有する金属バリア層は、第一の接触表面に適用され、半導体レーザチップ(302)は、はんだ組成物内への金属バリア層の溶解が生じる閾値温度よりも低い温度へとはんだ組成物を加熱するステップによって、はんだ組成物(306)を利用して、第一の接触表面(310)に沿ってキャリアマウンティングへとはんだ付けすることができる。関連するシステム、方法、製造物なども記述される。
Description
[関連する出願に対する相互参照]
本出願は、35U.S.C.§119(e)の下で、2011年3月16日に出願された同時係属中の米国仮特許出願整理番号61/453,523“Laser Mounting for Improved Frequency stability”の優先権の利益を享受する権利を主張し、2011年2月14日に出願された同時係属中の共同出願である米国特許出願整理番号13/026,921“Spectrometer with Validation Cell”ならびに2011年2月14日に出願された同時係属中の共同出願である米国特許出願整理番号13/027,000“Validation and Correction of Spectrometer Performance Using a Validation Cell”に関連する。本段落で識別された各出願の開示は、その全体において本明細書に参照によって組み込まれる。
本出願は、35U.S.C.§119(e)の下で、2011年3月16日に出願された同時係属中の米国仮特許出願整理番号61/453,523“Laser Mounting for Improved Frequency stability”の優先権の利益を享受する権利を主張し、2011年2月14日に出願された同時係属中の共同出願である米国特許出願整理番号13/026,921“Spectrometer with Validation Cell”ならびに2011年2月14日に出願された同時係属中の共同出願である米国特許出願整理番号13/027,000“Validation and Correction of Spectrometer Performance Using a Validation Cell”に関連する。本段落で識別された各出願の開示は、その全体において本明細書に参照によって組み込まれる。
本明細書に記述された本発明の主題は、半導体レーザの周波数安定化に関し、特に、当該レーザ用のマウンティング技術に関する。
例えば、波長可変ダイオードレーザ吸収分光計(TDLAS)などの波長可変レーザベースの微量ガス分析機は、サンプル体積のガスの各測定用の対象分析物の微量ガス吸収周波数範囲にわたって波長が変化する、狭小な線幅(例えば、ほぼ単一周波数)のレーザ光源を使用することができる。理想的には、このような分析機内のレーザ光源は、一定のレーザ注入電流および動作温度の下で、連続するレーザ走査の開始周波数および終了周波数においていかなる材料変化も示さない。さらに、走査範囲、反復走査、および長期のサービスにわたって、レーザ注入電流の関数として、レーザの周波数同調速度の長期間の安定性も望ましい。
しかしながら、動作波長に依存して、現在使用可能な波長可変レーザ光源は、典型的には、一日毎に数ピコメートルから数分の一ピコメートルのオーダ(ギガヘルツのオーダ)で波長ドリフトを示す可能性がある。典型的な微量ガス吸収帯域線幅は、幾つかの例においては、数分の一ナノメートルからミクロンのオーダである可能性がある。したがって、レーザ光源の出力強度におけるドリフトもしくは他の変化は、特に、その吸収スペクトルが対象分析物の吸収特性と干渉しうる一つ以上のバックグラウンド化合物を有するガスにおいて、時間経過によって微量ガス分析物の識別および定量において重大なエラーをひきおこす可能性がある。
一態様においては、方法は、第一の接触表面に適用するための金属バリア層(例えば、拡散バリア層)のバリア層厚さよりも実質的に小さい谷部の高さへと、最大ピークを有するように選択された対象表面粗さへと半導体レーザチップの第一の接触表面を形成するステップを含む。金属バリア層は、その後、当該バリア層厚さにおいて第一の接触表面に適用される。半導体レーザチップは、はんだ化合物を利用してキャリアマウンティングにはんだ付けされる。はんだ付けするステップは、はんだ組成物への金属バリア層の溶解が生じる閾値温度よりも低くなるようにはんだ組成物を加熱することによってはんだ組成物を溶解するステップを含む。
相互に関係する一態様においては、製造物は、対象表面粗さへと形成された半導体レーザチップの第一の接触表面を含む。対象表面粗さは、バリア層厚さよりも実質的に小さい谷部の高さで最大ピークを含む。製造物は、第一の接触表面へと適用されるバリア層厚さを有する金属バリア層と、半導体レーザチップがはんだ組成物を利用してはんだ付けされるキャリアマウンティングと、を含む。半導体レーザチップは、金属バリア層のはんだ組成物への溶解が生じる閾値温度よりも低い温度へとはんだ組成物を加熱するステップによって、はんだ組成物を溶解するステップを含むはんだ付けプロセスによって、第一の接触表面にそってキャリアマウンティングに対してはんだ付けされる。
幾つかの変形においては、以下の特徴のうちの一つ以上を、あらゆる実現可能な組み合わせに任意で含むことができる。はんだ組成物と半導体レーザチップの材料の間に直接の接触が生じないように、ならびに/または、半導体レーザチップ、はんだ組成物、およびキャリアマウンティングのうちのいずれかの構成要素がバリア層を通って拡散できるような直接経路が存在しないように、バリア層は、はんだ付けプロセスの後も隣接したままである可能性がある。はんだ付けプロセスの後も、はんだ組成物は、実質的に一時的に安定な電気的および熱的伝導性によって特徴づけることができる。金属バリア層は、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、ガドリニウム(Gd)、クロミウム(Cr)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、ベリリウム(Be)およびイットリウム(Y)のうちの少なくとも一つを含む金属バリア層のうちの一つ以上を任意で含む可能性がある。
幾つかの実施例においては、はんだ組成物は、実質的に非酸化のはんだプレフォームと、実質的に非酸化のはんだ堆積層のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。他の実施例においては、はんだ材料のヒートシンク上への蒸着もしくはスパッタリングは、実質的に非酸化のはんだ組成物を形成することができる。したがって、もしくは、あるいは、はんだ付けプロセスは、非酸化性雰囲気もしくはその代わりに還元性雰囲気下でのはんだ組成物の溶解を実施するステップをさらに含む可能性がある。閾温度は、幾つかの実施においては、約210℃より低く、例えば、はんだ組成物は以下のうちの一つ以上を含むがそのいずれにも限定はされない。それは、約48%Snと約52%In、約3%Agと約97%In、約58%Snと約42%In、約5%Agと約15%Pbと約80%In、約100%In、約30%Pbと約70%In、約2%Agと約36%Pbと約62%Sn、約37.5%Pbと約37.5%Snと約25%In、約37%Pbと約63%Sn、約40%Pbと約60%In、約30%Pbと約70%Sn、約2.8%Agと約77.2%Snと約20%In、約40%Pbと約60%Sn、約20%Pbと約80%Sn、約45%Pbと約55%Sn、約15%Pbと約85%Sn、約50%Pbと約50%Inである。
第一の接触表面を形成するステップは、金属バリア層を適用する前に、対象表面粗さを達成するために、第一の接触表面を研磨するステップを含む可能性がある。対象表面粗さは、約100Årmsよりも小さいか、あるいは、約40Årmsよりも小さい可能性がある。キャリアマウンティングの第一の熱拡張特性は、半導体レーザチップの第二の熱拡張特性に匹敵する可能性がある。金属化層は、金属バリア層の適用前に、第一の接触表面に対して適用することができ、はんだ準備層は、はんだ付けプロセス前に、金属バリア層の適用後に第一の接触表面に対して適用することができる。金属化層は、約600Åの厚さのチタンを任意で含み、バリア層は、約1200Åの厚さのプラチナおよび/もしくは他の金属を任意で含み、はんだ準備層は、約2000Åから5000Åの厚さの金を任意で含む可能性がある。
幾つかの実施においては、波長可変ダイオードレーザ吸収分光計である可能性のある装置は、光源をさらに含む可能性があり、当該光源は、キャリアマウンティングと半導体レーザチップと、経路長に沿って光源から放射され、受信された光強度を定量化する検出器と、経路長が少なくとも一度は通過するサンプルセルおよびフリースペース体積のうちの少なくとも一つと、光源に対する駆動電流と検出器から受信する強度データとを制御するステップを含む動作を実施する少なくとも一つのプロセッサと、を含む。キャリアマウンティングは、ヒートスプレッダ、ヒートシンクなどを含む、および/もしくはヒートスプレッダ、ヒートシンクとして動作することができる。少なくとも一つのプロセッサは、調波分光解析法を実施するために、任意で、波長変調周波数を有する光を光源に提供させ、検出器から受信された強度データを復調することができる。少なくとも一つのプロセッサは、経路長が通過するサンプルガス中の組成物による吸収を説明するために測定スペクトルを数学的に補正することができる。幾つかの実施例においては、数学的補正は、対象分析物の濃度が減少するサンプルガスのサンプルに対して参照スペクトルが収集される測定スペクトルからの参照スペクトルのサブトラクション(減算)を含みうる。
本アプローチと一貫性のあるシステムおよび方法は、一つ以上のマシン(例えば、コンピュータなど)に本明細書で記述された動作を結果として実施させるように動作可能な、有形に具現化されたマシン可読媒体を含むものと同様に記述される。同様に、コンピュータシステムは、プロセッサおよびプロセッサに結合されたメモリを含みうるようにも記述される。メモリは、本明細書で記述された一つ以上の動作をプロセッサに実施させる一つ以上のプログラムを含む可能性がある。
本明細書で記述される本発明の主題の一つ以上の変形の詳細は、添付の図面および以下の記述で説明される。本明細書で記述される本発明の主題の他の特徴および利点は、記述、図面および請求項から明らかとなるであろう。
本明細書の一部に組み込まれ、かつ本明細書の一部を構成する添付の図面は、本明細書に開示された本発明の主題のある態様を、その説明とともに示し、開示された実施に関連付けられた一つ以上の特徴もしくは原則を説明するのに役立つ。
レーザ吸収分光計の性能におけるレーザドリフトの影響を示すグラフである。
レーザ吸収分光計の性能におけるレーザドリフトのさらなる影響を示す第二のグラフである。
キャリアマウントに固定された半導体レーザチップを示す概略図である。
本発明の主題の実施と一貫性のある一つ以上の特徴を有する方法の態様を示すプロセスフロー図である。
半導体レーザチップをマウントするために典型的に使用される従来のTO−canマウントの端面図を示す図である。
キャリアマウントおよびそこに取り付けられる半導体レーザチップの拡大図を示す図である。
半導体レーザチップとキャリアマウントとの間のはんだ接合を示す走査電子顕微鏡画像である。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定されるリン濃度を示すグラフである。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定されるニッケル濃度を示すグラフである。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定されるインジウム濃度を示すグラフである。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定される錫濃度を示すグラフである。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定される鉛濃度を示すグラフである。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定されるタングステン濃度を示すグラフである。
図7に示された装置の深度の関数としての、X線回折によって測定される金濃度を示すグラフである。
実際には、類似する参照番号は、類似する構造、特性もしくは構成要素を示す。
走査可能もしくは波長可変レーザ源を利用するレーザ吸収分光計におけるスペクトル走査間に1ピコメートル(pm)以下でのレーザ発振波長の変化が、元々の校正状態におけるスペクトル分光計で取得可能な測定に関して、微量ガス濃度の決定を物質的に変化させる可能性があることを実験データが明らかにしてきた。差分光法アプローチを利用するスペクトルレーザ分光法の一例は、共同出願の米国特許出願整理番号7,704,301に記述されており、米国特許出願整理番号7,704,301の開示は、その全体において本明細書に組み込まれる。他の実験データは、(例えば、天然ガスにおける100万(ppm)の硫化水素(H2S)毎のオーダでの)低濃度の分析物の検出および定量用に設計され、かつ、高調波(例えば2f)波長変調スペクトルサブトラクションアプローチを利用する波長可変ダイオードレーザベースの分析機が、(例えば、熱電クーラによって制御された)一定の注入電流および一定温度で20ピコメートル(pm)の小ささのレーザ出力におけるシフトによって、その校正状態から容認できないほどに逸脱する可能性があることを他の実験データは示している。
一般的な期間において、その正確な仕様内で分析器の校正を維持するために容認できるレーザ周波数シフトは、対象分析物濃度がより微小になるにつれて、また対象分析物吸収の位置におけるサンプル混合物の他のコンポーネントからのスペクトル干渉が増加するにつれて下がる。実質的に吸収のないバックグラウンドにおける対象分析物のより高いレベルでの測定用に、分析器の校正状態を維持する一方で、より大きいレーザ周波数シフトを許容することができる。
図1および図2に示されたグラフ100およびグラフ200は、其々、時間経過による半導体レーザ源の(例えば、物理的、化学的などの)特性の変化によって引き起こされる可能性のあるレーザ出力変化によって起こりうる悪影響を示す実験データを示す。図1のグラフ100に示された参照曲線102は、約25%のエタンと75%のエチレンを含有する参照ガス混合物に対して、波長可変ダイオードレーザ分光計で得られたものである。試験曲線104は、約25%のエタンと75%のエチレンのバックグラウンドにおいて1ppmのアセチレンを含有する試験ガス混合物に対して、幾らかの時間が経過した後に同一の分光計を使用して得られたものである。アセチレンは、図1のグラフ100の波長軸上に約300から400の範囲のスペクトル吸収特性を有する。参照曲線102と比較して、試験曲線104に観察されるドリフトを補償する何らかの方法で分光計が調整されていなかった場合には、分光計によるアセチレンの測定濃度は、1ppmという正確な値ではなく、例えば、−0.29ppmになるであろう。
同様に、図2においては、グラフ200は、約25%のエタンと75%のエチレンを含有する参照ガス混合物に対して、波長可変ダイオードレーザ分光計で得られた参照曲線202を示す。試験曲線204は、約25%のエタンと75%のエチレンのバックグラウンドにおいて1ppmのアセチレンを含有する試験ガス混合物に対して得られたものである。図2に示されるように、時間の経過につれて、ドリフトもしくは他の要因がレーザ吸収分光計の性能に影響を与えることによって、試験曲線204の形状は、参照曲線202の線形状と比較して歪んでいる。参照曲線202と比較して試験曲線204に観察される歪みを補償するために試験曲線204が補正されていなかった場合、分光計によって決定された試験ガス混合物におけるアセチレンの測定濃度は、1ppmの正確な濃度ではなく、例えば、1.81ppmになるであろう。
オームの法則(すなわち、P=IR2で、Pは電力、Iは電流、Rは抵抗)に基づいて、電流駆動半導体レーザチップは、レーザを駆動する注入電流の約2乗で増加する廃熱を生成する。半導体ダイオードレーザアセンブリの抵抗Rは、典型的には線形ではなく、温度変化によって一定ではないが、電流増加に伴う廃熱のほぼ二乗での増加は、概して現実世界での性能を表す。レーザの出力電力が過度の温度で減少する、熱的ロールオーバは、典型的には、典型的な禁制帯幅型の直接半導体レーザダイオードのレーザ処理効率が、pn接合動作温度の増加に伴って増加するために生じる可能性がある。このことは、例えば、リン化インジウム(InP)もしくはアンチモン化ガリウム(GaSb)材料システムに基づくレーザなどの、赤外線レーザに対して特に当てはまる。
赤外線半導体レーザの単一周波数動作は、DFB(分散形フィードバック)スキームを使用することによって達成でき、DFBスキームは、典型的には、回折周期性の半導体結晶指数の形式で半導体レーザ結晶のレーザリッジに埋め込まれたか、もしくは金属バーとしてレーザリッジに対して横方向に配置された光学格子を利用する。レーザ発振波長を決定する種々の格子のアプローチの効率的な光学周期は、典型的には、格子の金属バーの物理空間もしくは其々の半導体材料の回折指数と異なる回折指数を有する再成長リッジ半導体材料領域の物理寸法に依存する可能性がある。換言すると、波長可変ダイオードレーザ分光法に典型的に使用される半導体レーザダイオードの発振波長は、レーザのp−n接合およびレーザ結晶動作温度に主に依存し、レーザ内のキャリア密度に二次的に依存する可能性がある。レーザ結晶温度は、長い光学空洞軸に沿ったレーザ結晶の熱拡張に依存した温度の関数として、また、回折の指数に依存した温度の関数として、格子周期を変化させる可能性がある。
波長可変ダイオードレーザ微量ガス分析機用に使用可能な赤外線レーザの、典型的な注入電流に関連しかつ温度に関連する波長の同調速度は、1℃あたり約0.1ナノメートルおよびミリアンペアあたり約0.1ナノメートルのオーダである可能性がある。このような場合、数千℃内の一定の動作温度が数ナノアンペア内で制御された注入電流で、正確なTDLASデバイス用の半導体レーザダイオードを維持することが望ましい可能性がある。
TDLAS校正状態の長期間の保持および再生、ならびに、元々の装置校正に関する長期測定に関する忠実性は、あらゆる任意の測定用の波長空間における正確なレーザ動作パラメータを実質的に複製する能力を必要とすることがある。このことは、共同出願の米国特許出願整理番号7,704,301、係属中の米国特許出願整理番号13/027,000および13/026,091および12/814,315、ならびに米国仮特許出願整理番号61/405,589などのスペクトルトレースのサブトラクション(例えば、差分光法)を利用する分光技術用に望ましく、これらの開示は、本明細書に参照によって組み込まれる。
700nmから3000nmのスペクトル範囲における微量ガス分光法用に適した、商業的に使用可能な単一周波数半導体レーザは、時間が経過すると、概してその中心周波数のドリフトを示すことがわかっている。一日につき数ピコメートル(pm)から数分の一ピコメートルのドリフト速度が、10日間から100日間以上の実際の分子微量ガス分光法を実施することによって確かめられている。上述されたように動作しうるレーザは、レーザリッジ内にエッチングされた格子によって単一周波数動作に限定されたレーザ(例えば、従来の通信品質のレーザ)、Bragg格子(例えば、垂直空洞表面発振レーザもしくはVCSEL)、複数層狭小帯域誘電体ミラー、横方向結合格子などを含みうるが、そのいずれにも限定されることはない。周波数ドリフト作用は、半導体ダイオードレーザ、VCSEL、水平空洞表面発振レーザ(HCSEL)、半導体材料上に構築された量子カスケードレーザで観察され、半導体材料は、リン化インジウム(InP)、ヒ化ガリウム(GaAs)、アンチモン化ガリウム(GaSb)、窒化ガリウム(GaN)、リン化ヒ化ガリウムインジウム(InGaAsP)、リン化ガリウムインジウム(InGaP)、窒化ガリウムインジウム(InGaN)、ヒ化ガリウムインジウム(InGaAs)、リン化アルミニウムガリウムインジウム(InGaAlP)、ヒ化ガリウムアルミニウムインジウム(InAlGaAs)、ヒ化ガリウムインジウム(InGaAs)ならびに他の単一および複数量子井戸構造を含むがそのいずれにも限定はされない。
波長可変レーザの性能を再度有効化するためのアプローチが以前より記述されてきた。例えば、上記で参照された米国特許出願整理番号13/026,921および13/027,000に記述されているように、分析機の校正状態間に収集された参照吸収線形状は、その後収集された試験吸収線形状と比較することができる。分析機の一つ以上の動作パラメータは、試験吸収線形状を参照吸収線形状により類似させるように調整することができる。
少なくとも、半導体ダイオードレーザの動作温度もしくは中間駆動電流を調整することによって分析機の校正を維持するための、レーザシフトと出力された線形状との補償が、半導体レーザダイオードにおける周波数シフトと注入電流との間の典型的な(例えば、上述されたような熱的ロールオーバのための)非線形相関によって、限定された波長シフト上のみで可能であることから、半導体ベース波長可変レーザにおける周波数不安定性の遠因の除去が望ましい。注入電流の関数としての周波数シフトの非線形性は、温度制御デバイス(例えば、熱電クーラもしくはTEC)および中間注入電流によって設定されたレーザ動作温度の関数として変化する可能性がある。より高い制御温度においては、熱的ロールオーバがより低い注入電流において生じ、より低い制御温度においては、ロールオーバがより高い注入電流において生じることがある。制御温度および組み合わせられた注入電流がレーザ発振波長を決定するため、必要とされる対象分析物吸収線に対してレーザ波長を調整するために使用される制御温度および中間注入電流の全てではない幾つかの組み合わせが、同一の周波数走査および吸収スペクトルを提供するであろう。
したがって、方法、システム、製造物などに関連する本発明の主題の一つ以上の実施は、他の可能性のある利点のうち、マウンティングデバイスへと半導体レーザチップを固定するのに使用される材料のうちでより一時的に安定な化学組成によって、実質的に改善された安定化特性を有する半導体ベースレーザを提供することができる。本発明の主題の幾つかの実施は、半導体レーザチップとマウンティング表面間の接触表面上もしくは接触表面近傍に、実質的に隣接する無損傷の金属拡散バリア層を提供するかまたは含むことができる。時間が経過するにつれて、熱伝導性、アクティブレーザにおける応力および歪み、注入電流経路の電気抵抗率における変化を低減する半導体レーザ設計、レーザ処理、電気接続およびヒートシンク特性を使用することによって、一つ以上の実施に従って単一周波数レーザのドリフトを低減する、または最小限化さえもすることができる。
図3は、半導体レーザチップ302の接触表面310とマウンティングデバイス304との間に挿入されたはんだ層306によって、マウンティングデバイス304に固定された半導体レーザチップ302を含む装置300の一実施例を示す。マウンティングデバイスは、ヒートシンクとして機能することができ、また、半導体レーザチップ302に対する一つ以上の電気接続を提供することができる。一つ以上の他の電気接続312は、例えば、キャリアマウント304へのはんだ層306を介した電導を介して、半導体レーザチップ302のp接合もしくはn接合を第一の極性へと接続し、他の接合を第二の極性へと接続するように提供することができる。
図4は、本発明の主題の一つ以上の実施において示されうる特徴を含む方法を示すプロセスフローチャートを示す。402においては、半導体レーザチップの第一の接触表面は、対象表面粗さへと形成される。対象表面の粗さは、第一の接触表面へと適用されるバリア層のバリア層厚さよりも実質的に小さい谷部の高さへと最大ピークを有するように選択される。404においては、金属バリア層がバリア層厚さを有する第一の接触表面に適用される。406においては、半導体レーザチップが、はんだ組成物を使用して、第一の接触表面に沿って、キャリアマウンティングに対してはんだ付けされる。はんだ付けするステップは、金属バリア層のはんだ組成物への溶解が生じる閾値温度よりも低い温度へとはんだ組成物を加熱することによって、はんだ組成物を溶解するステップを含む。
幾つかの実施においては、レーザ半導体チップ302の接触表面310は、約100Årmsより小さい、もしくは約40Årmsよりも小さい対象表面粗さを有するように研磨されるか、または、準備されうる。従来のアプローチは、接触表面310の表面粗さに典型的には焦点を当てておらず、その結果として、約1μmrmsよりも大きい表面粗さ値を有していた。十分に平滑な接触表面310を準備した後、接触表面310は、一つ以上の金属バリア層を形成するために処理することができる。金属バリア層は、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、ガドリニウム(Gd)、クロミウム(Cr)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、ベリリウム(Be)およびイットリウム(Y)のうちの少なくとも一つを含む金属バリア層の一つ以上を任意に含むことができる。
はんだ付けプロセスを経ても残存することができる金属バリア層の生成は、第一の接触表面310を低い表面粗さへと研磨するステップによって促進される。概して、例えばプラチナで作成された金属バリア層の全体の厚さは、バリア層と半導体材料との間の非常に高い応力によって限定された厚みのみで配置され、半導体レーザチップ302の半導体材料からのより厚い層の分離につながる可能性がある。金属バリア層は、異なる材料の複数の層を含むことがある。ある実施においては、半導体接触表面上に配置された第一の金属層は、チタン(Ti)である可能性がある。また別の実施においては、接触表面310上に配置された第一の非金属バリア層は、窒化チタン(TiNx)であり、第二の金属バリア層404は、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)もしくは他の金属を肉盛溶接した第一のバリア層のうちの少なくとも一つを含む可能性がある。
はんだ組成物は、幾つかの実施においては、液相線温度(即ち、合金の固体結晶が熱力学的平衡において溶解したものと共存できる最大温度であって、約240℃未満、もしくは任意で約220℃未満、または210℃未満)を有する組成物から選択することができる。本発明の主題の一つ以上の実施と一貫性のあるはんだ組成物の例は、48%Snと52%In、3%Agと97%In、58%Snと42%In、5%Agと15%Pbと80%In、100%In、30%Pbと70%In、2%Agと36%Pbと62%Sn、37.5%Pbと37.5%Snと25%In、37%Pbと63%Sn、40%Pbと60%In、30%Pbと70%Sn、2.8%Agと77.2%Snと20%In、40%Pbと60%Sn、20%Pbと80%Sn、45%Pbと55%Sn、15%Pbと85%Sn、50%Pbと50%Inなどを含みうるがそのいずれにも限定はされない。
図5は、通信用途に使用するための半導体レーザチップを取り付ける際に典型的に使用されるような従来のトランジスタアウトラインcan(TO−can)マウント500の端面図を示す。TO−canは、広く使用されている電子機器であり、かつ、金属的マウンティング、電気的接続ならびにレーザおよびトランジスタなどのヒートシンク半導体チップ用に使用される光学パッケージングプラットフォームであって、種々の異なる寸法および構成で使用可能である。外部胴体502は、ポストもしくはヒートシンク部504を包含し。ポストもしくはヒートシンク部504は、例えば、銅タングステン焼結合金、銅ダイアモンド焼結合金、もしくはコバール、合金42、合金52などの鉄ニッケル合金などの金属から作成することができる。二つの絶縁性開口506は、半導体レーザチップ302上のp接合およびn接合に接続するための電気接点を提供するために含まれうる。半導体レーザチップ302は、幾つかの実施例においてはシリコンで形成することができるキャリアサブマウントへと取り付けることができる。上述されたように、半導体レーザチップ302は、はんだ層306によってキャリアマウント304(キャリアマウンティングとも称される)に対して接合することができ、はんだ層306は、縮尺の制約により図5には示されていない。図6は、ポストもしくはヒートシンク部504、キャリアマウント304、半導体レーザチップ302、ならびにキャリアマウントに対して半導体レーザチップ302を接合するはんだ306の拡大図600を示す。キャリアマウント304は、今度は、第二のはんだ層602によって、ポストもしくはヒートシンク部504に対してはんだ付けすることができる。
図7は、半導体レーザチップ302とキャリアマウント304との間に挿入された高倍に拡大されたはんだ層306を示す電子顕微鏡画像700を示す。ニッケルバリア層702もまた、キャリアマウント304の接触表面704上に提供される。垂直軸706は、(軸706上に“0”と印づけられた)任意に選択された起源座標から、(軸706上に“50”と印づけられた)50ミクロンの線形距離までの距離を描くために、電子顕微鏡画像上に表示される。図7に示された半導体レーザチップ302は、本発明の主題の種々の実施に首尾一貫して従って、本明細書に記述されたように、平滑な第一の接触表面310で準備されたものではない。結果として、第一の接触表面310は実質的な表面の粗さを示し、はんだ付けプロセス後に、はんだから半導体レーザチップ302の材料を分離するような、隣接バリア層は残っていない。図8から図14は、図7における軸706に沿って距離の関数として、リン、ニッケル、インジウム、錫、鉛、タングステンおよび金の相対的濃度をそれぞれ示す、一連のグラフ800、900、1000、1100、1200、1300、1400を示す。相対的濃度は、X線回折技術によって決定される。
図8のグラフ800に示されるように、半導体レーザチップ302がリン化インジウム(InP)の結晶であることから、半導体レーザチップ302(約36μmよりも大きい距離)において、高いリン濃度が観察される。リンの高い相対濃度は、さらにニッケルバリア層702において観察され、ニッケルバリア層702は、配置されたニッケルに幾らかのリンを組み込む無電解プロセスによって配置されたニッケルの第一の層710、ならびに、配置されたニッケルにほとんどリンを組み込まないか、またはリンを全く組み込まない電界プロセスによって配置されたニッケルの第二の層によって実際に形成される。リンの0以外の濃度は、(錫・鉛合金で構成され、元の状態においてリンを全く含有しない)はんだおよびニッケルの電解質第二層712の双方において生じる。当該0以外の濃度は、半導体レーザチップ302の結晶構造から、ならびに、ニッケルの無電解第一層710からの其々のリンの拡散によるものである。
図9は、幾らかのニッケルがニッケル層702からはんだ306へと拡散し、さらには半導体レーザチップ302の結晶構造へも拡散することを示す。同様に、図10のグラフ1000に示されるように、インジウムは、はんだ306へと拡散し、はんだ306からニッケルバリア層702を通ってキャリアマウントへと拡散する。図11のグラフ1100に示されるように、はんだ306の主要構成成分である錫は、はんだ306内には残存せずに、半導体レーザチップ302の結晶構造へと拡散する。図12のグラフ1200に示されるように、はんだ層306の外へと鉛も拡散するが、はんだ306から錫の拡散する程度よりは小さい。タングステン・銅キャリアマウント304由来のタングステンと、第一の接触表面310および第二の接触表面702の双方上に配置されたはんだ準備層由来の金は、図13と図14のグラフ1300および1400に示されるように、はんだ内に拡散し、わずかに半導体レーザチップ302へと拡散する。
したがって、半導体レーザチップ302の少なくとも第一の接触表面310において、また、望ましくはキャリアマウント304の第二の接触表面704において、隣接する、無傷の金属バリア層を維持することを可能にする本発明の主題の特徴は、キャリアマウントからおよび/もしくは金属バリア層を通っての半導体レーザチップからの構成成分の拡散を最小限化する上で有効であり、それによって、はんだ層306と半導体レーザチップ302の結晶構造の双方のより一時的に一貫性のある構成を維持する上で役立つ可能性がある。はんだ層306におけるリン、および/もしくは、例えば、酸素、アンチモン、シリコン、鉄などの他の反応性化合物もしくは元素の存在は、はんだ合金構成成分の反応傾向を増加させ、それによって、結晶構造における化学組成、気密性、さらに重要な電気的および/もしくは熱的伝導性が変化する。このような変化が、はんだ層306に接触する半導体レーザチップ302のレーザ発振特性における変化につながる可能性がある。
さらには、例えば、鉛、銀、錫などのはんだ構成成分および/もしくは、タングステン、ニッケル、鉄、銅などのキャリアマウント構成成分の半導体レーザチップ302の結晶構造への拡散もまた、時間経過に伴うレーザ発振特性における変化を引き起こす可能性がある。
本発明の主題の実施は、レーザ結晶もしくは他の半導体チップと物理的マウンティングとの間に、隣接する金属拡散バリア層を維持するステップと、はんだ組成物および/もしくはマウンティングデバイス材料のレーザ結晶へ、ならびにその逆方向への相互拡散を防ぐステップと、はんだ汚染を防ぐステップとを含むが、そのいずれにも限定されない、一つ以上の利点を提供することができる。相互拡散および/もしくは電気移動は、電気抵抗率の変化を引き起こし、それよりは程度は少ないものの接点の熱伝導特性の変化を引き起こすことが分かっている。半導体レーザチップへの駆動電流を提供する電気接点の一つでさえも、その抵抗加熱にごくわずかな変化が生じると、半導体レーザチップによって生成される光の周波数変化につながる可能性がある。
従来の半導体レーザチップマウンティングアプローチを利用する幾つかの観察された実施例においては、レーザ出力に誘発されるシフトが、一日につきピコメートルよりも大きくなる可能性がある。本発明の実施は、したがって、はんだ層306および半導体レーザチップ302の間の第一の接触表面310、ならびにはんだ層306およびキャリアマウント304の間の第二の接触層702のうちの一つ以上において、金属バリア層を改良するための一つ以上の技術を含みうる。一実施例においては、第二の接触表面702における改良された金属バリア層は、例えば、銅タングステンサブマウントなどのエッジの画定を保存するために、金はんだ準備層の配置前に、最終層として最小の厚さの電解質ニッケル層712によって被覆された無電解メッキニッケル下層710を含みうる。別の実施例においては、ニッケル、プラチナ、パラジウムおよび導電性非金属バリア層のうちの少なくとも一つを含むがそのいずれにも限定はされない、単一層のスパッタバリア材料を、第一の接触表面310における単一のバリア層として使用することができる。キャリアマウント304への半導体レーザチップ302のはんだ付け前のはんだ材料の酸化が、酸素および他の反応可能性のある混入物を誘発する可能性があるため、使用前に実質的に酸化することができないはんだ種を使用することが有効である可能性がある。あるいは、はんだ付けプロセスは、金属化された半導体接触表面およびキャリアマウンティング表面上のはんだ組成物中の酸化物の存在を除去するか、または少なくとも減少させるために、還元性雰囲気もしくはその代わりに非酸化性雰囲気下で実施することができ、還元性雰囲気もしくは非酸化性雰囲気は、真空、窒素(N2)、純粋水素ガス(H2)、フォーミングガス(95%窒素中の約5%水素)、窒素キャリアガス中のギ酸を含むがそのいずれにも限定はされない。
第一の接触表面310および/もしくは第二の接触表面702上に配置されるべき適切なバリア層は、プラチナ、パラジウム、ニッケル、窒化チタン、酸窒化チタンおよび他の非金属性導電性材料を含むがそのいずれにも限定はされない。
幾つかの実施においては、キャリアマウント304の熱伝導性は、好都合には50ワット/メートルケルビンを超え、任意で、100ワット/メートルケルビンもしくは150ワット/メートルケルビンを超える可能性がある。適切なキャリアマウント材料は、銅タングステン、タングステン、銅ダイアモンド、窒化アルミニウム、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、酸化ベリリウム、アルミナ(Al2O3)、Kovar、合金42、合金52などを含みうるがそのいずれにも限定はされない。半導体レーザチップ302に匹敵する熱的拡張であるヒートスプレッダもしくはキャリアマウント304は、幾つかの実施において使用することができる。本発明の主題のある実施と一貫性のある一実施例においては、約15%の銅、約85%のタングステン焼結金属ヒートスプレッダ、酸化ベリリウムヒートスプレッダ、アルミナヒートスプレッダ、サファイアヒートスプレッダ、もしくは銅ダイアモンドヒートスプレッダが、約7ppm℃−1近辺でアンチモン化ガリウム(GaSb)半導体レーザチップ302に匹敵する、良好な熱拡張を提供することができる。本発明の主題のある実施と一貫性のある別の実施例においては、純粋なタングステンヒートスプレッダ、シリコン、窒化シリコンヒートスプレッダ、シリコンカーバイドヒートスプレッダ、サファイアヒートスプレッダ、銅ダイアモンドヒートスプレッダ、もしくは窒化アルミニウム(AlN)ヒートスプレッダを、約4.5ppm℃−1でリン化インジウム(InP)半導体レーザチップ302に匹敵する良好な熱拡張を提供するために、キャリアマウント304として使用することができる。シリコン、シリコンカーバイド、窒化シリコン、窒化アルミニウム、タングステンもしくは銅ダイアモンドヒートスプレッダもまた、例えば、リン化インジウム(InP)半導体レーザチップ302用に、キャリアサブマウント304として使用することができる。
本発明の主題の実施と一貫性のある他のキャリアマウントは、銅タングステンヒートスプレッダ形状を含むがそれに限定されることはない。銅タングステンヒートスプレッダ形状は、半導体レーザ産業標準のcマウント、CTマウント、TO−can、パターンメタライズセラミクス、パターンメタライズシリコン、パターンメタライズシリコンカーバイド、パターンメタライズ窒化シリコン、パターンメタライズ酸化ベリリウム、パターンメタライズアルミナ、パターンメタライズ窒化アルミニウム、銅ダイアモンド、一つ以上の半導体レーザチップ構成に整合するための拡張に対応するサブマウントのうちの一つ以上の部分を備える純粋な銅、銅もしくは銅タングステンcマウントへ硬ろう付けされたタングステンサブマウントなどを含むがそのいずれにも限定はされない。半導体レーザチップ302は、リン化インジウム結晶、ヒ化ガリウム結晶、アンチモン化ガリウム結晶、窒化ガリウム結晶などで形成できるが、そのいずれにも限定はされない。
本明細書に記述された本発明の主題は、システム、装置、方法、および/もしくは所望の構成に依存する物で具現化することができる。前述の記述で説明された実施は、本明細書に記述され本発明の主題と一貫性のある全ての実施を表すものではない。それよりもむしろ、それらは、記述された本発明の主題に関連する態様と一貫性のある単なる幾つかの実施例に過ぎない。幾つかの変形が上記で詳細に記述されてきたが、他の改変もしくは追加もまた可能である。特に、さらなる特徴および/もしくは変形は、本明細書に説明された特徴および変形に加えて提供することができる。例えば、上述された実施は、開示された特徴の種々の組み合わせおよび部分的組み合わせ(サブコンビネーション)および/もしくは上記に開示された幾つかのさらなる特徴の組み合わせおよび部分的組み合わせに対するものである可能性がある。さらには、添付の図面に示された、および/もしくは本明細書に記述された論理フローは、望ましい結果を達成するために、示された特定の順序もしくは順番を必ずしも必要とするものではない。他の実施は、以下の請求項の範囲内にある可能性がある。
Claims (30)
- 半導体レーザチップの第一の接触表面を対象表面粗さへと形成するステップであって、前記対象表面粗さは、前記第一の接触表面に適用される金属バリア層のバリア層厚さよりも実質的に小さい谷部の高さで最大ピークを有するように選択される、ステップと、
前記第一の接触表面へと前記バリア層厚さを有する前記金属バリア層を適用するステップと、
はんだ組成物を利用してキャリアマウンティングへと前記第一の接触表面に沿って前記半導体レーザチップをはんだ付けするステップであって、はんだ付けする前記ステップは、前記はんだ組成物内への前記金属バリア層の溶解が生じる閾値温度よりも低い温度へ、加熱するステップによって前記はんだ組成物を溶解するステップを含む、ステップと、
を含む、
ことを特徴とする方法。 - 前記半導体レーザチップの複数の半導体材料と前記はんだ組成物との間に全く直接接触が生じないように、前記はんだ付けするステップの後に、前記金属バリア層が隣接したままである、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記半導体レーザチップ、前記はんだ組成物、および前記キャリアマウンティングのうちのいずれかの構成成分が前記金属バリア層を通って拡散できる直接経路が存在しないように、前記はんだ付けするステップの後に、前記金属バリア層は実質的に隣接したままである、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記はんだ付けするステップの後に、前記はんだ組成物は、実質的に一時的に安定な電気的および熱的伝導性によって特徴づけられる、
ことを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の方法。 - 実質的に非酸化のはんだプレフォームと、実質的に非酸化の堆積層のうちの少なくとも一つとして前記はんだ組成物を提供するステップと、
還元性雰囲気および非酸化性雰囲気のうちの少なくとも一つの下で、前記はんだ組成物を溶解する前記ステップを実施するステップと、
のうちの少なくとも一つをさらに含む、
ことを特徴とする請求項4に記載の方法。 - 前記閾値温度は、約240℃、約220℃、約210℃のうちの少なくとも一つよりも低い、
ことを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の方法。 - 前記はんだ組成物は、約48%Snと約52%In、約3%Agと約97%In、約58%Snと約42%In、約5%Agと約15%Pbと約80%In、約100%In、約30%Pbと約70%In、約2%Agと約36%Pbと約62%Sn、約37.5%Pbと約37.5%Snと約25%In、約37%Pbと約63%Sn、約40%Pbと約60%In、約30%Pbと約70%Sn、約2.8%Agと約77.2%Snと約20%In、約40%Pbと約60%Sn、約20%Pbと約80%Sn、約45%Pbと約55%Sn、約15%Pbと約85%Sn、約50%Pbと約50%Inから成るグループから選択される、
ことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の方法。 - 前記金属バリア層は、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、ガドリニウム(Gd)、クロミウム(Cr)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、ベリリウム(Be)およびイットリウム(Y)のうちの少なくとも一つを含む、
ことを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の方法。 - 前記第一の接触表面を形成する前記ステップは、前記金属バリア層を適用するステップの前に、前記対象表面粗さを達成するために、前記第一の接触表面を研磨するステップを含む、
ことを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記対象表面粗さは、約100Årmsと約40Årmsのうちの少なくとも一つよりも小さい、
ことを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の方法。 - 前記半導体レーザチップの第二の熱拡張特性に、前記キャリアマウンティングの第一の熱拡張特性を一致させるステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の方法。 - 前記金属バリア層を適用するステップの前に、前記第一の接触表面へと金属化層を適用するステップと、
前記金属バリア層を適用するステップの前で前記はんだ付けするステップの後に、前記第一の接触表面へとはんだ準備層を適用するステップと、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の方法。 - 前記金属化層は、約600Åの厚さのチタンを含み、前記バリア層は、約1200Åの厚さのプラチナを含み、前記はんだ準備層は、約2000Åから5000Åの厚さの金を含む、
ことを特徴とする請求項12に記載の方法。 - 前記キャリアマウンティングの第二の接触表面へと第二の金属バリア層を適用するステップをさらに含み、前記半導体レーザチップをはんだ付けする前記ステップは、前記第二の接触表面に沿って実施される、
ことを特徴とする請求項1から13のいずれかに記載の方法。 - 対象表面粗さへと形成された半導体レーザチップの第一の接触表面であって、前記対象表面粗さは、バリア層厚さよりも実質的に小さい谷部の高さで最大ピークを有する、第一の接触表面と、
前記第一の接触表面に適用される前記バリア層厚さを有する金属バリア層と、
はんだ組成物を利用して、前記半導体レーザチップが前記第一の接触表面に沿ってはんだ付けされるキャリアマウンティングであって、前記半導体レーザチップは、前記金属バリア層の前記はんだ組成物内への溶解が生じる閾値温度より低い温度へと前記はんだ構成成分を加熱するステップによって、前記はんだ構成成分を溶解するステップを含むはんだ付けプロセスによって前記キャリアマウンティングに対してはんだ付けされる、キャリアマウンティングと、
を含む、
ことを特徴とする製造物。 - 前記半導体レーザチップ、前記はんだ組成物、および前記キャリアマウンティングのうちのいずれかの構成成分が前記金属バリア層を通って拡散できる直接経路が存在しないように、前記はんだ付けするステップの後に、前記金属バリア層は実質的に隣接したままである、
ことを特徴とする請求項15に記載の製造物。 - 前記半導体レーザチップの複数の半導体材料と前記はんだ組成物との間に全く直接接触が生じないように、前記はんだ付けするステップの後に、前記金属バリア層は隣接したままである、
ことを特徴とする請求項15に記載の製造物。 - 前記はんだ付けプロセスの後に、前記はんだ組成物は、実質的に一時的に安定な電気的および熱的伝導性によって特徴づけられる、
ことを特徴とする請求項15から17のいずれかに記載の製造物。 - 前記はんだ付けプロセスの前に、前記はんだ組成物は、実質的に非酸化のはんだプレフォームと、実質的に非酸化の堆積層のうちの少なくとも一つを含む、
ことを特徴とする請求項15から18のいずれかに記載の製造物。 - 前記はんだ付けプロセスは、還元性雰囲気および非酸化性雰囲気のうちの少なくとも一つの下で、前記はんだ構成成分を溶解する前記ステップを実施するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項15から19のいずれかに記載の製造物。 - 前記閾値温度は、約240℃、約220℃、約210℃のうちの少なくとも一つよりも低い、
ことを特徴とする請求項15から20のいずれかに記載の製造物。 - 前記はんだ組成物は、約48%Snと約52%In、約3%Agと約97%In、約58%Snと約42%In、約5%Agと約15%Pbと約80%In、約100%In、約30%Pbと約70%In、約2%Agと約36%Pbと約62%Sn、約37.5%Pbと約37.5%Snと約25%In、約37%Pbと約63%Sn、約40%Pbと約60%In、約30%Pbと約70%Sn、約2.8%Agと約77.2%Snと約20%In、約40%Pbと約60%Sn、約20%Pbと約80%Sn、約45%Pbと約55%Sn、約15%Pbと約85%Sn、約50%Pbと約50%Inから成るグループから選択される、
ことを特徴とする請求項15から21のいずれかに記載の製造物。 - 前記金属バリア層は、プラチナ(Pt)、パラジウム(Pd)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、チタン(Ti)、タンタル(Ta)、ジルコニウム(Zr)、セリウム(Ce)、ガドリニウム(Gd)、クロミウム(Cr)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)、ベリリウム(Be)およびイットリウム(Y)のうちの少なくとも一つを含む、
ことを特徴とする請求項15から22のいずれかに記載の製造物。 - 前記第一の接触表面を前記対象表面粗さへと形成する前記ステップは、前記金属バリア層を適用するステップの前に、前記対象表面粗さを達成するために、前記第一の接触表面を研磨するステップを含む、
ことを特徴とする請求項15から23のいずれかに記載の製造物。 - 前記対象表面粗さは、約100Årmsと約40Årmsのうちの少なくとも一つよりも小さい、
ことを特徴とする請求項15から24のいずれかに記載の製造物。 - 前記半導体レーザチップの第二の熱拡張特性に、前記キャリアマウンティングの第一の熱拡張特性を一致させる、
ことを特徴とする請求項15から25のいずれかに記載の製造物。 - 前記金属バリア層を適用するステップの前に、前記第一の接触表面に対して適用される金属化層と、
前記金属バリア層を適用するステップの後で、前記はんだ付けプロセスの前に、前記第一の接触表面に適用されるはんだ準備層と、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項15から26のいずれかに記載の製造物。 - 前記金属化層は、約600Åの厚さのチタンを含み、前記金属バリア層は、約1200Åの厚さのプラチナを含み、前記はんだ準備層は、約2000Åから5000Åの厚さの金を含む、
ことを特徴とする請求項27に記載の製造物。 - 前記キャリアマウンティングの第二の接触表面へと適用される第二の金属バリア層をさらに含み、前記半導体レーザチップをはんだ付けする前記ステップは、前記第二の接触表面に沿って実施される、
ことを特徴とする請求項15から28のいずれかに記載の製造物。 - 前記キャリアマウンティングと前記半導体レーザチップとを含む光源と、
経路長に沿って前記光源から放射される受信された光強度を定量化する検出器と、
前記経路長が少なくとも一度通過するサンプルセルおよびフリースペース体積のうちの少なくとも一つと、
前記レーザ源への駆動電流を制御するステップと、前記検出器からの強度データを受信するステップとを含む動作を実施する少なくとも一つのプロセッサと、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項15から29のいずれかに記載の製造物。
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