JP2014505342A

JP2014505342A - 電極の製造方法

Info

Publication number: JP2014505342A
Application number: JP2013552874A
Authority: JP
Inventors: ティム・シェーファー
Original assignee: リ−テック・バッテリー・ゲーエムベーハー
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2014-02-27
Also published as: DE102011011156A1; KR20140020263A; WO2012110195A1; EP2676314A1; CN103403923A; US20140059846A1

Abstract

電気化学セルの電極、特に負極を製造するための方法であって、電極の乾燥すべき材料を温度勾配を用いて乾燥させるステップを有している方法において、前記乾燥させるステップ内に少なくとも１つの紫外線放射が含まれることを特徴とする方法。

Description

優先権出願DE102011011156.5の全内容は、参照することにより本願の構成要素となる。

本発明は、電気化学セルの電極、特に負極を製造するための方法に関する。当該電気化学セルは、好ましくは、電気モータ、好ましくはハイブリッド駆動部を有する車両の駆動に、又は、「プラグイン」モードにおいて利用可能である。

電気化学セル、特にリチウム二次バッテリは、その高いエネルギー密度と大きな容量ゆえに、携帯電話等のモバイル情報装置、工具、又は、電気駆動自動車及びハイブリッド駆動部を有する自動車において、エネルギー貯蔵装置として用いられる。このとき、特に電気化学セルは、自動車の駆動領域において、高い要求を満たさなければならない。すなわち、可能な限り小さい重量における、多数の充放電サイクルにわたって安定した、可能な限り大きな電気容量及びエネルギー密度である。

電気化学セルの寿命は、しばしば、電極の経年劣化、特に負極の経年劣化に依存する。経年劣化プロセスにおいて、電気化学セルはその容量と出力を失う。このプロセスは、大部分の従来の電気化学セルでは、多かれ少なかれ大きな規模で行われ、使用状況（温度、保管条件、充電状態等）に著しく依存するが、材料の質及び電気化学セルの製造プロセス中の加工にも依存する。したがって、非常に純度の高い材料を高い質で加工した場合、非常に寿命の長い電気化学セルが得られる。当該電気化学セルは、比較的長い期間にわたってもほとんど経年劣化せず、わずかに容量及び出力を失うのみである。

使用される材料の純度には、しばしば物理的又は化学的限界が、例えば合成プロセスに基づいて設定されているので、バッテリ製造者の優先的な目標は、特許文献１に記載されているように、電極の製造方法の最適化によって、つねにより質が高く、したがって寿命の長い電気化学セルを得ることにある。

欧州特許出願公開第2006942号明細書

したがって、本発明の課題は、寿命の長い電気化学セルの電極、特に負極を製造するための最適化された方法を提供することにある。

本発明によると、本課題は独立請求項の教示によって解決される。本発明の好ましいさらなる構成は、下位請求項の対象である。

本課題を解決するために、以下に詳細に説明するように、電気化学セルの電極、特に負極を製造するための方法が設けられており、当該方法は、電極のための乾燥すべき材料を温度勾配を用いて乾燥させるステップを有しており、この乾燥ステップには、少なくとも１つの紫外線放射が含まれている。

乾燥すべき材料を温度勾配を用いて乾燥させることには、乾燥を緩やかに、しかしながら効率的に行うことができるという利点がある。

電極のための乾燥すべき材料の紫外線放射には、汚染、特に酸化による有機的な汚染を、少なくとも部分的に、緩やかかつ効率的に取り除くことができるという利点がある。このとき、水及び二酸化炭素等の、まず安全で、容易に除去できる分解生成物が生成される。したがって、紫外線放射によって、電極の乾燥すべき材料が少なくとも部分的に洗浄される。乾燥すべき材料は、電極の金属製基板なので、金属製基板の表面の付着力は少なくとも部分的に高められ、それによって、金属製コレクタへの電気化学活物質の付着が改善されると共に、電極の寿命が改善される。

「電気化学セル」は、エネルギーの電気的貯蔵のためのあらゆる種類の装置であると理解される。この概念は、特に一次又は二次タイプの電気化学セルを規定するが、また、コンデンサ等の他の形態のエネルギー貯蔵装置も規定する。好ましくは、本発明において電気化学セルとは、リチウムイオンセルであると理解される。

「負極」という概念は、当該電極が、電気モータ等の負荷（Verbraucher）に接続されると電子を放出することを意味している。したがって、ここでは負極はアノードである。対応して、「正極」という概念は、当該電極が、電気モータ等の負荷に接続されると電子を受容することを意味している。したがって、ここでは正極はカソードである。

本発明に係る方法によって製造される電極、すなわち正極及び／又は負極は、少なくとも１つの金属製コレクタと少なくとも１つの電気化学活物質とを有している。

一実施形態において、本発明に係る方法によって製造された電極は、金属製基板及び電気化学活物質に加えて、少なくとも１つのさらなる添加物を有しており、これは好ましくは伝導性を高めるための添加物であり、例えばカーボンブラック等の炭素ベースの添加物、及び／又は、電気化学セルの過充電時に電気化学活物質の破壊を減少させ、好ましくは最小限にし、好ましくは妨げる酸化還元活性な添加物である。

本発明において「金属製基板」という概念は、「電極担体」及び「コレクタ」という概念と同じ部材を表している。

好ましくは、金属製基板は、少なくとも部分的にホイルとして、又は、網状構造として、又は、ウェブとして構成されており、好ましくは銅又は銅を含有する合金を、特に圧延銅として、特に銅ストリップとして有している。

さらなる一実施形態においては、前記金属製基板はアルミニウムを有している。

一実施形態においては、金属製基板は、ホイルとして、網状構造として、又は、ウェブとして構成可能であり、好ましくは少なくとも部分的にプラスチックを有している。

好ましい一実施形態において、金属製基板、特にその表面は、当該表面の付着力が少なくとも部分的に増大するように前処理される。これは、例えば、酸、特に有機酸を用いた湿式化学処理及び／又は紫外線放射によって行われる。

紫外線放射源として適しているのは、例えば、水銀蒸気ランプ、特に低圧水銀蒸気ランプである。

「温度勾配」という概念は、温度が線分（Strecke）に沿って変化することであると理解される。温度の線分に沿った変化は、連続的又は非連続的に、すなわち例えば段階的に生じ得る。温度は、線分に沿って、上昇若しくは低下、又は、上昇及び低下し得る。すなわち、線分のｘ地点における温度は、当該線分の他の地点ｙにおける温度よりも高いか、低いか、又は、同じであり得る。

温度勾配を用いる利点は、温度がゆっくりと、乾燥すべき材料を傷つけないように、乾燥すべき材料の乾燥に必要な温度に達するまで上昇することにある。それによって、乾燥が緩やかに、しかしながら効率的に行われる。

一実施形態において、電極の乾燥すべき材料は金属製基板であり、その表面は、ＮＭＰ等の液体とその中に懸濁された、好ましくは炭素ベースの電気化学活物質とから成るペーストを用いて処理される。この場合、温度勾配を用いた乾燥が特に有利である。ここで、電極にとっての利点は、乾燥すべき材料、すなわちコーティングされた基板はゆっくりと加熱されるので、含まれる液体はゆっくりと蒸発することが可能であり、電気化学活物質の基板表面からの剥離につながる沸騰の遅れが少なくとも部分的に防止されることにある。したがって、寿命が改善された電極が、電気化学活物質の金属製基板表面、特に金属製コレクタ表面への付着の改善によって得られる。

ここで、「剥離」とは、電気化学活物質と金属製コレクタ表面との間の接着が、ネガティブな影響を受け、特に悪化し、又は、存在すらしないことであると理解される。

好ましい一実施形態において、温度勾配は１００℃よりも大きくはなく、好ましくは１０℃から８０℃の範囲、さらに好ましくは３０℃から６０℃の範囲にある。

好ましい一実施形態において、乾燥は、少なくとも部分的に保護ガス下で行われる。保護ガスとして用いられ得るのは、乾燥の時点で支配的な周囲条件、すなわち例えば高温において、乾燥すべき材料と反応を生じないあらゆるガスである。適したガスは、例えばＣＯ_２、Ｎ_２又はＡｒである。このような保護ガスの使用には、乾燥すべき材料が周囲空気及び特に酸素と接触せず、したがって、乾燥すべき材料が特に酸素と反応することが防止されるという利点がある。

さらに指摘されることに、「周囲空気」とは、乾燥装置内にある空気を意味している。この空気は、その組成において、乾燥装置の外側でも支配的な呼吸に適した空気に一致する。しかしながら、周囲空気は、気化した溶媒等のさらなる成分を含んでいても良いし、又は、呼吸に適した空気を構成する成分のその他の濃度、例えば水蒸気の上昇した濃度若しくは酸素の低下した濃度等を含んでいても良い。

「周囲条件」とは、乾燥装置内で支配的な圧力及び温度であると理解される。

一実施形態において、乾燥すべき材料は、好ましくは電極の設けられた金属製基板（コレクタ）である。乾燥ステップは、当該基板の表面の前処理の前又は後に行われる。

特に好ましい一実施形態において、乾燥すべき材料は金属製基板であり、その表面は、特に有機酸、特に好ましくはＮＭＰに溶解したシュウ酸を用いて、湿式化学的に前処理、特に洗浄される。

さらなる好ましい一実施形態において、乾燥すべき材料は金属製基板であり、その表面は電気化学活物質でコーティングされている。

一実施形態において、乾燥は全て、空気、特に酸素を排除して、保護ガス雰囲気下で行われる。

さらなる一実施形態において、乾燥は部分的にのみ、空気、特に酸素を排除して、保護ガス雰囲気下で行われる。

乾燥に引き続いて貯蔵ステップが行われ、当該ステップはやはり少なくとも部分的に、空気、特に酸素を排除して、及び／又は保護ガス雰囲気下で行われる。

乾燥は、複数のステップに、好ましくは１０まで、好ましくは６まで、好ましくは３までのステップに区分できる。これらのステップは、様々な乾燥プロセスにとって決定的なパラメータによって互いに区別される。これらのパラメータは、特に電極の処理又はコーティングの際の電極の周囲（雰囲気）に関するもので、特に温度、圧力、使用された雰囲気（例えば保護ガス又は周囲空気）、乾燥方法（例えば真空利用、熱風送風機、赤外線ランプ又は吸引、拭き取り、若しくは圧搾等の機械による乾燥）、紫外線放射又はそれらの組み合わせから選択される。

連続する異なるステップにおいて、温度が時とともに緩やかに上昇すると特に有利である。

一実施形態において、第１のステップは第１の温度を有しており、当該温度は基準温度とは異なり、特に高くなっている。第１の温度は、基準温度よりも好ましくは１０℃まで、好ましくは３０℃まで、好ましくは５０℃まで、好ましくは７０℃まで高い。当該第１の温度は、好ましくは１００℃を超過しない。雰囲気は保護ガス又は周囲空気を含んでいても良い。圧力は基準圧力とは異なり、特に低くなっているが、基準圧力と同じでも良い。

一実施形態において、第２のステップは第２の温度を有しており、当該温度は、基準温度とは異なり、好ましくは第１のステップにおける第１の温度とは異なり、特に当該温度よりも高い。第２の温度は、基準温度よりも好ましくは１０℃まで、好ましくは３０℃まで、好ましくは５０℃まで、好ましくは７０℃まで高い。当該第２の温度は、好ましくは１００℃を超過しない。雰囲気は保護ガス又は周囲空気を含んでいても良い。圧力は基準圧力とは異なり、特に低くなっているが、基準圧力と同じでも良い。

さらなる好ましい一実施形態では、第３のステップは、第３の温度において乾燥すべき材料の紫外線放射を有する。第３の温度は、第１の温度又は第２の温度又は基準温度と同じでも良い。しかしながら、第３の温度は、第１の温度又は第２の温度又は基準温度とは異なっていても良い。雰囲気は保護ガス又は周囲空気を含んでいても良い。圧力は基準圧力とは異なり、特に低くなっているが、基準圧力と同じでも良い。

一実施形態において、第４のステップは第４の温度を有しており、当該温度は、基準温度とは異なり、及び／又は、第１の温度及び／又は第２の温度及び／又は第３の温度とは異なり、特にこれらの温度の内少なくとも１つよりも高い。第４の温度は、基準温度よりも好ましくは１０℃まで、好ましくは３０℃まで、好ましくは５０℃まで、好ましくは７０℃まで高い。当該第４の温度は、好ましくは１００℃を超過しない。雰囲気は保護ガス又は周囲空気を含んでいても良い。第４のステップでは、保護ガス雰囲気（例えばアルゴン）が特に好ましい。圧力は基準圧力とは異なり、特に低くなっているが、基準圧力と同じでも良い。

基準圧力は外圧を意味し、基準温度は外部温度を意味し得る。「外圧」及び「外部温度」という概念は、乾燥が行われる装置の外側で支配的な圧力及び温度を表している。例えば、乾燥装置が製造ホール内に配置されている場合、製造ホール内部かつ乾燥装置外側において支配的な温度及び圧力であると理解される。基準温度は好ましくは２５℃であり、基準圧力は好ましくは１０３１ｂａｒである。

一実施例を概略的に示した図である。

電極を製造するための本発明に係る方法の実施例は、以下のステップを有している：
‐電極の乾燥すべき材料を準備するステップ（１０）と、
‐第１のセグメントにおいて、ステップ（１０）よりも高い温度、好ましくはステップ（１０）よりも２０℃まで高いが、１００℃を超過しない温度で乾燥を実施するステップ（２０）と、
‐第２のセグメントにおいて、ステップ（２０）よりも高い温度、好ましくはステップ（２０）よりも２０℃まで高いが、１００℃を超過しない温度で乾燥を実施するステップ（３０）と、
‐第３のセグメントにおいて、ステップ（３０）よりも高い温度、好ましくはステップ（３０）よりも２０℃まで高いが、１００℃を超過しない温度で、紫外線放射を追加して乾燥を実施するステップ（４０）と、
‐第４のセグメントにおいて、ステップ（３０）よりも高い温度、好ましくはステップ（３０）よりも２０℃まで高いが、１００℃を超過しない温度で、保護ガス雰囲気下で乾燥を実施するステップ（５０）と、
‐電極の乾燥した材料を、好ましくは保護ガス下で貯蔵するステップ（６０）と、である。

Claims

電気化学セルの電極、特に負極を製造するための方法であって、前記電極の乾燥すべき材料を温度勾配を用いて乾燥させるステップを有している方法において、
前記乾燥ステップ内に少なくとも１つの紫外線放射が含まれることを特徴とする方法。
前記温度勾配は、１００℃よりも大きくないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記乾燥は、第１の温度において第１の乾燥ステップを有しており、第２の温度において第２の乾燥ステップを有しており、第３の温度において第３の乾燥ステップを有しており、第４の温度において第４の乾燥ステップを有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記第３の乾燥ステップにおいて、前記乾燥すべき材料の紫外線放射が実施されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記乾燥は、少なくとも部分的に保護ガス下で行われることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記乾燥すべき材料は、金属製基板を有しているか、又は、金属製基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記乾燥すべき材料は、少なくとも部分的に電気化学活物質でコーティングされた金属製基板として形成されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記金属製基板は、前処理された表面を有していることを特徴とする請求項６又は７に記載の方法。
前記金属製基板は、有機酸で前処理された表面を有していることを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。